專利名稱：：催化合成二芳基醚的改進(jìn)的方法催化合成二芳基醚的改進(jìn)的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及用于催化合成二芳基醚類的一種有利的方法。長(zhǎng)期以來，烏爾曼偶聯(lián)是用于制備二芳基醚類的首選方法。大量的(通常超化學(xué)計(jì)量的)銅或銅鹽類、過量的苯酚以及高溫一皮用來將芳基囟化物類轉(zhuǎn)化成相應(yīng)的二芳基醚類(J.Lindley，ram/^謂1984，飛1433-1456)。在90年代晚期引進(jìn)了一種應(yīng)用鈀催化劑的改進(jìn)的方法(例如J.F.Hartwig,」"gew.CAew./"f.五d,1998，37，2047-2067;R.A.Widenhoefer,H.A.Zhong，S.L.Buchwald,J.為.C7/縫Soc.，1997，/W,6787-6795)。盡管在隨后的幾年中這些程序已被進(jìn)一步優(yōu)化(例如S.Harkal,K.Kumar，D.Michalik，A.Zapf，R.Jackstell,F.Rataboul，T.Riermeier,A.Monsees，M.Beller，reZnaf/ze^row2005,46,3237-3240)，所有鈀催化的反應(yīng)一個(gè)共同的缺點(diǎn)是該催化劑金屬的價(jià)格以及需要經(jīng)常是昂貴的膦配體。改進(jìn)經(jīng)典的銅介導(dǎo)的烏爾曼偶聯(lián)反應(yīng)的嘗試的目的在于通過改變堿、溶劑以及尤其是配體的使用，在更低的溫度下以減少的銅含量4吏該反應(yīng)為催化性的。Song和合作者們(E.Buck,Z.J.Song,D.Tschaen,P.G.Dormer,R.P,Volante,P.J.Reider，Og.2002,《1623-1626)才艮道了2,2,6，6-四甲基庚烷-3，5-二酮可以作為一種合適的配體用來將不同的芳基溴化物與酚類偶:f關(guān)。這種變更對(duì)通常用烏爾曼二芳基醚合成的經(jīng)典程序不能很好起作用的反應(yīng)帶來了顯著的改進(jìn)，例如在具有供電子基團(tuán)的芳基面類與具有吸電子基團(tuán)的酚類進(jìn)行偶聯(lián)反應(yīng)的情況下。然而，具有強(qiáng)吸電子基團(tuán)的酚類不進(jìn)4于所希望的醚形成過程并且具有鄰-甲氧基以及-乙酰氧基基團(tuán)的酚類反應(yīng)緩慢。Cai等人(Q.Cai,B.L.Zou,D.W.Ma，^wg復(fù)C7z綴M￡血2006,"，1276-1279)描述了用于加速烏爾曼二芳基醚的合成的一個(gè)非常有效的配體，N，N-二甲基甘氨酸。此配體的應(yīng)用允許該反應(yīng)在二噁烷中于90。C下進(jìn)行，這對(duì)烏爾曼二芳基醚偶聯(lián)來說是一個(gè)非常低的溫度。富電子和貧電子的芳基鹵類都是適合用于此反應(yīng)的底物并且以良好至優(yōu)異的產(chǎn)量提供相應(yīng)的二芳基醚類。在芳基卣類和酚類中的4立阻輕樣ii也不利于該反應(yīng)。然而，當(dāng)應(yīng)用更高的溫度以及裝載更高的催化劑和配體時(shí)，克服了這一障礙。例如，在空間受阻的2-溴甲苯與4-曱氧基苯酚的反應(yīng)中，通過將反應(yīng)溫度升高到105。C獲得了良好的產(chǎn)量。L-脯氨酸也被報(bào)道是加速該反應(yīng)的一種有歲文的添力口劑。在這方面的另一貢獻(xiàn)是由Hauptman和合作者們估文出(P.J.Fagan,E.Hauptman,R.Shapiro,A.Casalnuovo，乂爿w.CTew.2000,"二5043-5051)，他們?cè)阢~催化的2-溴-4，6-二甲基苯胺與苯酚鈉的偶聯(lián)中通過一個(gè)寬范圍的單、二、以及三齒的含吡啶配體的'智能/隨機(jī)文庫(kù)篩選，對(duì)不同配體進(jìn)行了系統(tǒng)地研究。結(jié)果是，在二乙二醇二曱醚或二曱氧基乙烷中，使用具有小'嚙合角，的二齒螯合劑類，尤其是2-氨基吡啶和8-羥基喹啉，是最成功的并且提供了更好的產(chǎn)量同時(shí)有更低量的還原的芳烴副產(chǎn)物。另一方面，最有效的配體在其他溶劑中不能很好地起作用，提示了此反應(yīng)的復(fù)雜性。Hosseinzadeh等人(R.Hosseinzadeh，M.Tajbakhsh,M.Mohadjerani，M.Alikarami,2005，1101畫l104)才艮道了在石典化亞銅的存在下，使用1,10-菲咯啉作為配體并且用氧化鋁負(fù)載的氟化鉀作為堿，由酚類和芳基硤化物類(X=I)合成二芳基醚類的一個(gè)改進(jìn)。迄今為止，在銅介導(dǎo)的二芳基醚合成中最好的配體是由Cristau等人描述的多齒的N-供體Chxn-Py-Al，水楊醛肟(Salox)以及二曱基乙二肝(DMG)(H,J.Cristau,P.P.Cellier,S.Hamada,J.隱F.Spindler,M.Taillefer,C^g.Le".2004，6，913-916)。該反應(yīng)是在乙腈中于80。C下進(jìn)行，這是用于烏爾曼二芳基醚合成中最低的溫度之一，用氧化亞銅作為預(yù)催化劑。與芳基溴化物類相比，芳基^典化物類顯示了更高的反應(yīng)性。當(dāng)該反應(yīng)在110°C下于DMF中進(jìn)4亍時(shí)，還獲得了高產(chǎn)量(80-100%)的二芳基醚類。該方法對(duì)于空間受阻的鄰苯曱酚與2-石典曱苯的偶聯(lián)也同樣有效。此方法的主要缺點(diǎn)是它不能偶聯(lián)貧電子酚類。其4也作者通過改變一種催4匕劑，而不是添加一種配體，以達(dá)到增強(qiáng)的催化劑可溶性來嘗試改進(jìn)烏爾曼二芳基醚的合成。一個(gè)新的變體由Snieckus和合作者們才艮道(A.V.Kalinin,J.F.Bower，P.Riebel,V.Snieckus,Org.C/^w.1999，6《2986-2987)，4也々〕在4乍為堿的Cs2C03存在下在回流的曱苯或二甲苯類中使用了CuPF6(MeCN)4(5mol%)而不是空氣不穩(wěn)定的(CuOTfVC6H6絡(luò)合物(J.F.Marcoux，S.Doye，S.L.Buchwald,乂^w.C7zew.Soc.1997，10539-10540)。這種改變的合成范圍確定為鄰-石典-和鄰-溴-苯曱酰胺類以及-苯磺酰胺類與酚類的偶聯(lián)。與Buchwald的體系不同，鄰位仲和叔苯甲酰胺類在偶聯(lián)過程中耐受性很好并且在碘化物類和溴4匕物類之間在產(chǎn)量上有一個(gè)可忽略的差異。例如，由7V-乙基-2-碘-苯甲酰胺以及間苯曱酚獲以88%的產(chǎn)量獲得1乙基-2-(附-甲苯氧基)-苯曱酰胺。Gujadhur和Venkataraman才艮道了<吏用空氣和濕氣穩(wěn)、定的Cu(PPh3)3Br絡(luò)合物作為改性的催化劑用于二芳基醚類的合成(R.Gujadhur,D.Venkataraman,一仇Co畫w".2001，3/,2865-2879)。溶劑?！嚼粲眠@種方法，酚類可以與缺電子的芳基溴化物類，例如4-溴-l-硝基苯和4-溴芐腈，在iV-甲基吡咯烷酮中偶聯(lián)。然而，盡管富電子芳基溴化物類與富電子酚類的偶聯(lián)有良好的產(chǎn)量(55-88%)，但缺電子酚類不能被偶聯(lián)。銅催化劑的可溶性還可以通過使用多種菲咯啉配體而被增強(qiáng)。在R.K.Gujadhur，C.G.Bates,D.Venkataraman,丄成2001,3,4315-4317中，描述了兩種空氣和濕氣穩(wěn)定的銅-菲咯啉絡(luò)合物用于芳基溴化物類和酚類的偶聯(lián)以良好的產(chǎn)量形成二芳基醚類(10mol%的Cu(neocup)(PPh3)Br,Cs2C03,曱苯，110。C,36h)。然而，對(duì)于帶有多個(gè)鄰取代基的芳基溴化物類，二芳基醚類的產(chǎn)量是實(shí)質(zhì)性地更低(對(duì)甲基苯酚與鄰甲基澳苯偶聯(lián)的產(chǎn)量為31%)。對(duì)于鄰位和對(duì)位取^的酚類與失活的芳基溴化物類和;典化物類的偶聯(lián)，Xu等人(L.-W.Xu，C.-G.Xia,J,W.Li，X,X.Hu，2003，2071-2073)報(bào)道了使用一種拉內(nèi)鎳-鋁合金的一種無配體交叉偶聯(lián)方法，該合金參與形成反應(yīng)性中間體，因而增加其隨后反應(yīng)的比率。在沒有配體存在時(shí)，使用了在110°C下的在二噁烷、DMF或NMP中的不同的銅鹽(例如CuCl、CuBr、Cul)。Comdom和Palacios(R.F.P.Comdom，M.L.D.Palacios，6^w仇Ccwwmm.2003,33，921-926)在一個(gè)吡"力1^(:03體系中4吏用超聲由酚類和芳基鹵類制備二芳基醚類。所獲得的產(chǎn)量等于或優(yōu)于文獻(xiàn)中所才艮道的^吏用一個(gè)高沸醇(130-170。C)作為溶劑時(shí)的產(chǎn)量。Ren和合作者們(Y.T.Luo，J.X.Wu,R.X.Ren,—/e"2003，1734-1736)使用基于卣化物的離子液體作為溶劑，特別是l-w-丁基-3-曱基咪唑鑰卣化物類(bmiX)。雖然銅和鈀的鹽類作為催化劑進(jìn)行試驗(yàn)，僅銅鹽類被證明成功促進(jìn)二芳基醚類的形成。該方法僅對(duì)芳基碘化物類作用良好，同樣，高的溶劑最初價(jià)格可能是抑制性的。另一個(gè)新穎的催化劑體系是由20mo"/。的Cul、作為配體的30mol%的二甲氨基-曱基膦酸衍生物類以及在曱苯中的K2C03所構(gòu)成(Y.Jin，J.Y.Liu，Y.W.Yin,H.Fu，Y.Y.Jiang，Y.F.Zhao,S—e"2006，1564-1568)。在有才幾-無才幾雜化材并牛中固定的銅已#:描述用來催化酚類與芳基石典4匕物類、溴^f匕物類或IU匕物類的烏爾曼反應(yīng)(T.Miao,L.Wang，7Wra/ze^o"2007，4&95-99)。該方案涉及4吏用DMSO作為溶劑，以及氟化鉀作為堿。這些反應(yīng)以良好至優(yōu)異的產(chǎn)量產(chǎn)生相應(yīng)的交叉偶聯(lián)產(chǎn)物。此外，二氧化硅負(fù)載的銅可以通過對(duì)該反應(yīng)溶液進(jìn)4亍簡(jiǎn)單過濾而回收和再利用，并且用于10次連續(xù)的試-驗(yàn)而不喪失其反應(yīng)性。然而，該:容劑和-咸對(duì)于工業(yè)生產(chǎn)都是不可4亍的。銅浸漬的活性炭催化芳基溴化物類和酚類之間的交叉偶聯(lián)(B.H.Lipshutz，J.B.Unger，B.R.Taft,C^.丄饑2007,9，1089-1092)。通過孩i波加熱來促進(jìn)醚化作用。R.S.Zeng和合作者們4是供了另一個(gè)新的方法(A.Wang,R.S.Zeng，H.Q.Wei，A.Q.Jia，J.P.Zou,C/z/".C7;ew.,2006,24，1062-1065)。這里，用2mol。/。的氯化銅和7.5mol。/o的2,2'-雙咪哇(2，2'-bisimidazol)在DMF中于100°C下進(jìn)行偶聯(lián)。這個(gè)方案的嚴(yán)重缺點(diǎn)是對(duì)芳基碘化物類的限制和使用昂貴的CS2C03作為堿。因此，仍有需要提供一種方法，使之有可能制備有良好的產(chǎn)量和選擇性的二芳基醚類。本發(fā)明針對(duì)一種催化劑體系，它能夠進(jìn)行一個(gè)新穎的程序，在廉價(jià)的1-取代的咪唑類(作為添加劑/配體)和一種石咸性化合物的存在下、在一種適當(dāng)溶劑中，使用銅鹽類由芳基或雜芳基溴化物類與酚類形成二芳基醚類。在這些條件下，貧電子和富電子芳基溴化物類都以良好至優(yōu)異的產(chǎn)率和選4奪性與酚類反應(yīng)，佳j尋該方法在工業(yè)夫見才莫下可應(yīng)用?，F(xiàn)在已發(fā)現(xiàn)了一種用于制備具有以下化學(xué)式(I)的二芳基醚類的新方法Ar-O-Ar，(I)其中Ar是一個(gè)芳基或取代的芳基基團(tuán)并且Ar，是一個(gè)芳基、取代的芳基、雜芳基或取代的雜芳基基團(tuán)通過將具有化學(xué)式(II)的一個(gè)芳基或具有化學(xué)式(III)的一種芳氧基鹽與具有化學(xué)式(IV)的一種芳基或雜芳基溴化物進(jìn)行反應(yīng)Ar畫OH(II)Ar國(guó)OR(III)其中Ar具有與在化學(xué)式(I)中相同的含義并且R是一種堿金屬，Ar，-Br(IV)其中Ar，具有與在化學(xué)式(I)中相同的含義，其特;f正在于該反應(yīng)是在一種亞銅鹽和一種l-耳又4戈的咪唑作為催化劑體系的存在下進(jìn)行的。Ar是一個(gè)芳基或取代的芳基，特別是一個(gè)苯基、取代的苯基、曱苯基、苯胺、溴-苯胺或聯(lián)苯基基團(tuán)，并且Ar，是一個(gè)芳基、取代的芳基、雜芳基或取代的雜芳基，特別是一個(gè)苯基、取代的苯基、甲苯基、吡啶基或萘基基團(tuán)。根據(jù)本發(fā)明的催化體系的一個(gè)獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn)在于，多功能的基質(zhì)例如4-溴苯胺未顯示自偶聯(lián)的跡象，表明針對(duì)該反應(yīng)的催化體系對(duì)氧原子的一種完全的選#^生。優(yōu)選使用具有化學(xué)式(III)的一種芳氧基鹽，如酚鹽。典型地，具有化學(xué)式(III)的堿性芳氧基鹽，例如鋰、鈉或鉀的芳氧基鹽是在原位制備。制備具有化學(xué)式(III)的芳氧基鹽而使用的堿性化合物優(yōu)選是一種;威土金屬氫氧化物或醇鹽，如氫氧化鈉、氫氧化鉀或甲醇鈉，非常適合的弱有機(jī)酸類的;威土鹽，如乙g臾鈉、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸銫、碳酸铞、碳酸鎂或碳酸氫鈉。在我們的發(fā)明中使用的一種催化劑化合物是一種亞銅鹽，例如CuBr、CuF、CuCN、Cul、CuCl或Cu20。優(yōu)選的是Cul或CuCl。該鹽可以乂人具有4匕學(xué)式(IV)的4b合物的量進(jìn)4亍計(jì)算，以0.01mol-%到100mol-。/。的一個(gè)量加入。優(yōu)選該鹽以1mol-。/。到10mol-%的一個(gè)量加入。1-取代的咪唑被用作該催化劑體系的第二化合物，其中該取代基是一個(gè)烷基、苯基、鏈烯基或?；鶊F(tuán)，像l-曱基咪唑、1-芐基咪唑、l-苯基咪唑、l-乙?；溥?，更優(yōu)選l-丁基咪唑。該催化劑是以1mol-。/。到500mol-。/。的量加入或可以作為i^劑用于該反應(yīng)，優(yōu)選該催化劑由具有化學(xué)式(IV)的化合物的量計(jì)算以50mol-。/。到200mol-%的量力口入。10優(yōu)選的反應(yīng)溫度是包括在60°C和200°C之間，更優(yōu)選地在100°C和140。C之間?？傮w上，這些反應(yīng)是在一種適當(dāng)?shù)娜軇┲羞M(jìn)行，該溶劑包括芳香族的烴類，像曱苯、二甲苯類、均三曱苯、氯苯、二氯苯。如以上提及的，在該反應(yīng)中使用的配體也可以被用作溶劑，例如1-丁基咪唾?？傊?，本發(fā)明描述了應(yīng)用一種新的催化體系，在l-取代的咪唑類作為添加劑/配體的存在下，使用銅鹽類由芳基或雜芳基溴化物類和酚類形成二芳基醚類。實(shí)例表1以下這些實(shí)例是用于說明本發(fā)明，但不是對(duì)銅/l-烷基咪唑-催化的二芳基醚合成法的限制項(xiàng)目芳基溴化物苯酚產(chǎn)物T仝屬正丙『％r[%]a<formula>formulaseeoriginaldocumentpage12</formula>120CuCl>99>99<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>總體反應(yīng)條件2mmol芳基溴4匕物，2.4mmol羥基苯，10mol%的金屬前體，200mol%的K2C03,50mol%的l-丁基咪唑，2mL甲苯，200內(nèi)標(biāo)物(十四烷)，在給定溫度下16h，在氬氣下在一個(gè)壓力管中。a所有百分比均與芳基溴化物相關(guān)。b配體l-曱基咪哇。實(shí)例12，6-二異丙基-4-苯氧基苯胺的合成(表1,項(xiàng)目1):向裝有32.4g(0.234mol)K2C03、0.58g(5.8mmol)CuCl、13.2g(0.14mol)苯酚、以及30g(0.117mol)4-溴國(guó)2，6陽(yáng)二異丙基苯胺2的具有氬氣入口、回流冷凝器以及塞子的一個(gè)250mL的三口球瓶中，在氬氣氛下加入4.7mL(58mmol)l-甲基咪唑以及100mL鄰二曱苯。將該混合物攪拌并加熱到140。C，直到薄層色譜分析法(洗脫液甲苯)顯示沒有殘余起始材料4-溴-2，6-二異丙基苯胺(大約30h)。冷卻后，加入水和二乙醚，用10%的K2C03溶液、水以及鹽水沖洗有才幾相并且用Na2S04干燥。在蒸發(fā)溶劑后，將一個(gè)等分部分的暗油狀材料用甲苯作為溶劑通過一個(gè)短硅膠栓進(jìn)行過濾，在除去溶劑并且在真空干燥后，給出一種黑色固體。純度由氣相色譜法確定達(dá)95%,計(jì)算出的產(chǎn)量是99%。MS(m/z，(強(qiáng)度)):269(100),254(97),146(10),134(7)，77(10).&(CDC13.400MHz，300K):7.27(m,2H);6.99(m,1H);6.92(m,2H);6.77(s，2H);3.62(bs,2H，NH2);2.94(hept,2H，C7/(CH3)2);1.24(d,12H，CH(C//3)2)."C(CDC13.100MHz,300K):159.21;148.30;136.57;134.32;129,45;121.61;116.75;115.08;28.14;22.39。實(shí)例21-(鄰甲苯氧基)萘的合成(表1，項(xiàng)目4):將278pL(2mmol)1一溴萘、20mg(0.2mmol)氯化亞銅、550mg(4mmol)碳酸鉀、260mg(2.4mmol)鄰苯甲酚、130pLl-丁基咪唑、2mL甲苯以及200fiL內(nèi)標(biāo)物(十四》克)在氬氣下加入一個(gè)Ace壓力管并且加熱到120。CM呆持16h。在冷卻后，加入水以及二乙醚，用10%K2CO3的;容液、水以及鹽水沖洗有才幾相并且用Na2S04干燥。對(duì)有才幾相的氣相色"i普分析顯示了89%的產(chǎn)量。在蒸發(fā)溶劑后，將深褐色油進(jìn)4亍硅膠柱色譜法作用，輕質(zhì)石油為洗脫液。收回得0.38g的無色油(81%的分離產(chǎn)量)。該物質(zhì)由氣相色"i普/質(zhì)"i普法以及核》茲共振頻i普法進(jìn)行鑒定。MS(m/z,(強(qiáng)度))234(100)，129(20),191(8)，128(77),115(26).JH(CDC13.300MHz，300K):8.32(m，1H);7.85(m,1H);7.52(m,3H);7.30(m,2H);7.13(bm,2H);6.91(m,1H);6.67(m，1H);2.29(s，3H).13C(CDC13.75MHz,300K):154.83;153.74;134.93;131.56;129.92;127.75;127.30;126.64;126.16;125.86;125.80;124.12;122.28;122.11;119.78;110.55;16.21.實(shí)例32-(2,6-二曱基苯氧基)吡啶的合成(表1，項(xiàng)目15):將191(2mmol)2畫溴p比咬、20mg(0.2mmol)氯化亞銅、550mg(4mmol)碳酸鉀、293mg(2.4mmol)2,6-二曱苯酚、130jaLl-丁基咪唑、2mL14曱苯以及200pL內(nèi)標(biāo)物(十四烷)在氬氣下加入一個(gè)Ace壓力管中并且加熱到120。CM呆持16h。在冷卻后，加入水以及二乙醚，用10%的K2C03溶液、水以及鹽水沖洗有^/L相并且用Na2S04干燥。有機(jī)相的氣相色語法分析顯示了一個(gè)95%的產(chǎn)量。蒸發(fā)溶劑后，將深褐色油進(jìn)行硅膠柱色譜法作用，用輕質(zhì)石油和乙酸乙酯的混合物作為洗脫液?；厥?.32g的淡黃色固體(80%的分離產(chǎn)量)。該物質(zhì)由氣相色譜/質(zhì)譜法以及核磁共振頻譜法進(jìn)行鑒定。MS(m/z，(強(qiáng)度))199(65)，184(61),182(100),167(14)，78(17).(CDC13.300MHz，300K):8.15(m，1H);7.64(m,1H);7.03-7.13(m，3H);6.92(m,1H);6.80(m,1H);2.12(s,6H).13C(CDC13.75MHz，300K):163.23;150.38;148.03;139.38;131.17;128.77;125.38;117.64;109.66;16.59.權(quán)利要求1.用于制備具有以下化學(xué)式(I)的二芳基醚類的方法Ar-O-Ar’(I)其中Ar是一個(gè)芳基或取代的芳基基團(tuán)并且Ar’是一個(gè)芳基、取代的芳基、雜芳基或取代的雜芳基基團(tuán)通過將具有化學(xué)式(II)的一個(gè)芳基或具有化學(xué)式(III)的一種芳氧基鹽與具有化學(xué)式(IV)的一種芳基或雜芳基溴化物進(jìn)行反應(yīng)Ar-OH(II)Ar-OR(III)其中Ar具有與在化學(xué)式(I)中相同的含義并且R是一種堿金屬，Ar’-Br(IV)其中Ar’具有與在化學(xué)式(I)中相同的含義，其特征在于該反應(yīng)是在一種亞銅鹽和一種1-取代的咪唑作為催化劑體系的存在下進(jìn)行的。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于該亞銅鹽是CuBr、CuF、Cul、CuCl或Cu20。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于該1-取代的咪唑是l-丁基。米哇。4.根據(jù)權(quán)利要求1到3之一所述的方法，其特征在于以從具有化學(xué)式(IV)的4匕合物的量計(jì)算的0.01mol-。/o到100mol-。/o的一個(gè)量加入該亞銅鹽。5.根據(jù)權(quán)利要求1到4之一所述的方法，其特征在于具有化學(xué)式(III)的芳氧基鹽是通過向該反應(yīng)混合物中添加一種堿性化合物在原^立制備。6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于該堿性化合物是一種堿土金屬氫氧化物或金屬醇鹽。7.根據(jù)權(quán)利要求1到6之一所述的方法，其特征在于該反應(yīng)是在60°C和200°C之間的一個(gè)反應(yīng)溫度下進(jìn)4亍。8.根據(jù)權(quán)利要求1到7之一所述的方法，其特征在于該反應(yīng)是在作為溶劑的1-丁基咪唑中進(jìn)行。9.根據(jù)權(quán)利要求1到8之一所述的方法，其特征在于Ar是一個(gè)苯基、取代的苯基、甲苯基或聯(lián)苯基基團(tuán)并且Ar，是苯基、取代的苯基、苯胺、曱苯基、吡啶基或萘基基團(tuán)。10.—種亞銅鹽/1-取代的咪唑體系作為催化劑體系用于二芳基醚類的催化合成的用途。全文摘要描述了一種用于制備具有以下化學(xué)式(I)的二芳基醚類的方法Ar-O-Ar’(I)；其中Ar是一個(gè)芳基或取代的芳基基團(tuán)并且Ar’是一個(gè)芳基、取代的芳基、雜芳基或取代的雜芳基基團(tuán)，通過將具有化學(xué)式(II)的一個(gè)芳基或具有化學(xué)式(III)的一種芳氧基鹽與具有化學(xué)式(IV)的一個(gè)芳基或雜芳基溴化物進(jìn)行反應(yīng)，Ar-OH(II)；Ar-OR(III)；其中Ar具有與化學(xué)式(I)中相同的含意并且R是一種堿金屬，Ar’-Br(IV)其中Ar’具有與化學(xué)式(I)中相同的含義，其特征在于該反應(yīng)是在一種亞銅鹽以及一種1-取代的咪唑作為催化劑體系的存在下進(jìn)行的。文檔編號(hào)C07C43/257GK101445437SQ200810178469公開日2009年6月3日申請(qǐng)日期2008年12月1日優(yōu)先權(quán)日2007年11月30日發(fā)明者亞歷山大·察普夫,尼古勞斯·米勒,托馬斯·沙雷納,阿蘭·科泰,馬蒂亞斯·戈塔,馬蒂亞斯·貝勒申請(qǐng)人:賽拓有限責(zé)任公司