專利名稱：芳基(硫)醚芳基聚硅氧烷組合物及其制備和使用方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及可固化的芳基(硫)醚芳基硅組合物，涉及由其制備固化的芳基 (硫)醚芳基聚硅氧垸組合物的方法，還涉及該固化的芳基(硫)醚芳基聚硅氧垸組 合物，還涉及包封的半導(dǎo)體器件，還涉及通過用所述固化的芳基(硫)醚芳基聚 硅氧烷組合物涂敷半導(dǎo)體器件的半導(dǎo)體元件，從而制備所述包封的半導(dǎo)體器件 的方法。
背景技術(shù)：
人們需要用于光學(xué)用途的透明的高折射率聚硅氧烷(silicone)。人們還需要 熱穩(wěn)定的聚硅氧烷。另外，人們需要呈液態(tài)的具有高折射率、良好熱穩(wěn)定性以 及透明度的聚硅氧烷和其它硅基聚合物，或者其能夠形成可固化組合物，該組 合物在固化之前呈液態(tài)，或者在固化過程中的一些情況下呈液態(tài)，或者兩種情 況下皆呈液態(tài)。在許多情況下，人們需要能夠固化成高彈體的聚硅氧烷。在這
些情況下，方便的是有能夠交聯(lián)形成固化組合物的液態(tài)聚硅氧烷基前體。
高折射率的聚合物被用于光學(xué)器件密封、醫(yī)用光學(xué)器件(例如接觸鏡和眼內(nèi)
透鏡)，以及塑料光學(xué)部件，例如透鏡和波導(dǎo)。在許多這樣的情況下，需要使用 液態(tài)含硅反應(yīng)物使聚合物原位固化，還需要使用作為高折射率聚合物的含硅反 應(yīng)物，例如聚硅氧烷。
高亮度LED制造商需要在可見光區(qū)域具有高透明度、高折射率(折射率高于 1.6)、以及在數(shù)萬小時(shí)操作時(shí)間內(nèi)具有極佳熱穩(wěn)定性的光學(xué)聚合物。另外，所 述LED工業(yè)使用液態(tài)預(yù)聚物，在大部分器件組裝起來之后，使這些預(yù)聚物原位 固化。因此，所述固化聚合物體系必需具有最小的收縮，必需能夠在不會(huì)對(duì)組 裝的器件造成損害的條件下固化。此時(shí)，出于該目的，制造商使用環(huán)氧化物和 聚硅氧烷。然而，對(duì)于能夠在15(TC的結(jié)溫度(junctiontemperature)下操作的新的 大功率LED器件來說，環(huán)氧化物的變黃程度過高。因此聚硅氧烷成為了LED中 主要的密封劑，這是因?yàn)橐恍┚酃柩踣哂袠O佳的熱穩(wěn)定性，而且?guī)缀醪粫?huì)變黃。目前的商業(yè)聚硅氧垸密封劑的折射率為1.41-1.57。密封劑的折射率對(duì)于能
從LED器件中提取出的光的量具有重要意義。這是由于當(dāng)光線從固態(tài)高折射率 LED傳輸?shù)降驼凵渎示酆衔锝橘|(zhì)的時(shí)候發(fā)生的全內(nèi)反射的原因。通常LED器件 的折射率為2.5。因此，人們對(duì)于得到具有更高折射率的聚硅氧垸密封劑具有很 濃厚的興趣。
聚合物的折射率是通過其組成基團(tuán)的摩爾折射率確定的。市售的硅氧烷單 體主要包含脂族基團(tuán)和苯基基團(tuán)。這有效地將常規(guī)液態(tài)聚硅氧烷的折射率的上 限限制在大約l.57-1.58。聚(二苯基硅氧烷)的折射率為1.61，但是其為固態(tài)聚合 物。由于許多應(yīng)用需要液態(tài)預(yù)聚物，需要將較低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)的單體與 二苯基硅氧烷單體混合起來，以制得液態(tài)物質(zhì)，從而導(dǎo)致折射率的減小。如上 所述，這導(dǎo)致折射率的上限為1.57-1.58。人們需要折射率與二苯基硅氧烷單體 類似或更高，且Tg低于二苯基硅氧烷單體的單體。
美國(guó)專利第3,//《759號(hào)揭示了具有對(duì)苯氧基苯基苯基甲基硅烷端基的聚 硅氧烷組合物，其中引入封閉以提高熱穩(wěn)定性。美國(guó)專利第3,385，878號(hào)揭示了 包含三個(gè)和四個(gè)單體單元的環(huán)狀硅氧烷。這些環(huán)狀硅氧烷包含與二苯基甲硅烷 基單元結(jié)合的一個(gè)或兩個(gè)二(對(duì)苯氧基苯基)甲硅烷基單元。
我們驚奇地發(fā)現(xiàn)，可固化芳基(硫)醚芳基硅組合物可以固化形成固化的芳 基(硫)醚芳基聚硅氧烷組合物，該組合物可用作發(fā)光器件的密封劑。包含與硅 鍵合的芳基(硫)醚芳基的硅基前體具有所需的性質(zhì)，可用作可固化芳基(硫)醚芳 基硅組合物的組分。例如，可以使對(duì)苯氧基苯基苯基甲硅烷基化合物聚合，以 制備液態(tài)聚合物組合物?？梢灾频玫囊簯B(tài)聚(對(duì)苯氧基苯基)苯基硅氧垸的折射 率為1.605-1.62。這是優(yōu)于常規(guī)的高折射率二苯基甲硅烷基單體的一個(gè)改進(jìn)，后 者即使在低聚合度(例如低至5或6個(gè)聚合物單元)下，也會(huì)制得固態(tài)均聚物。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的一個(gè)方面涉及一種固化的芳基(硫)醚芳基聚硅氧烷組合物，其包 含平均組成式I表示的芳基(硫)醚芳基聚硅氧烷，
(R、SiO(4-n)/2)a(0(4-p-r)/2R2pSiZrSiR3qO(4-q—r)/2)b (I),
式中
對(duì)于各(R、SiO(一,2)單元 下標(biāo)n獨(dú)立地為O, 1, 2或3;對(duì)于各(0(4.p.r)/2R2pSiZrSiR3qO(4.q，)單元
下標(biāo)p為O, 1,2或3; 下標(biāo)q為O, 1,2或3; p+q:0到[8隱(2r+l)]; 下標(biāo)r:l， 2或3;
Z選自-CHI^CHRS-Xs-,亞芳基，取代亞芳基，以及它們的組合，其中 -CHI^CHRS-Xs-是硅橋連的亞垸基部分；
X獨(dú)立地選自亞甲基、苯基、取代苯基、氧、以及它們的組合； 下標(biāo)s:0或l;
R，PRS獨(dú)立地選自氫原子、芳基(硫)醚、芳基和烷基； R1,尺2和113包括選自以下的與硅鍵合的有機(jī)基團(tuán)烯基、氫原子、芳基、 烷基、羥基、烷氧基、芳氧基、芳基(硫)醚芳基、其它烴類基團(tuán)，以及它們的組合.
1^，112和113中的至少一種包括與硅鍵合的芳基(硫)醚芳基；
對(duì)下標(biāo)a和b進(jìn)行選擇，使得分別符合(R、SiO(4-nV2)單元和
(0(4.p,R2pSiZrSiR3qQ(4.q.r)/2)單元的摩爾分?jǐn)?shù)；
a+b=l。
本發(fā)明第二方面涉及一種制備本發(fā)明第一方面的固化的芳基(硫)醚芳基聚
硅氧烷組合物的方法，該方法包括以下步驟
A. 提供包含硅基前體(silicon-based precursor)的可固化芳基(硫)醚芳基硅組 合物，其中
至少一種硅基前體包含與硅鍵合的芳基(硫)醚芳基基團(tuán)； 至少一種硅基前體是可多連接的(multi-linkable)前體，其包含能夠與相同 的或其它的可多連接前體上的互補(bǔ)的活性基團(tuán)反應(yīng)的兩個(gè)或更多個(gè)活性基團(tuán)；
B. 使所述可固化(硫)醚芳基硅組合物固化，形成固化的芳基(硫)醚芳基聚硅 氧烷組合物。
本發(fā)明的第三方面涉及一種可固化的芳基(硫)醚芳基硅組合物，該組合物 包含硅基前體，其中
至少一種硅基前體包含與硅鍵合的芳基(硫)醚芳基基團(tuán)； 至少一種硅基前體包括可多連接的前體，該前體包含能夠與相同的或其它的可多連接前體上的互補(bǔ)的活性基團(tuán)反應(yīng)的兩個(gè)或更多個(gè)活性基團(tuán)。
本發(fā)明的第四方面涉及一種包封的半導(dǎo)體器件，其包括半導(dǎo)體元件，其中 一個(gè)或多個(gè)所述半導(dǎo)體元件被本發(fā)明第一方面的固化的芳基(硫)醚芳基聚硅氧 烷組合物涂敷。
具體實(shí)施例方式
本說明書的術(shù)語(yǔ)包括本文具體提到的詞、它們的衍生詞以及具有類似含義 的詞。
在本文中，以下術(shù)語(yǔ)具有以下定義-
在此說明書中，除非另外特別說明，詞語(yǔ)"一個(gè)"和"一種"表示"至少一個(gè) (種)"。
"范圍"在本文中，范圍以上限和下限表示?？赡艽嬖谝粋€(gè)或多個(gè)下限以 及獨(dú)立的一個(gè)或多個(gè)上限。特定的范圍是通過選擇一個(gè)下限以及一個(gè)上限來確 定的。而所選定的下限和上限定義該特定范圍的邊界。所有能夠通過該方式限 定的范圍都包括端值且可以互相組合，這意味著任意的下限可以與任意的上限 組合，用來限定范圍。
"與硅鍵合的有機(jī)基團(tuán)"是與硅原子鍵合的有機(jī)基團(tuán)，其中"有機(jī)基團(tuán)"包含 至少一個(gè)碳原子，或者是氫原子或羥基。
"與硅鍵合的芳基基團(tuán)"("與硅鍵合的芳基")是包含一個(gè)直接與硅原子鍵合 的芳環(huán)碳原子的芳基。其它合適的與硅鍵合的有機(jī)基團(tuán)包括例如"與硅鍵合的 芳基(硫)醚芳基基團(tuán)"("與硅鍵合的芳基(硫)醚芳基")；"與硅鍵合的烯基基
團(tuán)"("與硅鍵合的烯基")；"與硅鍵合的氫原子"("與硅鍵合的氫")；"與硅鍵合的 烷基基團(tuán)"("與硅鍵合的烷基")；"與硅鍵合的烷氧基基團(tuán)"("與硅鍵合的垸氧 基")；"與硅鍵合的芳垸氧基基團(tuán)"("與硅鍵合的芳垸氧基")；"與硅鍵合的羥基 基團(tuán)"("與硅鍵合的羥基")；"與硅鍵合的(甲基)丙烯酰氧基基團(tuán)"("與硅鍵合的 (甲基)丙烯酰氧基")；"與硅鍵合的乙酰氧基基團(tuán)"("與硅鍵合的乙酰氧基")；以 及它們的組合。
"與硅鍵合的苯氧基苯基基團(tuán)"是包含直接與硅原子鍵合的苯環(huán)的碳原子以 及直接與"苯氧基取代基"的氧原子直接鍵合的相同苯環(huán)的另一個(gè)碳原子的與 硅鍵合的芳基。因此該氧原子是與硅鍵合的苯氧基苯基基團(tuán)的"醚鍵"。
"與硅鍵合的苯硫基苯基基團(tuán)"是包含直接與硅原子鍵合的苯環(huán)的碳原子以及直接與"苯硫基取代基"的硫原子直接鍵合的相同苯環(huán)的另一個(gè)碳原子的 與硅鍵合的芳基。因此該硫原子是所述與硅鍵合的苯硫基苯基基團(tuán)的"硫醚鍵"。 "與硅鍵合的苯基(硫)醚苯基基團(tuán)"選自與硅鍵合的苯氧基苯基基團(tuán)，與硅 鍵合的苯硫基苯基基團(tuán)，以及它們的組合。術(shù)語(yǔ)"(硫)醚"既指包含作為兩個(gè)苯環(huán) 之間的連接基團(tuán)的氧原子的"醚"，又指包含作為兩個(gè)苯環(huán)之間的連接基團(tuán)的硫 原子的"硫醚"。
"與硅鍵合的芳氧基芳基基團(tuán)"是包含直接與硅原子鍵合的芳環(huán)碳原子以及 直接與"芳氧基取代基"的氧原子直接鍵合的相同芳環(huán)的另一個(gè)碳的與硅鍵合 的芳基基團(tuán)。因此該氧原子是所述與硅鍵合的芳氧基芳基基團(tuán)的"醚鍵"。
"與硅鍵合的芳硫基芳基基團(tuán)"是包含直接與硅原子鍵合的芳環(huán)碳原子以及 直接與"芳硫基取代基"的硫原子直接鍵合的相同芳環(huán)的另一個(gè)碳原子的與硅 鍵合的芳基基團(tuán)。因此所述硫原子是所述與硅鍵合的芳硫基芳基基團(tuán)的"硫醚 鍵"。
與硅鍵合的"芳基(硫)醚芳基基團(tuán)"選自與硅鍵合的芳氧基芳基，與硅鍵合 的芳硫基芳基，以及它們的組合。
在本文中，術(shù)語(yǔ)"摩爾百分?jǐn)?shù)"和"摩爾％"可互換使用。特定硅化合物(例如 硅氧烷或硅垸)的"與硅鍵合的芳基(硫)醚芳基基團(tuán)的摩爾％"是該硅化合物中包 含的與硅鍵合的芳基(硫)醚芳基基團(tuán)的摩爾數(shù)，除以所有與硅鍵合的有機(jī)基團(tuán)
的摩爾數(shù)。例如，對(duì)于包含8個(gè)與硅鍵合的芳基(硫)醚芳基基團(tuán)以及2個(gè)與硅鍵合 的氫原子的氫化(hydrido)硅基前體，以所述氫化硅化合物中與硅鍵合的有機(jī)基 團(tuán)的總量為基準(zhǔn)計(jì)，總共10個(gè)與硅鍵合的有機(jī)基團(tuán)包含80摩爾％的與硅鍵合的 芳基(硫)醚芳基。
"與硅鍵合的烯基基團(tuán)"("與硅鍵合的烯基")是包含烯鍵式不飽和基團(tuán)的與 硅鍵合的烴類基團(tuán)。與硅鍵合的烯基的例子包括乙烯基；烯丙基(即其中碳-碳雙鍵與-CH2-基團(tuán)或-CHR-基團(tuán)直接相鄰的基團(tuán))。
"烯基硅基前體"是包含與硅鍵合的烯基的硅基化合物。
"烯基芳基(硫)醚芳基硅化合物")包括與硅鍵合的烯基基團(tuán)以及與硅鍵合 的芳基(硫)醚芳基基團(tuán)。
"可多連接的前體"是指包含能夠與另外的前體的"互補(bǔ)的活性基團(tuán)"反應(yīng) 的兩個(gè)或更多個(gè)活性基團(tuán)的前體化合物。"互補(bǔ)的活性基團(tuán)"是能夠在可固化芳 基(硫)醚芳基硅組合物的固化過程中，與另一活性基團(tuán)反應(yīng)、形成連接前體組分的共價(jià)鍵的活性基團(tuán)(即另一互補(bǔ)的活性基團(tuán)能夠與所述第一互補(bǔ)的活性基 團(tuán)反應(yīng))。所述可多連接的前體的活性基團(tuán)可以是相同的或不同的。例如， 一種 可多連接的前體可包含兩個(gè)相同的或不同的與硅鍵合的烯基，同一可固化芳基 (硫)醚芳基硅組合物的另一種可多連接的前體可包含三個(gè)與硅鍵合的氫原子。 在存在硅氫化催化的情況下，這兩種前體可通過硅氫化反應(yīng)結(jié)合入"交聯(lián)的聚 硅氧垸網(wǎng)絡(luò)"中。在另一個(gè)實(shí)施例中， 一種可多連接的前體包含一個(gè)與硅鍵合的 烯基和一個(gè)與硅鍵合的甲氧基，另一種前體包含一個(gè)與硅鍵合的氫原子以及一 個(gè)與硅鍵合的甲氧基。在該另一個(gè)實(shí)施例中，可通過組合以下反應(yīng)來完成交聯(lián) 在硅氫化催化劑的存在下使與硅鍵合的烯基和與硅鍵合的氫原子反應(yīng)，形成硅 橋連的亞烷基部分，以及水分誘導(dǎo)的甲氧基的反應(yīng)，生成Si-O-Si鏈。本領(lǐng)域技 術(shù)人員將會(huì)認(rèn)識(shí)到，可多連接的前體中所有的或一部分的活性基團(tuán)實(shí)際上可以 與另外的或相同的可多連接前體的互補(bǔ)活性基團(tuán)反應(yīng)。所有的基團(tuán)發(fā)生反應(yīng)的 程度將取決于以下的因素，例如互補(bǔ)的活性基團(tuán)的相對(duì)量，具體的固化條件, 活性基團(tuán)的可接近性(例如分子量)，以及在固化過程中芳基(硫)醚芳基硅氧烷的 交聯(lián)增加程度。
"可單連接的(mono-linkable)前體"是包含能夠與另一前體的"互補(bǔ)活性基 團(tuán)"反應(yīng)的一個(gè)活性基團(tuán)的前體化合物。本發(fā)明的"封閉劑"是可單連接的前體。
"氫化硅化合物"是包含與硅鍵合的氫原子的硅基前體。
術(shù)語(yǔ)"初級(jí)硅氧烷單元"表示包含單個(gè)硅原子的聚硅氧垸的一部分，所述硅 原子直接連接于l-4個(gè)氧原子，這些氧原子又各自與相鄰的初級(jí)硅氧垸單元中
另外的硅原子鍵合。例如，(CH3)3Si-0-Si(CH3)3是包含兩個(gè)初級(jí)硅氧烷單元的聚
硅氧烷。各初級(jí)硅氧烷單元包含與三個(gè)甲基和一個(gè)氧鍵合的單個(gè)硅原子，使得
氧原子與兩個(gè)硅原子鍵合。在下文中，將(CH3)3Si-0-Si(CH3)3中的兩個(gè)初級(jí)硅
氧垸單元各自稱為"M單元"。在第二實(shí)施例中，(CH3)3Si-0-Si(CH3)20H也是包
含兩個(gè)初級(jí)硅氧烷單元的聚硅氧烷，這兩個(gè)初級(jí)硅氧烷單元各自包含與相同的 單個(gè)氧原子鍵合的單個(gè)硅原子，該氧原子又與第二個(gè)硅原子相鍵合。羥基中的 氧原子不與第二個(gè)硅原子鍵合，因此為了確定該氧原子所屬的初級(jí)硅氧烷單元 究竟是M單元還是D單元的時(shí)候，該氧原子不作為第二氧原子計(jì)數(shù)。因此，所 述羥基作為與硅鍵合的有機(jī)基團(tuán)處理，其所屬的初級(jí)硅氧垸單元是M單元。
"聚硅氧烷"是包含至少兩個(gè)初級(jí)硅氧垸單元的硅氧烷。
術(shù)語(yǔ)"M-單元"表示聚硅氧烷的初級(jí)硅氧烷單元，其中該單元的硅與單個(gè)緊鄰的-O-Si-部分連接，且為通過共價(jià)鍵與該-O-Si-部分的氧原子鍵合。
類似地，術(shù)語(yǔ)"D單元"，"T單元"和"Q單元"分別表示硅氧垸的初級(jí)硅氧烷 單元，該單元的硅原子與兩個(gè)、三個(gè)或四個(gè)緊鄰的-O-Si-部分相連，且為通過共 價(jià)鍵與所述-O-Si-部分的氧原子相連。
術(shù)語(yǔ)"ppm"意味著"百萬分之份數(shù)"，意味著"每一百萬重量份中所占之重量 分?jǐn)?shù)"。ppm是以重量為基準(zhǔn)計(jì)的。因此，組合物y中特定組分x的含量是用組分 x的重量除以組合物y的重量，然后乘以一百萬而得到的。例如，如果1000克固 化的芳基(硫)醚芳基聚硅氧垸組合物中包含0.002克的鉑金屬，則以所述固化的 芳基(硫)醚芳基聚硅氧烷組合物的總重量為基準(zhǔn)計(jì)，Pt金屬含量為2ppm。
"可固化的芳基(硫)醚芳基硅組合物"包含"硅基前體組分"("硅基前體")。 盡管所述可固化的芳基(硫)醚芳基硅組合物不一定所有的硅基前體都具有與硅 鍵合的芳基(硫)醚芳基基團(tuán)，但是所述可固化芳基(硫)醚芳基硅組合物中的至 少一種"硅基前體組分"必須包含與硅鍵合的芳基(硫)醚芳基基團(tuán)。硅基前體可 以是可多連接的前體或可單連接的前體。所述可固化芳基(硫)醚芳基硅組合物 必需包含至少一種可多連接的前體，可任選地包含可單連接的前體(見下文所 述的封閉劑入盡管本發(fā)明的可固化的芳基(硫)醚芳基硅組合物必需包含硅基前 體組分，但是該組合物還可任選地包含"非硅前體組分"("非硅前體"，見下面所 述的封閉劑)。
本發(fā)明的包含"固化的芳基(硫)醚芳基聚硅氧烷"的"固化的芳基(硫)醚芳基 聚硅氧垸組合物"可通過本領(lǐng)域眾所周知的各種固化方法，由可固化的芳基(硫) 醚芳基硅組合物形成。因此，特定硅基前體組分的一種或多種與硅鍵合的基團(tuán) 將會(huì)反映出該硅前體組分中的全部或一部分結(jié)合入所述固化的芳基(硫)醚芳基 聚硅氧垸中的方法。例如，硅氫化法要求硅前體組分包含與硅鍵合的烯基，并 要求硅前體組分包含與硅鍵合的氫原子。在此情況下，與硅鍵合的烯基和與硅 鍵合的氫原子可與相同的或不同的硅前體組分連接。類似地，當(dāng)所述固化法為 水分固化法的時(shí)候，示例性的官能團(tuán)是與硅鍵合的甲氧基(或其它垸氧基)，乙 酰氧基，羥基，以及它們的組合。當(dāng)固化方法是自由基固化法的時(shí)候，示例性 的官能團(tuán)是與硅鍵合的烯基、甲基、以及它們的組合。與硅鍵合的(甲基)丙烯 酸酯基可用于紫外固化法，與硅鍵合的包含環(huán)氧基的基團(tuán)可用于基于環(huán)氧化的 固化法。
當(dāng)所述固化法是硅氫化法的時(shí)候，所述可固化的芳基(硫)醚芳基硅組合物可包含包含至少兩個(gè)與硅鍵合的烯基的硅基前體；包含至少兩個(gè)與硅鍵合的 氫原子的硅基前體；以及含量足以通過硅氫化來實(shí)現(xiàn)固化的硅氫化催化劑?；?者硅基前體組分可以是同時(shí)包含與硅鍵合的烯基和與硅鍵合的氫原子的烯基 氫化硅基前體。因此可用于硅氫化的可固化的芳基(硫)醚芳基硅組合物包含硅
氫化催化劑以及烯基硅基前體(alkenyl silicon-based precursor)和氫化硅基前 體(hydrido silicon-based precursor); 烯基氫化硅基前體((alkenyl hydrido silicon-based precursor);或者烯基氫化硅基前體和烯基硅基前體或氫化硅基前 體，或二者皆有。
"硅氫化催化劑"包含選自鉑，銠，鈀，釕、銥或其組合的第vm族元素，能
夠催化烯鍵式不飽和基團(tuán)中雙鍵上的Si-H基團(tuán)加成。本領(lǐng)域技術(shù)人員將會(huì)認(rèn)識(shí)
到，對(duì)于有效的硅氫化催化劑，很重要的是所述前體組分均不能顯著降低所述 硅氫化催化劑的性能。當(dāng)發(fā)現(xiàn)預(yù)期用作可固化芳基(硫)醚芳基硅組合物的體系 會(huì)顯著抑制硅氫化的時(shí)候，通常會(huì)通過以下方式對(duì)該體系進(jìn)行改良除去抑制 性基團(tuán)，或者用能夠通過硅氫化以外的方式發(fā)生交聯(lián)的互補(bǔ)性活性基團(tuán)對(duì)前體 組分進(jìn)行改良。
"高RI納米顆粒"是折射率("RI")為至少1.8至不大于3.5的顆粒。多個(gè)高RI納 米顆粒的"平均粒徑"為至少1納米至不大于30納米。
"第VIII族元素當(dāng)量值"表示可固化芳基(硫)醚芳基硅組合物或固化的芳基
(硫)醚芳基聚硅氧垸組合物中硅氫化催化劑的含量，以該組合物中第vni族元素
的含量計(jì)算。例如，如果本身包含50重量Q/^的第Vin族元素的特定硅氫化催化 劑在可固化芳基(硫)醚芳基硅組合物中的含量為10ppm，則該可固化芳基(硫)醚 芳基硅組合物中硅氫化催化劑的含量"以第VIII族元素當(dāng)量值表示"為5ppm。
一種合適的"硅-橋連亞烷基部分"是"-CHI^CHRS-Xs-"，其中通過硅氫化源 自烯基硅基前體的碳-碳不飽和鍵的兩個(gè)碳原子中的至少一個(gè)(即與l^鍵合的碳 原子)與亞垸基橋連的芳基(硫)醚芳基聚硅氧垸的硅原子共價(jià)鍵合。另一個(gè)碳原 子(即與RS鍵合的碳原子)可以宣接與另一個(gè)硅鍵合(下標(biāo)s二0)或通過X與另一個(gè) 硅鍵合(下標(biāo)s二l),其中X選自亞甲基、苯基、取代苯基和氧。通過這種方式，形 成了較大的"Si-CHI^CHRS-Xs-S滯分"。本發(fā)明的亞垸基橋連的聚硅氧垸(g卩"亞 垸基橋連的芳基(硫)醚芳基聚硅氧烷")必須包括至少一個(gè)硅-橋連的亞烷基部 分。但是并不要求本發(fā)明固化的芳基(硫)醚芳基聚硅氧烷包含硅橋連亞烷基部 分。當(dāng)使用硅氫化作為完成固化的方法的時(shí)候，通常使硅橋連的亞垸基部分存在于所述固化的芳基(硫)醚芳基聚硅氧垸中。另一方面，如果單使用水分引發(fā) 的固化作為固化方法，則在固化過程中不會(huì)形成硅橋連的亞烷基部分。
"亞垸基橋連的芳基(硫)醚芳基聚硅氧烷"可以任選地是固化的芳基(硫)醚 芳基聚硅氧垸組合物的一種組分。"亞垸基橋連的芳基(硫)醚芳基聚硅氧垸"是 包括以下部分的芳基(硫)醚芳基聚硅氧垸硅橋連的亞烷基部分；至少一個(gè)源 自"烯基硅基前體"的單元以及至少一個(gè)源自"氫化硅基前體"的單元，或者至少 一種源自"烯基氫化硅基前體"的單元；至少一種芳基(硫)醚芳基基團(tuán)。固化的芳 基(硫)醚芳基聚硅氧烷可任選地包括"活性的與硅鍵合的有機(jī)基團(tuán)"，其包括與 硅鍵合的烯基，與硅鍵合的氫原子，與硅鍵合的烷氧基，與硅鍵合的芳烷氧基， 與硅鍵合的羥基，與硅鍵合的乙酰氧基，與硅鍵合的(甲基)丙烯酰氧基，與硅鍵 合的環(huán)氧基，以及它們的組合?；蛘叻蓟?硫)醚芳基聚硅氧烷可不含活性的與硅 鍵合的有機(jī)基團(tuán)。
"封閉劑(capping agent)"包括能夠與硅基前體的活性的與硅鍵合的有機(jī)基 團(tuán)反應(yīng)的單獨(dú)的"封閉部分"。通常封閉劑是可單連接的前體。當(dāng)需要減少預(yù)期 的固化的芳基(硫)醚芳基聚硅氧垸(例如亞垸基橋連的芳基(硫)醚芳基聚硅氧烷) 的這類活性的與硅鍵合的有機(jī)基團(tuán)的數(shù)量的時(shí)候，可向用來制備所述預(yù)期的固 化的芳基(硫)醚芳基聚硅氧垸的相應(yīng)的"可固化的芳基(硫)醚芳基硅組合物"中 加入封閉劑。通常在固化前將所述封閉劑加入所述可固化的芳基(硫)醚芳基硅 組合物?；蛘咚龇忾]劑可以在固化過程中、或固化之后加入，或者可以在固 化步驟之前、過程中和之后的各個(gè)時(shí)間點(diǎn)加入一部分的所述封閉劑。本領(lǐng)域技 術(shù)人員可以認(rèn)識(shí)到，在固化開始后加入"封閉劑"的可行性將取決于一些因素， 例如生長(zhǎng)的或完全形成的固化中的芳基(硫)醚芳基聚硅氧垸網(wǎng)絡(luò)的交聯(lián)程度， 以及固化過程中和固化之后，所述網(wǎng)絡(luò)中封閉劑的溶解度和遷移率，所有這些 因素都會(huì)影響封閉劑擴(kuò)散的能力，從而影響均勻性。術(shù)語(yǔ)"封閉的"意味著固化 的或固化中的芳基(硫)醚芳基硅氧垸組合物的活性的與硅鍵合的有機(jī)基團(tuán)，己 經(jīng)與能夠與該能夠與該活性基團(tuán)反應(yīng)的封閉劑反應(yīng)。"封閉反應(yīng)"通常會(huì)形成新 的非活性、或活性較小的(即"封閉的")端基。本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠理解，根據(jù) 包括封閉劑的前體組分的具體性質(zhì)、其它反應(yīng)物質(zhì)的特性、它們各自的相對(duì)量、 以及"封閉反應(yīng)"的其它細(xì)節(jié)(例如時(shí)間、溫度和混合)，所有的或一部分的所述活 性的與硅鍵合的有機(jī)基團(tuán)可被"封閉"。封閉劑可選自硅基前體，非硅前體，以 及它們的組合。當(dāng)使用硅氫化反應(yīng)形成"固化的芳基(硫)醚芳基聚硅氧烷組合物"的時(shí)候， 所述固化的芳基(硫)醚芳基聚硅氧烷包括亞烷基橋連的芳基(硫)醚芳基聚硅
氧烷；以及硅氫化催化劑。如果需要所述包含硅氫化催化劑的固化的芳基(硫)
醚芳基聚硅氧烷組合物根據(jù)本發(fā)明的加速熱老化測(cè)試測(cè)得不會(huì)變色，則以所述 固化的芳基(硫)醚芳基聚硅氧烷組合物的重量為基準(zhǔn)計(jì)，所述硅氫化催化劑的
含量通常應(yīng)為至少0.005 ppm至不大于3.0ppm，以第VIII族元素的當(dāng)量計(jì)。
本發(fā)明固化的芳基(硫)醚芳基聚硅氧烷組合物的應(yīng)用包括用作高亮度發(fā)光 器件(HBLED)的密封劑。在此情況下，所述固化的芳基(硫)醚芳基聚硅氧垸必 需在100-130。C甚至更高的溫度下、在空氣中能夠長(zhǎng)時(shí)間(數(shù)千小時(shí))保持穩(wěn)定。 測(cè)試固化的芳基(硫)醚芳基聚硅氧垸在不喪失其性質(zhì)的前提下運(yùn)作的測(cè)試是本 發(fā)明的"加速熱老化測(cè)試"。對(duì)于能夠通過所述加速熱老化測(cè)試的固化的芳基(硫) 醚芳基聚硅氧垸組合物來說，其在20(TC的空氣中加熱老化14天之后不會(huì)褪色， 也即是說，使用CIE 1976 1^&*13*065(照射角)/10(觀察角)顏色測(cè)試法測(cè)得，加熱 老化之后的0.6毫米厚的固化的芳基(硫)醚芳基聚硅氧垸組合物試樣的CIE b值 不大于2.0。
對(duì)于顆粒的集合(即許多顆粒)測(cè)得的"平均粒度"是使用裝有HPLC型紫外 檢測(cè)器的Matec CHDF 2000粒度分析儀、使用毛細(xì)流體動(dòng)力學(xué)分級(jí)技術(shù)測(cè)得的 "重均粒度"，"dw"。在本文中，術(shù)語(yǔ)"粒度"、"粒徑"和"PS"可互換使用。在本文 中，術(shù)語(yǔ)"平均粒度"、"平均粒徑"、"重均粒度"、"重均粒徑"和"cW"可互換使用。 在本文中，術(shù)語(yǔ)"粒度分布"和首字母縮寫"PSD"可互換使用。在本領(lǐng)域中，用"多 分散性"來衡量值的分布寬度，在此情況下為顆粒的集合測(cè)得的粒度數(shù)值。在本 文中，"PSD多分散性"是多個(gè)顆粒的粒度分布的描述。PSD多分散性是根據(jù)下 式，由重均粒度dw和數(shù)均粒度4計(jì)算得到的
PSD多分散性二(dw)/((U，
式中ni是粒度為di的顆粒的數(shù)量。
合成聚合物幾乎總是具有不同分子量的鏈的混合物，即存在"分子量分布", 縮寫為"MWD"。對(duì)于均聚物，分布中各組分的不同之處在于它們包含的單體單 元的數(shù)量。描述聚合物鏈分布的方式也延伸到共聚物。假定存在分子量的分布， 對(duì)給定樣品分子量最完整的表征是測(cè)定全部的分子量分布。這種表征是通過區(qū)分分布中的各組分，然后對(duì)其各自含量進(jìn)行定量而進(jìn)行的。一旦得到該分布，則
獲得一些概括性統(tǒng)計(jì)或矩(moment)，由其可以推衍出該聚合物的分子量。
分布中兩個(gè)最常用的要素是"重均分子量"，"Mw"和"數(shù)均分子量"，"Mn"。
它們的定義如下
Mw = 2:(WiMi)/TWi = 5:(NM2)/2HMi
式中.-
Mi二分布的第i種組分的摩爾質(zhì)量
W「分布的第i種組分的重量
N「第i種組分的鏈的數(shù)量，
求和是對(duì)該分布中所有的組分進(jìn)行的。Mw和Mn通常是由MWD計(jì)算得到 的，所述MWD是使用凝膠滲透色譜法測(cè)得的，(見試驗(yàn)部分)。"MWD多分散性" 等于Mw/Mn。
可以根據(jù)D. W. Van Krevelen,《聚合物性質(zhì)(Properties of Polymers)》，第三 版，Elsevier,第189-225頁(yè)，1990中描述的眾所周知的方法估計(jì)一種聚合物和另 一種組分(例如另一種聚合物或溶劑或其它小分子)是否可混溶。例如，Van Krevelen通過下式定義一種物質(zhì)的總?cè)芙舛葏?shù)(St): 5t2 = 5tj2 + + 5h2，
式中Sd、 Sp和5h分別是溶解度參數(shù)的分散性分量、極性分量和氫鍵分量。 許多溶劑、聚合物以及聚合物鏈段的Sd、 Sp和Sh的數(shù)值是已經(jīng)確定的，可使用 VanKrevelen組合貢獻(xiàn)法估算。例如，為了預(yù)測(cè)具有特定組成的聚合物是否能夠 與特定的溶劑或其它小分子(例如分子量約等于或小于500)混溶，可以計(jì)算聚合 物的S 和溶劑的^。通常如果二者之差A(yù)S 大于25(即A^5),則所述聚合物和溶 劑不混溶。
另外，如果需要確定具有不同組成的兩種聚合物是否能夠混溶，則可進(jìn)行 相同的計(jì)算，但是預(yù)計(jì)的關(guān)于混溶性的A5 上限將隨著一種或兩種所述聚合物 分子量的增大而減小。認(rèn)為這種減小是與隨著被混合組分分子量的增大而發(fā)生 的混合熵的減小平行的。例如，對(duì)于聚合度各自為100的兩種聚合物，即使它們 混合物的A^為9、甚至為4(即A5「3,甚至為2)的時(shí)候，它們可能不混溶。而分 子量更高的聚合物甚至在更低的ASt情況下也可能不混溶。希望本發(fā)明的前體組 分是可混溶的。例如，當(dāng)前體組分包括烯基芳基(硫)醚芳基硅基前體和氫化硅基前體，以及硅氫化催化劑的時(shí)候，希望它們可互相混溶。還希望所述可固化 芳基(硫)醚芳基硅組合物中包含的任意封閉劑均可在所述可固化芳基(硫)醚芳 基硅組合物中混溶。不希望被任何特定的理論所限制，認(rèn)為所述可固化的芳基 (硫)醚芳基硅組合物中組分的混溶性會(huì)導(dǎo)致更均勻的固化，得到比不能混溶的 組分更均勻的固化的芳基(硫)醚芳基聚硅氧烷組合物。例如，為了估計(jì)具有特 定組成的本發(fā)明的烯基芳基(硫)醚芳基硅基前體是否能夠與具有另外組成的特 定的氫化硅基前體混溶，人們可以計(jì)算它們各自的AS 。應(yīng)當(dāng)理解這些計(jì)算為本 領(lǐng)域技術(shù)人員提供了有效的指導(dǎo)，顯著減少了達(dá)到所需結(jié)果所需的試驗(yàn)的量。 但是還應(yīng)認(rèn)識(shí)到，這些計(jì)算的結(jié)果是估算的結(jié)果，除了這些計(jì)算以外，還需要 進(jìn)行一些試驗(yàn)，以確定本發(fā)明可固化的芳基(硫)醚芳基硅組合物特別優(yōu)選的組 成。還應(yīng)理解，當(dāng)可固化的芳基(硫)醚芳基硅組合物的兩種組分(例如兩種前體) 表現(xiàn)出邊界混溶性、甚至非混溶性的時(shí)候，通過選擇與這兩種組分都可混溶的 第三組分，可以有效地得到這三種組分均可混溶的溶液。當(dāng)本發(fā)明的可固化的 芳基(硫)醚芳基硅組合物中的任意兩種前體組分具有如下含量的時(shí)候，其通常 可以溶解在所述可固化的芳基(硫)醚芳基硅組合物中以所述可固化的芳基(硫) 醚芳基硅組合物的重量為基準(zhǔn)計(jì)，其含量至少為0.1重量％,至少為0.5重量％,
或至少為1.0重量％;且不大于99.9重量％，不大于90重量％,不大于50重量％, 不大于10重量％,或者不大于5重量％。另外,當(dāng)所述可固化的芳基(硫)醚芳基硅 組合物包含單獨(dú)的前體的時(shí)候，以所述可固化的芳基(硫)醚芳基硅組合物的重 量為基準(zhǔn)計(jì)，所述前體的含量可為大于99.9重量％至100重量％。當(dāng)還包含催化 組分(例如硅氫化催化劑)的時(shí)候，所述催化組分當(dāng)具有以下用量的時(shí)候，其通常, 但不一定(見下文的高RI納米顆粒J，能溶解在所述可固化的芳基(硫)醚芳基硅 組合物中所述用量通常等于或小于幾個(gè)ppm,但是可高達(dá)100ppm,甚至可高 達(dá)500ppm或更多。
當(dāng)硅氫化法是用來制備本發(fā)明的固化的芳基(硫)醚芳基聚硅氧烷的方法的
時(shí)候，硅氫化催化劑包含元素周期表第vm族的元素，其為金屬(s卩o價(jià)元素態(tài))
或金屬化合物(即正價(jià)態(tài)的金屬，與一種或多種抗衡離子結(jié)合；或者處于有機(jī)金 屬絡(luò)合物中)，所述元素選自鉬，銠，鈀，釕，銥，以及它們的組合；鈾，銠，鈀， 以及它們的組合；鈀，鉑，以及它們的組合；或者鉑。鉑化合物的一個(gè)非限制性 列表包括鉬黑；鉑鹵化物，例如氯化鉑(II)、 PtCl4、 H2PtCl4. 6H20 、 Na2PtCI4.4H20、 H2PtCU.6H20與環(huán)己烷的反應(yīng)產(chǎn)物，以及氯鉑酸和一元醇的反應(yīng)產(chǎn)物(例如Lamoreaux催化劑)；鉑-烯烴絡(luò)合物，例如Karstedt催化齊i」，鉑羰基
環(huán)乙烯基甲基硅氧烷絡(luò)合物，以及鉑環(huán)乙烯基甲基硅氧垸絡(luò)合物；鉑-醇絡(luò)合物; 鉑-醇化物絡(luò)合物；鉑-醚絡(luò)合物；鉑-醛絡(luò)合物；鉑-酮絡(luò)合物，例如雙乙酰乙酸 鉑；鉑碳烯絡(luò)合物，四氯化鉑與烯烴和胺的反應(yīng)產(chǎn)物；鉬-乙烯基硅氧烷絡(luò)合 物，例如鉑-l，3-二乙烯基-l，l，3，3-四甲基二硅氧垸絡(luò)合物；二氯化雙-(Y-甲基吡 啶)-鉬；二氯化三亞甲基二吡啶-鉬，二氯化二環(huán)戊二烯-鉑，二氯化環(huán)辛二烯-鉑；二氯化環(huán)戊二烯-鉬；雙(炔基)雙(三苯基膦)-鉑絡(luò)合物；雙(炔基)(環(huán)辛二 烯)-鉑絡(luò)合物；氯化二甲基硫氧基(sulfoxy)亞乙基鉑(II);以及它們的組合。
當(dāng)硅氫化催化劑包含在本發(fā)明的可固化芳基(硫)醚芳基硅組合物中的時(shí)候, 其可為任意能夠有效引起硅基前體的組分的與硅鍵合的烯基和與硅鍵合的氫 原子之間的硅氫化反應(yīng)的量。以第VIII族元素的當(dāng)量值表示，該含量通常為至 少0.005，至少O.Ol，或至少O.l ppm;且不大于500，不大于IOO，不大于IO，不 大于3,0,不大于2，小于l,小于0.6 ppm，或不大于0.5 ppm，所述含量是以可固 化的芳基(硫)醚芳基硅組合物的重量為基準(zhǔn)計(jì)。所述固化的芳基(硫)醚芳基聚硅 氧垸組合物中類似地包含的所述硅氫化催化劑及其任意衍生物的總含量(以第 VIII族元素的當(dāng)量值表示)為至少0.005,至少O.Ol,或至少O.l ppm;且不大于 500，不大于IOO，不大于IO，不大于3.0,不大于2，小于l，小于0.6 ppm，或不 大于0.5 ppm，所述含量是以可固化的芳基(硫)醚芳基硅組合物的重量為基準(zhǔn) 計(jì)。然而，當(dāng)硅氫化法是用來制備所述固化的芳基(硫)醚芳基聚硅氧烷的時(shí)候， 且還需要所述固化的芳基(硫)醚芳基聚硅氧垸能夠通過所述加速的熱老化測(cè)試， 則所述可固化芳基(硫)醚芳基硅組合物中硅氫化催化劑的含量(以第VIII族元素 的當(dāng)量值表示)為至少0.005,至少O.Ol,或至少0.1ppm;且不大于3.0,不大于 2,小于l,小于0.6ppm,或不大于0.5ppm,所述含量是以所述可固化的芳基(硫) 醚芳基硅組合物的重量為基準(zhǔn)計(jì)的。另外，所述硅氫化催化劑及其衍生物含量 合適的上限甚至可以是0.45 ppm或更低(以第VIII族元素的當(dāng)量值為基準(zhǔn)計(jì))。在 所述固化的芳基(硫)醚芳基聚硅氧垸組合物中類似地包含所述硅氫化催化劑及 其任意衍生物；以第VIII族元素的當(dāng)量值表示，其總含量為至少0.005,至少 0.01,或至少O.l ppm;不大于3.0,不大于2，小于l,小于0.6 ppm，或不大于0.5 ppm,所述含量示意所述固化的芳基(硫)醚芳基聚硅氧垸組合物的總重量為基 準(zhǔn)計(jì)。另外，以第VIII族元素的當(dāng)量值表示，所述硅氫化催化劑及其衍生物合 適的上限甚至可等于或低于0.45 ppm。本領(lǐng)域技術(shù)人員將會(huì)意識(shí)到， 一部分的或所有的硅氫化催化劑在固化過程中或固化之后可以轉(zhuǎn)化為衍生物，包括其它 催化物質(zhì)以及非活性降解產(chǎn)物。因此，所述硅氫化催化劑及其衍生物的含量表 示為第VIII族元素的當(dāng)量。還進(jìn)一步認(rèn)識(shí)到，當(dāng)在形成固化的芳基(硫)醚芳基聚 硅氧垸的過程中將硅基前體組分組合起來的方法不包括硅氫化反應(yīng)的時(shí)候，硅 氫化催化劑的含量通常為0。
本發(fā)明合適的硅氫化催化劑包括位于所述可固化的芳基(硫)醚芳基硅組合 物以及固化的芳基(硫)醚芳基聚硅氧垸組合物中的單獨(dú)的分子(即小分子或單
獨(dú)的聚合物鏈)。其它合適的硅氫化催化劑包括具有以下平均粒徑的第vm族金
屬納米顆粒其平均粒徑至少為l納米，至少為2納米，或者至少為5納米；且不 大于30納米，不大于20納米，或者不大于10納米。合適的硅氫化催化劑還可以 微包封的形式使用，所述微包封包括含有所述硅氫化催化劑的極細(xì)小的熱塑性 樹脂(例如聚酯樹脂或硅酮樹脂)的顆粒。所述硅氫化催化劑還可以環(huán)糊精之類 的包合物的形式使用。
本發(fā)明的"與硅鍵合的芳基"包含任何含有至少一個(gè)芳環(huán)的基團(tuán)，所述芳環(huán) 可以是取代的或未被取代的，前提是芳基對(duì)固化條件呈惰性，或者如果有活性， 則不會(huì)造成固化的芳基(硫)醚芳基聚硅氧烷組合物所需性質(zhì)的損失，所述性質(zhì) 可包括顯色性(colordevelopment)、物理完整性和透明度。與硅鍵合的芳基的一 個(gè)非限制性列表包括苯基；鹵代苯基，例如鄰氯苯基、間氯苯基、對(duì)氯苯基 和二氯苯基；包含d-d2垸基的烷基苯基，例如甲苯基、二甲苯基、乙基取代的 苯基和叔丁基取代的苯基；芳基(硫)醚芳基，例如芳氧基芳基，其例子包括鄰苯 氧基苯基，間苯氧基苯基，以及對(duì)苯氧基苯基，例如芳硫基芳基，其例子包括 鄰苯硫基苯基，間苯硫基苯基，以及對(duì)苯硫基苯基；雜原子苯基，其包含作為單 價(jià)取代基或稠環(huán)變體形式與苯環(huán)鍵合的雜原子取代基，例如芳基酰亞胺；芳烷 基，例如芐基或苯乙基；稠環(huán)芳基，例如萘基；以及它們的組合。合適的與硅 鍵合的芳基可選自苯基；芳基(硫)醚芳基基團(tuán)，例如芳氧基芳基，其例子包括鄰 苯氧基苯基，間苯氧基苯基和對(duì)苯氧基苯基，例如芳硫基芳基，其例子包括鄰 苯硫基苯基，間苯硫基苯基，以及對(duì)苯硫基苯基；萘基或它們的組合。合適的與 硅鍵合的芳基可選自苯基；鄰苯氧基苯基，間苯氧基苯基，對(duì)苯氧基苯基；以 及它們的組合。本發(fā)明需要與硅鍵合的芳基包括芳基(硫)醚芳基。
下文所述本發(fā)明的與硅鍵合的芳基(硫)醚芳基基團(tuán)的"環(huán)結(jié)構(gòu)a"包含與本 發(fā)明的固化的芳基(硫)醚芳基聚硅氧烷組合物的硅原子直接共價(jià)鍵合的環(huán)碳原子(即"環(huán)結(jié)構(gòu)a"中不含R-基團(tuán)的碳。因此，所述與硅鍵合的芳基(硫)醚芳基具 有"環(huán)結(jié)構(gòu)a"，該結(jié)構(gòu)中包括與所述固化的芳基(硫)醚芳基聚硅氧烷組合物的至 少一個(gè)硅基前體的硅原子直接共價(jià)鍵合的環(huán)碳原子。"環(huán)結(jié)構(gòu)a"的取代基R13-1117 中的至少一種是"環(huán)結(jié)構(gòu)b"，其中兩個(gè)環(huán)結(jié)構(gòu)通過原子"Y"(其為氧或硫)連接。 也即是說，原子"Y"與"環(huán)結(jié)構(gòu)a"所示的芳環(huán)和"環(huán)結(jié)構(gòu)b"所示的芳環(huán)連接。"環(huán) 結(jié)構(gòu)c"顯示了對(duì)位芳基(硫)醚芳基基團(tuán)。如果1113-1114以及1116-1122各自是氫原子， Y是氧，R"是環(huán)結(jié)構(gòu)b,則環(huán)結(jié)構(gòu)c是對(duì)苯氧基苯基。如果環(huán)結(jié)構(gòu)b作為R"連接， R's為氫原子，則環(huán)結(jié)構(gòu)c成為間苯氧基苯基。類似地，如果環(huán)結(jié)構(gòu)b作為R's連 接，各1114-1122為氫原子，則環(huán)結(jié)構(gòu)c成為鄰苯氧基苯基。在上面列舉的三種基團(tuán) 中的任意一種中，用硫代替氧作為"Y"，分別得到對(duì)-，間-,和鄰位的苯硫基苯 基取代基。
倘若"環(huán)結(jié)構(gòu)a"的取代基R"-Rn中的至少一種是"環(huán)結(jié)構(gòu)b"，所述兩個(gè)環(huán)結(jié) 構(gòu)通過原子"Y"(其為氧或硫)連接，則取代基R^R"可獨(dú)立地為在制備和使用 的條件下不會(huì)造成本發(fā)明固化的芳基(硫)醚芳基聚硅氧烷性質(zhì)降低的任意取代 基。許多應(yīng)用要求本發(fā)明可固化的芳基(硫)醚芳基硅組合物為流體。在此情況 下，需要對(duì)芳基(硫)醚芳基基團(tuán)進(jìn)行選擇，以使其具有流動(dòng)性。例如苯氧基苯基 (例如其鄰位、間位、對(duì)位形式及其組合)單獨(dú)使用或者與苯基和甲基之類的其 它取代基組合使用，可以使硅基前體和可固化芳基(硫)醚芳基硅組合物具有流 動(dòng)性。通常，所述芳基(硫)醚芳基基團(tuán)的1113-1122獨(dú)立地選自氫原子；垸基；苯基; 取代苯基；芳氧基；取代的芳氧基；芳硫基；取代的芳硫基；鹵素；以及萘基。
當(dāng)本發(fā)明的"烯基硅基前體"存在的時(shí)候，所述"烯基硅基前體"包含至少兩 個(gè)與硅鍵合的烯基。以所述烯基硅基前體中與硅鍵合的有機(jī)基團(tuán)的總量為基準(zhǔn)
環(huán)結(jié)構(gòu)a
環(huán)結(jié)構(gòu)b
環(huán)結(jié)構(gòu)c計(jì)，所述烯基硅基前體中與硅鍵合的烯基的含量至少為O.l，至少為l,或至少為
5摩爾％;且不大于60,不大于30，不大于10摩爾。/。。以所述烯基硅基前體中與 硅鍵合的有機(jī)基團(tuán)的總量為基準(zhǔn)計(jì)，所述烯基硅基前體中與硅鍵合的芳基(硫) 醚芳基基團(tuán)的含量為O,至少IO,至少30，或至少40摩爾％;且不大于99.9,不大 于90，不大于80,或不大于70摩爾％。應(yīng)當(dāng)理解如果烯基硅基前體中不含與硅鍵 合的芳基(硫)醚芳基基團(tuán)，其包含在所述可固化芳基(硫)醚芳基硅組合物中的 至少一種其它的硅基前體中。
與硅鍵合的烯基包括乙烯基；單烯鍵式不飽和C3-C,8直鏈、支鏈或環(huán)狀烴 類，例如烯丙基、丙-l-烯-l-基，己-l-烯-l-基，以及己-5-烯-l-基；乙烯基取代的 芳基，例如對(duì)乙烯基苯基，以及它們的組合。合適的與硅鍵合的烯基可選自乙 烯基或烯丙基，以及它們的組合。合適的烯基還可以是乙烯基。
在本發(fā)明的固化的芳基(硫)醚芳基聚硅氧烷組合物中，芳基(硫)醚芳基聚 硅氧垸由以下平均組成式I表示
(R'nSiO(4-n)/2)a(0(4-p-r)/2R2pSiZrSiR3qO(4-q-r)/2)b (1)，
式中
對(duì)于各(R、SiO(4.n)/2)單元
下標(biāo)n獨(dú)立地為O, 1,2或3;
對(duì)于各(0(4.p力/2R2pSiZrSiR3qO(4.q.r)/2)單元
下標(biāo)p為O, 1,2或3; 下標(biāo)q為0， 1, 2或3; p+q:0到[8-(2r+l)]; 下標(biāo)r:l， 2或3;
Z選自-CHR4CHR5-Xs-，亞芳基，取代亞芳基，以及它們的組合，其中 -(311114(:11115-&-是硅橋連的亞垸基部分；
X獨(dú)立地選自亞甲基、苯基、取代苯基、氧、以及它們的組合； 下標(biāo)s二0或l;
W和RS獨(dú)立地選自氫原子、芳基(硫)醚、芳基和烷基； R1，尺2和113包括選自以下的與硅鍵合的有機(jī)基團(tuán)烯基、氫原子、芳基、 烷基、羥基、烷氧基、芳氧基、芳基(硫)醚芳基、其它烴類基團(tuán)，以及它們的組合.
R',W和RS中的至少一種包括與硅鍵合的芳基(硫)醚芳基；對(duì)下標(biāo)a和b進(jìn)行選擇，使得分別符合(R、SiO(4.n)/2)單元和 (0(4^)/2R2pSiZrSiR3qQ(4f)/2)單元的摩爾分?jǐn)?shù)；
0Wl;0Sb5l;且 a+b=l。
下標(biāo)"a"和"b"表示摩爾分?jǐn)?shù)。例如，包含4個(gè)(R、SiO(4.一2)單元和6個(gè) (0(4.p.。/2R2pSiZ^iR3qQ(4.q.。/2)單元的亞垸基橋連芳基(硫)醚芳基聚硅氧烷在式I 中的"a"和"b"的數(shù)值分別為0.4和0.6。
在合適的式I的芳基(硫)醚芳基聚硅氧烷中，式I的芳基(硫)醚芳基聚硅氧垸 的R基團(tuán)(R、W和R3，選自乙烯基、氫原子、甲基、苯基、萘基和芳基(硫)醚芳 基)的總摩爾百分含量至少為70摩爾％,至少90摩爾％，或至少95摩爾％;為IOO 摩爾％,不大于99摩爾％,或不大于97摩爾％，所述含量以所述芳基(硫)醚芳基 聚硅氧烷的與硅鍵合的有機(jī)基團(tuán)的總摩爾量為基準(zhǔn)計(jì)。在另一種合適的式I的芳 基(硫)醚芳基聚硅氧垸中，式I的芳基(硫)醚芳基聚硅氧垸的R基團(tuán)(R', W和R3， 選自苯基和苯氧基苯基)的總摩爾百分含量至少為70摩爾％,至少90摩爾％，或 至少95摩爾％;不大于100摩爾％,不大于99摩爾％,或不大于97摩爾％,所述 含量以所述芳基(硫)醚芳基聚硅氧烷的與硅鍵合的有機(jī)基團(tuán)的總摩爾量為基準(zhǔn) 計(jì)。當(dāng)然，本發(fā)明的可固化芳基(硫)醚芳基硅組合物中前體組分的組成應(yīng)使得 滿足固化組合物所述的摩爾百分含量。
本發(fā)明固化的芳基(硫)醚芳基聚硅氧烷，當(dāng)通過硅氫化反應(yīng)形成的時(shí)候， 將包括硅橋連的亞烷基部分。由于與硅鍵合的烯基包括乙烯基；單烯鍵式不 飽和C3-C,8直鏈、支鏈或環(huán)狀的烴類，以及乙烯基取代的芳基，所述硅-橋連的 亞烷基部分的CHI^CHRS單元中包含的碳原子數(shù)通常為2-18個(gè)碳原子。因此，R4 和RS各自可包含0-16個(gè)碳原子，114和115的碳原子總數(shù)為0-16。實(shí)際上，盡管 CHI^CHRS單元中通常包含2-18個(gè)碳原子，但是對(duì)所述CHR"CHRS單元中碳原 子總數(shù)并無特別限制。
本發(fā)明固化的芳基(硫)醚芳基聚硅氧烷的數(shù)均分子量Mn至少為328，至少 為500 g/mole,或至少為1,000 g/mole，其沒有特定的上限，假定所述固化的芳 基(硫)醚芳基聚硅氧垸可以為具有不確定的高分子量的單個(gè)交聯(lián)的分子，或者 可包括多個(gè)交聯(lián)的分子。在本文中，術(shù)語(yǔ)"交聯(lián)"意味著作為位于任意硅基前體 上的與硅鍵合的有機(jī)基團(tuán)存在的兩個(gè)與硅鍵合的具有互補(bǔ)活性(即具有互相反 應(yīng)的能力)的活性有機(jī)基團(tuán)，反應(yīng)形成交聯(lián)(例如通過與硅鍵合的氫原子同與硅
21鍵合的乙烯基反應(yīng)形成亞垸基橋，或者與硅鍵合的羥基與與硅鍵合的垸氧基反
應(yīng)形成Si-O-Si鍵)。合適的可固化芳基(硫)醚芳基聚硅氧垸的Mn可至少為328, 至少為500 g/mole，或至少為1,000 g/mole;且不大于300,000，不大于200,000， 不大于50,000,不大于IO，OOO g/mole; MWD多分散性Mw/Mn可至少為1.00,至 少為l.Ol，至少為l.l，或至少為1.2;且不大于50，不大于20,不大于IO,不大于 3。本領(lǐng)域技術(shù)人員還將認(rèn)識(shí)到，固化的芳基(硫)醚芳基聚硅氧垸可包括一種或 多種非常大的交聯(lián)的芳基(硫)醚芳基聚硅氧烷分子(即Mn為200,000, 300,000， l，OOO,OOO或無法確定的高)與較小的芳基(硫)醚芳基聚硅氧烷分子的混合物，使 得MWD為雙峰或多峰。
本發(fā)明的"硅基前體組分"("硅基前體")是由選自式II、式V及其組合的平均 組成式表示
(R63Si01/2)c(R72Si02/2)d(R8Si03/2)e(Si04/2)f (11)，
式中
R63Si01/2, R72Si02/2， R8Si03/2和Si04/2分別為M-單元、D-單元、T-單元和Q-單元，所有這些單元均為初級(jí)硅氧烷單元；
對(duì)下標(biāo)c, d, e和f進(jìn)行選擇，以分別符合R63Si0,/2, R72Si02/2， R8Si03/^PSi04/2 的摩爾分?jǐn)?shù)；
0.00l￡c^l; 0兆0.999; 0^0.50;0必0.10;
c+d+e+f=l;
R134Si(V)
式中
以硅前體組分中與硅鍵合的有機(jī)基團(tuán)的總摩爾量為基準(zhǔn)計(jì)，所述硅中與硅 鍵合的烯基的含量為0摩爾。％至不大于60摩爾％;
以硅前體組分中與硅鍵合的有機(jī)基團(tuán)的總摩爾量為基準(zhǔn)計(jì)，所述硅中與硅
鍵合的氫原子的量為0摩爾％至不大于60摩爾％;
以硅前體中與硅鍵合的有機(jī)基團(tuán)的總摩爾量為基準(zhǔn)計(jì)，所述硅前體中與硅 鍵合的芳基(硫)醚芳基的量為至少0摩爾％至不大于99.9摩爾％;
R、RS以及它們的組合包括選自以下的與硅鍵合的有機(jī)基團(tuán)烯基、氫原子、 芳基、烷基、羥基、烷氧基、芳氧基、芳基(硫)醚芳基、其它烴類基團(tuán)、以及 它們的組合；
R。包括選自以下的與硅鍵合的有機(jī)基團(tuán)烯基、氫原子、芳基、垸基、羥基、垸氧基、芳氧基，芳基(硫)醚芳基、其它烴類基團(tuán)、以及它們的組合。
盡管硅基前體組分不一定必需包含芳基(硫)醚芳基基團(tuán)，但是可固化芳基 (硫)醚芳基硅組合物中的至少一種"硅基前體組分"包含芳基(硫)醚芳基。
本發(fā)明硅基前體或非硅基前體(例如封閉劑)在25X:的粘度為至少l,至少 10,或至少100厘泊；不大于100，000，不大于10，000，或不大于1，000厘泊。所述 可固化的芳基(硫)醚芳基硅組合物在25。C的粘度為至少IO，或至少100厘泊； 不大于2，000,000,不大于l,OOO，OOO，不大于100,000,不大于10,000，或不大于 l,OOO厘泊。當(dāng)可固化芳基(硫)醚芳基硅組合物被用于要求良好流動(dòng)性的應(yīng)用時(shí)
(例如當(dāng)需要填充模具，或涂敷基材表面的時(shí)候)，需要所述可固化組合物能夠完 全填充空穴，在表面上良好鋪展，而不會(huì)發(fā)生過度鋪展或飛濺。在此情況下，
在臨界(critical)使用溫度下，在固化之前、在有些情況下在固化過程中，所述 可固化的芳基(硫)醚芳基硅組合物的合適的粘度通常為至少IOO,至少500，或 至少1,000厘泊；且不大于50,000,不大于20,000，不大于IO,OOO,或不大于5,000厘泊。
烯基硅基前體的一個(gè)非限制性列表包括例如乙烯基二甲基甲硅垸基-封閉 的(苯氧基苯基)苯基硅氧烷，乙烯基二甲基甲硅烷基-封閉的(苯氧基苯基)甲基
硅氧烷，乙烯基二甲基甲硅烷基-封閉的(苯硫基苯基)苯基硅氧烷，乙烯基二甲 基甲硅垸基-封閉的(苯硫基苯基)甲基硅氧垸，乙烯基二苯基甲硅垸基-封閉的 二(對(duì)苯氧基苯基)硅氧烷，乙烯基(苯氧基苯基)苯基-封閉的二(對(duì)苯硫基苯基)
硅氧烷，乙烯基二甲基甲硅烷基-封閉的聚(苯基甲基硅氧烷)，乙烯基二甲基甲 硅烷基-封閉的聚(苯基甲基硅氧烷-共聚(CO)-二苯基硅氧烷)，乙烯基二甲基甲 硅烷基封閉的聚[(苯氧基苯基)苯基硅氧烷-共聚-二苯基硅氧垸]，乙烯基甲基苯 基甲硅烷基封閉的聚(苯基甲基硅氧烷)，乙烯基甲基苯基甲硅烷基封閉的聚(苯 基甲基硅氧垸-共聚-二苯基硅氧烷)，乙烯基二甲基甲硅烷基-封閉的聚(苯基甲 基硅氧烷-共聚-乙烯基甲基硅氧垸)，乙烯基二甲基甲硅垸基-封閉的聚(苯基甲 基硅氧烷-共聚-二苯基硅氧烷-共聚-乙烯基甲基硅氧烷)，乙烯基甲基苯基甲硅 烷基封閉的聚(苯基甲基硅氧烷-共聚-乙烯基甲基硅氧垸)，乙烯基甲基苯基甲 硅垸基-封閉的聚(苯基甲基硅氧烷-共聚-二苯基硅氧烷-共聚-乙烯基甲基硅氧
烷)；二乙烯基二苯基二甲基二硅氧垸，1,5-二乙烯基-1,5-二甲基-四苯基三硅氧 烷，1，5-二乙烯基-六苯基三硅氧烷，以及它們的組合。
本發(fā)明的(任選的)氫化硅基前體中與硅鍵合的氫原子的含量至少為O.l，至少為l，或至少為5摩爾％;且不大于60，不大于30，或不大于10摩爾％,所述含 量是以所述氫化硅基前體中與硅鍵合的有機(jī)基團(tuán)的總量為基準(zhǔn)計(jì)。所述氫化硅 化合物中與硅鍵合的芳基(硫)醚芳基基團(tuán)的含量為至少O,至少IO,至少30, 或至少40摩爾％;且不大于99.9,不大于90，不大于80,或不大于70摩爾％，所 述含量是以所述氫化硅基前體的與硅鍵合的有機(jī)基團(tuán)總量為基準(zhǔn)計(jì)。
在本發(fā)明一種合適的可固化芳基(硫)醚芳基硅組合物中，氫化硅基前體包 括選自以下的氫化硅化合物，以及它們的組合
i) 具有平均組成式III的氫化硅化合物，
(R93SiO,/2)g(R'02SiO2/2)h(R"Si。3/2)j(SiO4/2)k (III),
式中
R93Si01/2、 R1Q2Si02/2、 R1103,2、 8〖04/2分別為M-單元、D-單元、T-單元和 Q-單元，這些單元均為初級(jí)硅氧烷單元；
對(duì)下標(biāo)g,h，j和k進(jìn)行選擇，使其分別符合R93SiO,/2、 R1G2Si02/2、 R"SK)3/2、
SiO^的摩爾分?jǐn)?shù)；
0.001SgSl; 0^h<0.999; 0^j^0.50; 0<k<0.10; g+h+j +k= 1;
以氫化硅化合物中與硅鍵合的有機(jī)基團(tuán)的總摩爾量為基準(zhǔn)計(jì)，所述氫化硅 化合物中與硅鍵合的氫原子的含量為至少0.1摩爾％至不大于60摩爾％;
R、RH選自烯基，氫原子，芳基，烷基，羥基，垸氧基，芳氧基，芳基(硫)醚 芳基，其它烴類基團(tuán)，以及它們的組合；
ii) 具有下式IV的氫化硅化合物
R12mSiH(4-m) (IV)
式中 m-l或2;
1112選自烯基，芳基，烷基，羥基，烷氧基，芳氧基，芳基(硫)醚芳基，其它 烴類基團(tuán)，以及它們的組合。
本發(fā)明的硅基前體的Mn、 Mw或MWD多分散性(Mw/Mn)并沒有特別的限 制。另外該硅基前體可以為具有單一分子量的單獨(dú)的良好限定的化合物，或者 為具有鏈長(zhǎng)分布、因此具有分子量分布的聚合物鏈的集合。通常二者中任意的 Mn至少為100克/摩爾，至少為500克/摩爾；且不大于200000，不大于100000， 不大于50,000克/摩爾，不大于30,000克/摩爾，不大于10,000克/摩爾，或不大于2,000克/摩爾。通常二者任意的MWD多分散性Mw/Mn至少為1.00,至少為l.Ol， 至少為l.l，或至少為1.2;且不大于20,不大于IO,或不大于3。
氫化硅化合物的非限制性列表包括，例如氫化物封閉的聚(苯基-(二甲基 氫化甲硅垸氧基(dimethy lhy drosi 1 oxy))硅氧垸)，氫化物封閉的聚(苯氧基苯基) 苯基硅氧垸，氫化物封閉的聚(二苯氧基苯基)硅氧垸，氫化物封閉的聚(苯硫基 苯基)苯基硅氧垸，氫化物封閉的聚(甲基氫化硅氧烷-共聚-苯基甲基硅氧烷),苯 基三(二甲基甲硅垸氧基)硅烷，苯基硅垸，二苯基硅垸，1，3-二苯基-1,1,3，3-四 (二甲基甲硅烷氧基)二硅氧烷，以及它們的組合。
本發(fā)明的基團(tuán)R、R，R、R"的例子如下。垸基的非限制性列表包括甲基, CVd2烷基，其中垸基部分是直鏈的、支鏈的或環(huán)狀的，例如乙基、丙基、異 丙基、環(huán)己基、丁基和異丁基；鹵素取代的烷基，例如3,3,3-三氟丙基；以及烷 氧基取代的垸基，例如甲氧基甲基。合適的烷基可選自甲基或乙基，以及它們 的組合。合適的烷基可以是甲基。烯基包括例如乙烯基，l-己烯基，5-己烯基， 烯丙基，2-己烯基和乙烯基苯基(即通過與苯環(huán)碳原子的共價(jià)鍵同硅鍵合的苯乙 烯類基)。合適的烯基可選自乙烯基或烯丙基，以及它們的組合。合適的烯基可 以是乙烯基。合適的烯基可包括至少一種乙烯基苯基。垸氧基包括例如甲氧 基，C2-d2烷氧基，其中烷基部分為直鏈、支鏈或環(huán)狀的，例如為乙氧基、丙氧 基、異丙氧基、丁氧基和叔丁氧基。合適的垸氧基可選自甲氧基或乙氧基，以 及它們的組合。合適的烷氧基可以是甲氧基。芳氧基包括例如苯氧基；包含 一個(gè)或多個(gè)與苯環(huán)連接的烷氧基、芳氧基或鹵素取代基的苯氧基。這些包含將 芳基與硅原子連接起來的氧原子的芳氧基不能與本發(fā)明的芳基(硫)醚芳基基團(tuán) 相混淆。本領(lǐng)域技術(shù)人員將會(huì)意識(shí)到，除了上述種類和具體基團(tuán)以外的其它的 烴類基團(tuán)也可作為R、RS和R、R13。以所述分子中包含的與硅鍵合的有機(jī)基團(tuán)的 總摩爾量為基準(zhǔn)計(jì)，通常這些其它烴類基團(tuán)的含量為0摩爾％至不大于10摩爾 %。甚至還可包含大于10摩爾％的其它烴類基團(tuán)，只要對(duì)所述固化的芳基(硫) 醚芳基聚硅氧烷的固化和特性(例如加熱老化時(shí)的抗性)的不利影響為最小或不 存在即可。其它種類的烴類基團(tuán)的非限制性列表包括胺，腈；(甲基)丙烯酸酯, 環(huán)氧化物，酰胺，酰亞胺，以及它們的組合.
在本發(fā)明的可固化芳基(硫)醚芳基硅組合物中，當(dāng)以硅氫化反應(yīng)作為固化 方法的時(shí)候，氫化硅基前體的與硅鍵合的氫原子的摩爾量與烯基硅基前體的與 硅鍵合的烯基基團(tuán)的摩爾量之比至少為0.5,至少為0.8，或至少為1.0;且不大于3.0,不大于2.0,或不大于1.5。
本發(fā)明的封閉劑包括選自以下的封閉劑"烯基封閉劑"；"氫化物封閉劑"； "垸氧基封閉劑"，"芳垸氧基"或"羥基封閉劑"。烯基封閉劑包括"烯基封閉部 分"，其為能夠同與硅鍵合的乙烯基反應(yīng)的部分。通常，烯基封閉部分是"氫化 硅鍵"(即Si-H鍵)。烯基封閉劑示例性的例子包括三甲基硅烷、三苯基硅垸、 甲基苯基硅烷和五苯基二硅氧烷。氫化物封閉劑包括"氫化物封閉部分"，其為 能夠同與硅鍵合的氫化物基團(tuán)反應(yīng)的部分。通常，氫化物封閉部分是烯基。氫 化物封閉劑的示例性例子包括三甲基乙烯基硅烷、三苯基乙烯基硅垸、以及 五苯基乙烯基二硅氧烷。烷氧基封閉劑包括垸氧基封閉部分，其為能夠同與硅 鍵合的垸氧基反應(yīng)的部分。通常垸氧基封閉部分選自垸氧基、水或羥基，以及
它們的組合。烷氧基封閉劑示例性的例子包括三甲基甲氧基硅烷、三苯基甲
氧基硅垸、三苯基乙氧基硅烷和五苯基甲氧基二硅氧烷。羥基封閉劑包括"羥基 封閉部分"，其為能夠同與硅鍵合的羥基反應(yīng)的部分。通常羥基封閉部分選自烷
氧基或羥基，以及它們的組合。羥基封閉劑的示例性例子包括三甲基甲氧基 硅烷、三苯基甲氧基硅烷、三苯基乙氧基硅烷和五苯基甲氧基二硅氧垸。本領(lǐng) 域技術(shù)人員還將認(rèn)識(shí)到，本發(fā)明的封閉劑可包括除了上述明確例舉出的那些封 閉部分以外的封閉部分，只要這些其它的封閉劑包括能夠同與硅鍵合的烯基、 氫化物基團(tuán)、烷氧基、芳烷氧基或羥基反應(yīng)，而且不會(huì)對(duì)固化反應(yīng)或固化的芳 基聚硅氧烷組合物造成負(fù)面影響的封閉部分。封閉劑可包含一種或多種芳基(硫) 醚芳基基團(tuán)，或者可不含芳基(硫)醚芳基基團(tuán)。
本發(fā)明的固化的芳基(硫)醚芳基聚硅氧烷組合物的折射率為至少1.50,至
少1.55,或至少1.58;且不大于1.67,不大于1.65,不大于1.63，不大于1.62。對(duì)
于折射率的這些限制是不含諸如高折射率納米顆粒之類的高折射率添加劑時(shí) 的限制。另外的高折射率納米顆?？蓪⒐袒姆蓟?硫)醚芳基聚硅氧垸組合物 折射率的上限提高到不大于2.5,不大于2.1，或不大于1.8。
本發(fā)明的可固化芳基(硫)醚芳基硅組合物的折射率為至少1.50，至少1.55, 或至少1.58;且不大于1.67，不大于1.65,不大于1.63,不大于1.62。對(duì)于折射率 的這些限制是不含諸如高折射率納米顆粒之類的高折射率添加劑時(shí)的限制。另 外的高折射率納米顆?？蓪⒖晒袒蓟?硫)醚芳基硅組合物折射率的上限提高 到不大于2.5,不大于2.1,或不大于1.8。
本發(fā)明的固化的芳基(硫)醚芳基聚硅氧烷組合物還可包含添加劑。在所述固化的聚硅氧烷中可包含一種或多種添加劑。添加劑的一個(gè)非限制性列表包 括納米顆粒或微米顆粒尺度的填料，例如氧化鈰、氧化鈦、氧化硅、氧化鋯、
氧化鉿、氧化釩、氧化鑭；抗氧化劑；位阻胺光穩(wěn)定劑(HALS);潤(rùn)滑添加劑；殺 真菌劑；阻燃劑；對(duì)比度增強(qiáng)劑；紫外穩(wěn)定劑；光穩(wěn)定劑；表面活性劑；粘度改 性劑，例如包含垸氧基的硅垸、包含垸氧基的硅酮以及環(huán)氧基硅酮；磷光體；吸 收染料；熒光染料；電導(dǎo)性或熱導(dǎo)性添加劑，例如碳納米管或納米顆粒；螯合劑 或隔離劑除酸劑；堿清除劑；以及金屬鈍化劑和加強(qiáng)劑，例如熒光粉、納米管、 納米小球、納米顆粒、微米小球、顏料、液晶和粘土。
可將高RI納米顆?；蚱渌砑觿┘尤胨隹晒袒蓟?硫)醚芳基硅組合物 中，以增大該組合物的折射率，以及增大對(duì)應(yīng)的固化的芳基(硫)醚芳基聚硅氧 烷組合物的折射率。這些折射率增高添加劑包括例如氧化鈰、氧化鈦、氧化鋯、 氧化鉿、氧化釩、氧化鑭、氧化鋅、鎢酸鹽、鉬酸鹽、氧化鈮、氧化銦、氧化 銦錫、六苯基二硅氧垸、四苯基鉛和四苯基硅烷。本發(fā)明的大量高RI納米顆粒
的平均粒徑至少為l納米，至少為2納米，或至少為5納米；且不大于30納米，不 大于20納米，或者不大于10納米。當(dāng)固化的芳基聚硅氧烷組合物的應(yīng)用需要高 透光率的時(shí)候，還需要所述大量高RI的納米顆粒不會(huì)使試樣的透光率顯著減小 至低于90y。。對(duì)大量高RI納米顆粒的PSD多分散性沒有特別的限制，但是所述大 量高RI納米顆粒的PSD多分散性通常至少為l.OO,至少為l.Ol，至少為l.l，或至 少為1.2;且不大于20,不大于IO,或不大于3。所述PSD可以是單峰或多峰的。
另外，在本發(fā)明的可固化的芳基硅氧垸組合物以及固化的芳基(硫)醚芳基 聚硅氧烷組合物中可包含固化抑制劑、輔助催化劑、助粘劑、表面鈍化劑和用 于可移動(dòng)性離子型物質(zhì)的鈍化劑。固化抑制劑包括例如炔醇，如3-甲基-3-丁 炔-2-醇、2-甲基-l-戊炔-3-醇、3,5-二甲基-1-己炔-3-醇、2，5-二甲基-3-己炔-2,5-二醇、3,6-二甲基-4-辛炔-3,6-二醇、2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇和3,7-二甲 基-6-辛-l-炔-3-醇(來自BASF的"脫氫里哪醇")；三唑；氫化硅烷，例如1,1，3,3-四甲基二硅氧烷；二垸基甲酰胺；烷基硫脲；甲基乙基酮肟；具有脂族三鍵和 合適的沸點(diǎn)的有機(jī)硅化合物；馬來酸單酯；馬來酸二烯丙酯和乙酸乙烯酯的混 合物；腈類化合物；以及磷化合物。輔助催化劑包括例如金屬氧化物，如鈦、 錫、鋯和鉛的氧化物。這些相同的金屬氧化物還可作為助粘劑。鈍化劑通常通 過降低表面能而防止與水發(fā)生相互作用，其包括例如聚[(3，3,3-三氟丙基)甲基 硅氧烷]、(3，3,3-三氟丙基)三甲氧基硅烷、(十七氟-l,l，2,2-四氫癸基)三乙氧基硅垸、(十三氟-l,l,2,2，-四氫辛基)三甲氧基硅垸、(十三氟-l,l,2,2-四氫辛基)二 甲基氯代硅烷以及3，5-雙(三氟甲基)苯基二甲基氯代硅垸。
所述可固化芳基(硫)醚芳基硅組合物中還可包含載體溶劑以形成耐高溫的 固化的芳基(硫)醚芳基聚硅氧烷涂料。合適的溶劑的非限制性列表包括甲苯、 二甲苯、丙酮、醚基溶劑(dowanol、甘醇二甲醚、烷基醚)和鹵代溶劑。所有能 夠與本發(fā)明的可固化的芳基硅氧垸組合物或固化的芳基(硫)醚芳基聚硅氧垸組 合物混溶的溶劑均可包括在這些組合物中。
當(dāng)本發(fā)明固化的芳基(硫)醚芳基聚硅氧烷組合物的制備方法包括硅氫化反 應(yīng)的時(shí)候，本領(lǐng)域技術(shù)人員將會(huì)認(rèn)識(shí)到，固化溫度和時(shí)間可以變化，以適應(yīng)具 體的可固化的芳基(硫)醚芳基硅組合物和硅氫化催化劑含量。通常對(duì)固化溫度 進(jìn)行選擇，使得固化的芳基(硫)醚芳基聚硅氧垸組合物在數(shù)分鐘至幾小時(shí)的時(shí) 間內(nèi)，在至少10(TC、至少12(TC或至少14(TC;且不高于220。C、不高于20(TC、 或不高于180。C的溫度下形成。合適的制備固化的芳基(硫)醚芳基聚硅氧烷組合 物的方法還可包括高于和低于上述溫度極值的固化溫度。對(duì)于活性特別高的體 系或敏感的電子器件，可能需要固化溫度低于100°C, 而對(duì)于一些活性特別低、而且在固化過程中和之后對(duì)高溫特別穩(wěn)定的體系，可 能需要固化溫度高于220。C。當(dāng)然，在選擇固化條件的時(shí)候，還必須考慮各可固 化的芳基(硫)醚芳基硅組合物的特性，例如組分的揮發(fā)性。還應(yīng)理解在固化過 程中固化溫度可以變化。例如，固化溫度可初始設(shè)定在130。C,但是在2小時(shí)內(nèi) 程序升溫至150。C，然后在18(TC進(jìn)行8小時(shí)的最終固化。通常烯基硅基前體和硅 氫化催化劑在加入氫化硅基前體之前混合，以確保硅氫化催化劑在同與硅鍵合 的氫原子發(fā)生相互作用之前均勻分散。這種在沒有可容易獲得的烯基硅基前體 的情況下發(fā)生的相互作用可能會(huì)導(dǎo)致相互作用的產(chǎn)物的沉淀，使得在隨后加入 烯基硅基前體的時(shí)候難以或不可能形成均勻的完全可固化的反應(yīng)混合物。還可 將硅氫化催化劑與同時(shí)包含烯基硅基前體和氫化硅基前體的混合物相混合。
制備本發(fā)明的固化的芳基(硫)醚芳基聚硅氧垸組合物的方法包括以下步
驟
提供包含硅基前體的可固化的芳基(硫)醚芳基硅組合物，其中 至少一種硅基前體包含與硅鍵合的芳基(硫)醚芳基基團(tuán)； 至少一種硅基前體是可多連接的前體，其包含能夠與相同的或其它的可多 連接前體上的互補(bǔ)的活性基團(tuán)反應(yīng)的兩個(gè)或更多個(gè)活性基團(tuán)；使所述可固化的芳基(硫)醚芳基硅組合物固化，形成固化的芳基(硫)醚芳基 聚硅氧垸組合物。
所述方法還可包括以下步驟提供包括半導(dǎo)體元件的半導(dǎo)體器件；通過包 含選自以下步驟的技術(shù)在至少一個(gè)所述半導(dǎo)體元件的至少一個(gè)表面上形成涂 層
在固化步驟之前或過程中將所述可固化的芳基(硫)醚芳基硅組合物施涂在
所述表面上；
將所述固化的芳基(硫)醚芳基聚硅氧垸組合物施加在所述表面上； 以及它們的組合。
所述可固化的芳基(硫)醚芳基硅組合物包含硅氫化催化劑；所述硅氫化 催化劑是包含選自鉑、銠、鈀及其組合的第VIII族元素的金屬或金屬化合物；至 少一種可多連接的前體是包含至少兩個(gè)與硅鍵合的烯基的烯基芳基(硫)醚芳基 硅氧烷；至少一種可多連接的前體是包含至少兩個(gè)與硅鍵合的氫原子的氫化芳 基(硫)醚芳基硅化合物，該方法還可任選地包括以下步驟通過選自以下的一種 或多種技術(shù)對(duì)固化的芳基(硫)醚芳基聚硅氧烷組合物進(jìn)行純化除去至少一部 分硅氫化催化劑；使所述硅氫化催化劑的至少一部分失活；以及它們的組合。 失活可通過以下方式完成，例如用包括但不限于氨、三甲胺和三乙胺之類的 胺以及硫醇這樣的失活物質(zhì)處理所述固化的芳基(硫)醚芳基聚硅氧垸組合物。
當(dāng)然，所述固化的芳基(硫)醚芳基聚硅氧垸組合物可以在沒有任意器件的 情況下，使用本發(fā)明的固化方法形成，例如可采用成膜和膜的固化；各種形 狀制品的擠出或滲出(exudation);各種形狀制品(例如透鏡或具有圖案化表面的 膜，例如光提取膜)的注塑和其它的使用模具的成形。當(dāng)在固化過程中存在半導(dǎo) 體器件之類的器件時(shí)，需要對(duì)固化溫度進(jìn)行選擇，使其不會(huì)損壞該器件。在此 情況下，可以通過在固化步驟之前或固化過程中，用所述可固化的芳基(硫)醚芳 基硅組合物涂敷半導(dǎo)體器件的一個(gè)或多個(gè)半導(dǎo)體元件，對(duì)所述半導(dǎo)體元件進(jìn)行 包封，以形成包封的半導(dǎo)體器件?；蛘咚龉袒姆蓟?硫)醚芳基聚硅氧垸組 合物可以以例如獨(dú)立的膜的形式形成，然后施用于所述器件。
本發(fā)明固化的芳基(硫)醚芳基聚硅氧垸組合物具有許多用途，包括底部填 料(underfiller)、保護(hù)性涂料試劑、灌封劑、或者用于電氣和電子產(chǎn)品(包括半導(dǎo) 體)的粘合劑。對(duì)可以被包封的半導(dǎo)體的種類沒有特別限制。例如,可以用本發(fā) 明固化的芳基聚硅氧垸包封發(fā)光二極管(LED)器件。所述芳基(硫)醚芳基聚硅氧烷組合物的高透光率使其特別適合用作光學(xué)應(yīng)用中半導(dǎo)體元件內(nèi)的底部填料、 保護(hù)性涂料試劑、灌封劑或粘合劑。所述芳基(硫)醚芳基聚硅氧烷部分可特別 有效地用于接觸鏡和眼內(nèi)透鏡領(lǐng)域。保持合適的Tg對(duì)于眼內(nèi)透鏡和接觸鏡來說 是一個(gè)關(guān)鍵的技術(shù)。但是還需要高透射率和折射率。因此所述芳基(硫)醚芳基 聚硅氧垸由于具有高RI和低Tg而可以有效地用于這些應(yīng)用。低粘度的可固化芳 基(硫)芳基硅組合物可有效地用來澆注模塑透鏡，包括鏡片、眼內(nèi)植入物、接 觸鏡和光學(xué)器件透鏡。固化的芳基(硫)醚芳基硅組合物還可用作倒裝芯片封裝 的高熱導(dǎo)性傳熱底部填料。
本發(fā)明器件的特征是，其半導(dǎo)體元件涂敷有固化的芳基(硫)醚芳基聚硅氧 烷組合物，或者涂敷有可固化的芳基(硫)醚芳基硅組合物，然后原位固化。這些 半導(dǎo)體元件的例子是用于二極管、晶體管、閘流晶體管、固態(tài)攝像元件、單片 集成電路和混合集成電路的半導(dǎo)體元件。另外，這些半導(dǎo)體器件的例子是二極
管、發(fā)光二極管(LED)、晶體管、閘流晶體管、光電耦合器、電荷耦合器件(CCD)、 單片集成電路(IC)、混合集成電路、大規(guī)模和超大規(guī)模集成電路(LSI和VLSI)。 試驗(yàn)。在以下實(shí)施例中將詳細(xì)描述本發(fā)明的一些實(shí)施方式。 使用凝膠滲透色譜法(GPC)進(jìn)行分子量測(cè)定。凝膠滲透色譜法又被稱為尺 寸排阻色譜法，實(shí)際上根據(jù)分布中的組分在溶液中的流體動(dòng)力學(xué)尺寸(而非其摩 爾質(zhì)量)將這些組分分離。然后用具有已知分子量和組成的標(biāo)樣校準(zhǔn)該體系，使 分子量與洗脫時(shí)間相關(guān)。GPC技術(shù)在以下文獻(xiàn)中進(jìn)行了詳細(xì)討論iV/oa^7z&ze 五:cc/肌'o" C7zro顧togm/ /z乂W. W. Yau, J. J Kirkland, D. D.Bly; Wiley-Interscience， 1979, 禾卩《爿 Gw油 to M她"Ws C7zcrra"eW加/on C/zem〖ca/^"a/;w、》，J. P. Sibilia; VCH， 1988,第81-84頁(yè)。
例如，可按照以下步驟測(cè)定低分子量樣品(例如10000)的分子量信息將樣
品(包含低分子量顆粒的水乳液)以大約0.1重量X樣品/體積THF的濃度溶解在 THF中，震搖6小時(shí)，然后用0.45微米的PTFE(聚四氟乙烯)薄膜過濾器過濾。通 過將100微升上述溶液注入保持在4(TC的三個(gè)串聯(lián)的柱子中，進(jìn)行分析。這三 個(gè)柱子為PL Gel 5 100， PL Gel 5 1,000和PL Gel 5 10,000各一個(gè)，這些柱子均 得自美國(guó)麻薩諸塞州，Amherst的Polymer Labs。用作流動(dòng)相的是流速為1毫升/ 分鐘的THF。通過不同的折射率進(jìn)行檢測(cè)。該體系用窄分子量的聚苯乙烯標(biāo)樣 進(jìn)行校準(zhǔn)。樣品的聚苯乙烯-等價(jià)分子量通過Mark-Houwink校正、使用K44.1 X 1(^毫升/克和&=0.70，對(duì)于聚苯乙烯標(biāo)樣進(jìn)行計(jì)算。用來測(cè)定與硅鍵合的乙烯基和與硅鍵合的氫原子之比的核磁共振(NMR)
法。使用Bruker AD VANCE 500 NMR譜儀進(jìn)行NMR分析，提供了制劑的與硅
鍵合的氫原子和乙烯基組分的克當(dāng)量重量。將含硅化合物的乙烯基或氫質(zhì)子積 分的質(zhì)子NMR信號(hào)與已知質(zhì)量的甲苯標(biāo)樣的質(zhì)子NMR積分信號(hào)相比較。然后 可以重量為基準(zhǔn)計(jì)算乙烯基或氫化物質(zhì)子的量。用來測(cè)定硅氫化催化劑儲(chǔ)液中 鉑濃度的X射線熒光(XRF)法。通過將已知量的硅氫化催化劑溶解在己知量的溶 劑(甲苯或二甲苯)中來制備硅氫化催化劑儲(chǔ)液。通過對(duì)硅氫化催化劑在甲苯或 二甲苯中的儲(chǔ)液進(jìn)行X射線熒光(XRF)光譜分析來計(jì)算硅氫化催化劑在甲苯或 二甲苯中的儲(chǔ)液的鉑濃度。XRF測(cè)量使用PhilipsPW2404連續(xù)波長(zhǎng)色散XRF,其 使用已知的鉑標(biāo)樣校準(zhǔn)。首先將計(jì)算量的(例如使用微量移液管移送的微升)硅 氫化催化劑儲(chǔ)液與烯基硅基前體混合，然后與氫化硅基前體混合，形成可固化 的芳基(硫)醚芳基硅組合物。硅氫化催化劑儲(chǔ)液以多種濃度制備。
材料。大部分硅氧烷單體和聚合物購(gòu)自格萊斯特有限公司(Gelest,Inc)。溶 劑和其它化學(xué)試劑購(gòu)自阿爾德瑞奇(Aldrich)或菲舍爾科學(xué)公司(Fisher Scientific).化學(xué)試劑不經(jīng)處理直接使用。通過對(duì)鉑儲(chǔ)液進(jìn)行X射線熒光光譜分 析來計(jì)算鉑的濃度。使用凝膠滲透色譜法，以聚苯乙烯為標(biāo)樣，測(cè)定聚合物的 分子量，從而得到相對(duì)分子量。
折射率測(cè)定。使用Reichert Abbe Mark II數(shù)字折射計(jì)，測(cè)定以下合成反應(yīng)中 形成的硅基前體的折射率。
(對(duì)苯氧基苯基)苯基二甲氧基硅烷的合成。將1.29克鎂粉置于用干燥氮?dú)?吹掃的燒瓶中。用注射器加入100毫升四氫呋喃(無水)，然后加入12克對(duì)溴二苯 基醚。對(duì)該混合物超聲處理，以開始形成格氏試劑。該溶液在室溫下攪拌l小 時(shí)，然后回流l小時(shí)。冷卻該溶液。在獨(dú)立的燒瓶中，將10.03克不含甲醇的苯基 三甲氧基硅垸加入60毫升的無水THF中。通過加液漏斗緩慢加入格氏試劑，該 反應(yīng)混合物在7(TC下加熱16小時(shí)。反應(yīng)用甲苯進(jìn)行后處理(workup)。制得15.62 克液態(tài)(對(duì)苯氧基苯基)苯基二甲氧基硅烷。
乙烯基封閉的聚(對(duì)苯氧基苯基)苯基硅氧烷的合成。將0.91克(對(duì)苯氧基苯 基)苯基二甲氧基硅烷與55.9毫克二乙烯基四甲基二硅氧烷、180毫克水、423毫 克THF和58.5毫克40y。的氫氧化四丁基銨(TBAH)混合起來。該反應(yīng)在85"的油 浴中回流135分鐘，然后在105"C回流3小時(shí)。然后該反應(yīng)物在105r、在沒有冷 凝器的條件下保持30分鐘以除去揮發(fā)性物質(zhì)和水。該反應(yīng)用甲苯進(jìn)行后處理。
31進(jìn)行HC1水溶液和水洗滌，除去TBAH。制得0.47克液態(tài)聚合物和不溶于甲苯的 固體。通過Abbe折射計(jì)測(cè)得該聚合物的RI為1.606。
乙烯基封閉的聚(對(duì)苯氧基苯基苯基硅氧烷-共聚-苯基甲基硅氧烷的合成。
將0.97克對(duì)苯氧基苯基苯基二甲氧基硅烷與130毫克苯基甲基二甲氧基硅烷， 74.6毫克二乙烯基四甲基二硅氧烷，169毫克水，550毫克THF，以及77.8毫克 40。/。的氫氧化四丁基銨(TBAH)混合起來。該反應(yīng)在85'C的油浴中回流45分鐘, 然后在95'C回流30分鐘，然后在105。C回流2.5小時(shí)。然后該反應(yīng)在不使用冷凝 器的條件下置于105。C下20分鐘，然后置于11(TC下10分鐘，以除去揮發(fā)性物質(zhì) 和水。所有的反應(yīng)溫度都是油浴的設(shè)定溫度。反應(yīng)用甲苯進(jìn)行后處理。用HC1 水溶液和水進(jìn)行洗滌，以除去TBAH。制得0.82克液態(tài)聚合物。使用Abbe折射 計(jì)測(cè)得該聚合物的RI為1.595。
乙烯基封閉的聚(對(duì)苯氧基苯基苯基硅氧烷-共聚-二苯基硅氧烷的合成。將 8.24克對(duì)苯氧基苯基苯基二甲氧基硅烷與9.41克二苯基二甲氧基硅垸，1.30克二 乙烯基四甲基二硅氧烷，2.96克水和1.36克40。/。的氫氧化四丁基銨(TBAH)混合 起來。該反應(yīng)在8(TC的油浴中回流65分鐘。然后該反應(yīng)在不使用冷凝器的條件 下，置于98'C下2小時(shí)45分鐘，以除去揮發(fā)性物質(zhì)和水。該反應(yīng)在98t:用氮?dú)?再吹掃15分鐘，使得反應(yīng)混合物澄清。再加入0.85克二乙烯基四甲基二硅氧烷, 該反應(yīng)在98i:、在具有冷凝器的條件下回流30分鐘。所有的反應(yīng)溫度都是油浴 的設(shè)定溫度。反應(yīng)用甲苯進(jìn)行后處理。用HC1水溶液和水洗滌，以除去TBAH。 旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)后制得14.18克澄清的液態(tài)聚合物。
權(quán)利要求
1.一種固化的芳基(硫)醚芳基聚硅氧烷組合物，其包含平均組成式I表示的芳基(硫)醚芳基聚硅氧烷，(R1nSiO(4-n)/2)a(O(4-p-r)/2R2pSiZrSiR3qO(4-q-r)/2)b(I)，式中對(duì)于各(R1nSiO(4-n)/2)單元下標(biāo)n獨(dú)立地為0，1，2或3；對(duì)于各(O(4-p-r)/2R2pSiZrSiR3qO(4-q-r)/2)單元下標(biāo)p為0，1，2或3；下標(biāo)q為0，1，2或3；p+q＝0到[8-(2r+1)]；下標(biāo)r＝1，2或3；Z選自-CHR4CHR5-Xs-，亞芳基，取代亞芳基，以及它們的組合，其中-CHR4CHR5-Xs-是硅橋連的亞烷基部分；X獨(dú)立地選自亞甲基、苯基、取代苯基、氧、以及它們的組合；下標(biāo)s＝0或1；R4和R5獨(dú)立地選自氫原子、芳基(硫)醚芳基和烷基；R1，R2和R3包括選自以下的與硅鍵合的有機(jī)基團(tuán)烯基、氫原子、芳基、烷基、羥基、烷氧基、芳氧基、芳基(硫)醚芳基、其它烴類基團(tuán)，以及它們的組合；R1，R2和R3中的至少一種包括與硅鍵合的芳基(硫)醚芳基；對(duì)下標(biāo)a和b進(jìn)行選擇，使得分別符合(R1nSiO(4-n)/2)單元和(O(4-p-r)/2R2pSiZrSiR3qQ(4-q-r)/2)單元的摩爾分?jǐn)?shù)；0≤a≤1；0≤b≤1；且a+b＝1。
2. 如權(quán)利要求l所述的固化的芳基(硫)醚芳基聚硅氧烷組合物，該組合物 還包含硅氫化催化劑，其中0<a< 1; 0<b<l;所述硅氫化催化劑是包含選自鉑、銠、鈀、及其組合的第VIII族元素的金屬或金屬化合物。
3. 如權(quán)利要求2所述的固化的芳基(硫)醚芳基聚硅氧烷組合物，其特征在 于，以所述固化的芳基(硫)醚芳基聚硅氧垸組合物的總重量為基準(zhǔn)計(jì)，表示為第vni族元素當(dāng)量值的形式，所述硅氫化催化劑及其任意衍生物的總含量為至少0.005 ppm至小于3.0 ppm。
4. 如權(quán)利要求l所述的固化的芳基(硫)醚芳基聚硅氧烷組合物，其特征在 于，1^,112和1^總量中至少70摩爾％至100摩爾％的基團(tuán)是芳基(硫)醚芳基，以及 任選的選自以下基團(tuán)的與硅鍵合的有機(jī)基團(tuán)乙烯基，氫原子，甲基，苯基，萘 基，以及它們的組合。
5. 如權(quán)利要求l所述的固化的芳基(硫)醚芳基聚硅氧垸組合物，其特征在 于，R1, 112和113總量中至少70摩爾％至100摩爾％的基團(tuán)是苯氧基苯基，以及任 選的苯基。
6. —種制備如權(quán)利要求l所述的固化的芳基(硫)醚芳基聚硅氧垸組合物的方法，該方法包括以下步驟A. 提供包含硅基前體的可固化芳基(硫)醚芳基硅組合物，其中 至少一種硅基前體包含與硅鍵合的芳基(硫)醚芳基基團(tuán)； 至少一種硅基前體是可多連接的前體，其包含能夠與相同的或其它的可多連接前體上的互補(bǔ)的活性基團(tuán)反應(yīng)的兩個(gè)或更多個(gè)活性基團(tuán)；B. 使所述可固化的芳基(硫)醚芳基硅組合物固化，形成固化的芳基(硫)醚芳 基聚硅氧烷組合物。
7. 如權(quán)利要求6所述的方法，該方法還包括以下步驟C. 提供包括半導(dǎo)體元件的半導(dǎo)體器件；D. 通過包括選自以下步驟的技術(shù)在至少一個(gè)所述半導(dǎo)體元件的至少一個(gè) 表面上形成涂層在固化步驟(B)之前或過程中將所述可固化的芳基(硫)醚芳基硅組合物施 涂在所述表面上；將所述固化的芳基(硫)醚芳基聚硅氧烷組合物施加在所述表面上； 以及它們的組合。
8. 如權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于a) 所述可固化芳基(硫)醚芳基硅組合物還包含硅氫化催化劑；b) 所述硅氫化催化劑是包含選自鉑、銠、鈀及其組合的第VIII族元素的金屬或金屬化合物；c) 至少一種可多連接的前體是包含至少兩個(gè)與硅鍵合的烯基的烯基芳基 (硫)醚芳基硅氧垸；d) 至少一種可多連接的前體是包含至少兩個(gè)與硅鍵合的氫原子的氫化芳基 (硫)醚芳基硅化合物；e) 該方法還包括任選的步驟(e):通過用包括選自以下的步驟的技術(shù)對(duì)固化 的芳基(硫)醚芳基聚硅氧垸組合物進(jìn)行純化除去至少一部分硅氫化催化劑; 使所述硅氫化催化劑的至少一部分失活；以及它們的組合。
9. 一種可固化芳基(硫)醚芳基硅組合物，其包含硅基前體，其中 至少一種硅基前體包含與硅鍵合的芳基(硫)醚芳基基團(tuán)； 至少一種硅基前體包括具有兩個(gè)或更多個(gè)能夠與相同或其它可多連接前體上的互補(bǔ)的活性基團(tuán)反應(yīng)的活性基團(tuán)的可多連接的前體。
10. —種包封的半導(dǎo)體器件，其包括半導(dǎo)體元件， 一個(gè)或多個(gè)所述半導(dǎo) 體元件涂敷有如權(quán)利要求l的固化的芳基(硫)醚芳基聚硅氧烷組合物。
全文摘要
揭示了一種可固化的芳基(硫)醚芳基硅組合物。還揭示了固化的芳基(硫)醚芳基聚硅氧烷組合物以及由所述可固化的芳基(硫)醚芳基硅組合物制備所述固化的芳基(硫)醚芳基聚硅氧烷組合物的方法。還揭示了一種包封的半導(dǎo)體器件，以及通過用固化的芳基(硫)醚芳基聚硅氧烷涂敷半導(dǎo)體器件的半導(dǎo)體元件來制備所述包封的半導(dǎo)體器件的方法。
文檔編號(hào)H01L23/28GK101319090SQ20071019700
公開日2008年12月10日 申請(qǐng)日期2007年11月30日 優(yōu)先權(quán)日2006年12月1日
發(fā)明者D·W·莫斯利, G·卡納里昂 申請(qǐng)人:羅門哈斯公司