專利名稱：基于聚芳基醚酮制備能質子交換的聚合物體系的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種制備磺化聚芳基醚酮、可通過包括至少一種烷基磺酸的反應制備的含硫聚芳基醚酮，可通過使含硫聚芳基醚酮反應制備的磺化聚芳基醚酮，交聯磺化聚芳基醚酮、包含磺化聚芳基醚酮的共混物、包含磺化聚芳基醚酮的聚合物電解質膜、包含至少一種根據本發(fā)明的聚合物電解質膜的燃料電池的方法，并且普遍涉及烷基磺酸用于處理聚芳基醚酮的用途。
聚芳基醚酮及其用途在現有技術中是已知的。例如，在燃料電池技術中將選自聚芳基醚酮的聚醚醚酮用作聚合物電解質膜或用于聚合物電解質膜中。在本文中，將聚醚醚酮官能化以使其能離子交換，并且在所述情況下優(yōu)選能使其吸收和釋出質子。特別地，在本文中提及的官能團是-COOH-和-SO3H-基團。
現有技術中所述的聚芳基醚酮用磺化劑的實例為在適當有機溶劑中的三氧化硫、發(fā)煙硫酸或濃磺酸。還已知的是通過丁基鋰鋰化、與二氧化硫反應，隨后采用例如高錳酸鉀氧化。
DE 100 47 551 A1公開了磺化聚醚醚酮作為質子交換膜的用途，描述了優(yōu)選在直接甲醇燃料電池中使用膜。此處，使用三氧化硫、硫酸或三甲基甲硅烷基磺酰氯實施聚醚醚酮的磺化。
EP 574 791 A2描述了通過磺酸磺化聚芳基醚酮。特別地，將磺化聚合物用作燃料電池中的電解質膜。
例如，JP2002025580A2描述了除了聚芳基醚酮以外的聚合物的磺化及其作為質子交換膜的用途。根據所述公開文獻，通過氣相磺化使Nafion官能化。
例如，JP2001233974A2描述了薄膜的磺化，而所述薄膜由含有亞胺鍵的耐熱聚合物制備并且可用作燃料電池中的離子交換膜。此處，磺化通過將薄膜浸入硫酸實現。
例如，JP2001325970A2描述了在用于燃料電池的電解質膜中使用烷基磺酸，如甲磺酸。為了制備膜，描述了采用作為液體電解質的甲磺酸、磷酸或硫酸浸漬前述磺化聚合物基材的步驟。
JP2002294033A2公開了制備可用于燃料電池的質子傳導DNA膜，所述DNA膜浸漬在含有強酸如甲磺酸、乙磺酸、磷酸或硫酸的極性有機溶劑中。由于上述浸漬，使DNA膜負載有強酸。
使用上述由現有技術已知的聚合物磺化方法，極其難或甚至不可能精確調節(jié)磺化程度，特別是在聚醚醚酮的情況下極其難或甚至不可能精確使低磺化程度標準化。
DE-A 101 16 391公開了磺化的無定形聚醚酮酮(sPEKK)?；腔褂枚矫押捅蕉姿嵫苌?，優(yōu)選苯二甲酰氯進行。根據DE-A 101 16 391，可使所用的無定形聚醚酮酮的磺化程度得到標準化。
在本發(fā)明的范圍內，術語“低磺化程度”理解為磺化程度低于60％，且特別是低于或等于55％。在本發(fā)明的范圍內，術語“磺化程度”指的是每個聚芳基醚酮的重復單元中由通過元素分析測得的硫含量所計算的磺酸基的數量。在本文中“磺化程度”為100％指的是根據統(tǒng)計平均數，每個重復單元具有一個“磺酸基”的含硫聚芳基醚酮。
“磺化程度”精確標準化意思是通常偏離所需磺化程度至多+/-5％，優(yōu)選至多+/-2％的標準化。
本發(fā)明的目的是提供一種方法，所述方法可使得在寬范圍內，例如在10-90％的范圍內有系統(tǒng)地使磺化程度標準化，并且例如優(yōu)選在保持恒定的簡單參數例如溫度、反應時間和磺化劑濃度的同時使得即使低磺化程度也可以得到標準化。
由于具有很高磺化程度的聚芳基醚酮是水溶性的并且具有很低磺化程度的聚芳基醚酮是弱的離子導體，因而聚芳基醚酮的磺化程度的系統(tǒng)標準化是重要的。但是，為了在燃料電池中優(yōu)選用作膜，需要提供不溶于水但高度離子傳導的聚芳基醚酮。這可通過有系統(tǒng)地使磺化程度標準化獲得。
上述目的可通過這樣的一種方法實現，所述方法與現有技術中已知方法相比，在步驟(i)中包括聚芳基醚酮與至少一種烷基磺酸的反應。
因此，本發(fā)明涉及一種制備磺化聚芳基醚酮的方法，該方法包括步驟(i)(i)使至少一種聚芳基醚酮與至少一種烷基磺酸反應獲得含硫聚芳基醚酮(I)。
步驟(i)如果在根據本發(fā)明的方法中一起使用兩種或多種不同的聚芳基醚酮，可以想到僅使一種聚芳基醚酮磺化。同樣可使兩種或多種磺化。
原則上可使用的聚芳基醚酮為所有易于使用烷基磺酸使之磺化的聚芳基醚酮。適合的聚芳基醚酮為EP-A0 574 791中所提及的式I的聚芳基醚酮和在EP-A 0 574 791中優(yōu)選使用的式IV、V和VI的聚芳基醚酮。
在本發(fā)明的上下文中使用的優(yōu)選聚芳基醚酮為聚醚醚酮、聚醚酮、聚醚酮酮。選自上述種類的適合的化合物對于本領域技術人員而言是已知的。更優(yōu)選的是聚醚醚酮和聚醚酮。特別優(yōu)選使用PEEKTM和PEKTM聚合物類型(購自Victrex plc.)，特別是PEEKTM450P、PEEKTM150P和PEKTMP22。
通常在步驟(i)中適合作為烷基磺酸的是脂族磺酸。優(yōu)選使用的是以下通式的烷基磺酸，R-SO3H此處，R為可以是具有1-12個碳原子、優(yōu)選具有1-6個碳原子的支化或未支化的烴基，特別優(yōu)選是具有1-3個碳原子，尤其優(yōu)選具有1個碳原子的未支化烴基，即甲磺酸。
因此，本發(fā)明還涉及一種如上所述的方法，其中烷基磺酸為甲磺酸并且至少一種聚芳基醚酮為聚醚醚酮。
使用的溶劑通常是至少一種烷基磺酸或不同的烷基磺酸的混合物。優(yōu)選在步驟(i)中使用烷基磺酸與聚芳基醚酮反應。特別優(yōu)選使用甲磺酸。這意味著優(yōu)選至少一種烷基磺酸本身起溶劑的作用。適合的烷基磺酸如上所述。
可將至少一種聚芳基醚酮以任何適合的形式加入到反應中。優(yōu)選將聚醚醚酮作為粉末使用。如果步驟(i)在一種或多種溶劑中進行，可在與至少一種烷基磺酸反應之前將聚芳基醚酮溶于或懸浮在至少一種烷基磺酸中并使其與至少一種烷基磺酸反應。
優(yōu)選根據(i)的反應在溫度為15-120℃，更優(yōu)選15-90℃，最優(yōu)選25-70℃，且特別優(yōu)選30-50℃下進行。在這一點上，原則上可以在反應期間使溫度保持恒定或使其連續(xù)或不連續(xù)改變。優(yōu)選在反應期間保持溫度恒定。
根據(i)的反應優(yōu)選在1-25h，更優(yōu)選在2-20h，且特別優(yōu)選在4-16h的時間內進行。
因此，本發(fā)明還涉及一種如上所述的方法，其中根據(i)的反應在2-20小時的時間內在溫度為15-120℃，優(yōu)選15-90℃下進行。
根據(i)的反應優(yōu)選在常壓下進行。同樣原則上可以在反應期間可設定不同于常壓的壓力。在反應期間壓力可保持恒定，或者所述壓力可連續(xù)或不連續(xù)變化。
根據(i)的反應成分的摩爾比基本上可根據需要選擇。對于根據(i)的反應而言，待磺化的聚芳基醚酮與烷基磺酸所選擇的摩爾比通常為1∶1-1∶1000，優(yōu)選1∶2-1∶500，且特別優(yōu)選1∶10-1∶300。通常過量使用至少一種烷基磺酸。
如果將烷基磺酸同時用作溶劑，其通常相對于聚芳基醚酮過量存在。
在特別優(yōu)選的實施方案中，步驟(i)的反應采用如下方式進行優(yōu)選在反應器內在攪拌下將同時用作溶劑的烷基磺酸與聚芳基醚酮混合。在上述反應條件下使攪拌持續(xù)上述時間?？蓪⑿纬傻暮蚓鄯蓟淹ㄟ^本領域技術人員已知的方法分離出來。但是，在根據本發(fā)明的方法的優(yōu)選實施方案中，并不將含硫聚芳基醚酮分離出來，而是使其在另外的步驟(ii)中與至少一種另外的磺化劑反應獲得磺化聚芳基醚酮(II)，可以在不同于步驟(i)用的反應器內或優(yōu)選在與步驟(i)相同的反應器內進行步驟(ii)。
本發(fā)明進一步涉及一種可通過上述方法制備的含硫聚芳基醚酮。
在上下文中，“含硫聚芳基醚酮”理解為含有鍵接的硫的聚芳基醚酮。后者不必需或不完全以磺酸基的形式存在。
含硫聚芳基醚酮，優(yōu)選PEEKTM和PEKTM聚合物類型(購自Victrexplc.)的含硫量通常為0.10-8.7重量％，優(yōu)選4-5.7重量％，通過元素分析測定。
在根據本發(fā)明的方法的優(yōu)選實施方案中，步驟(i)后面是磺化步驟(ii)，其中使根據(i)獲得的含硫聚芳基醚酮的磺化程度標準化。
如果根據(i)制備的含硫聚芳基醚酮在任選用作溶劑的烷基磺酸中生產，可將根據(i)獲得的溶液直接用于(ii)中。同樣可以進行溶劑置換。在優(yōu)選的實施方案中，根據該方案從(i)獲得至少一種聚芳基醚酮在至少一種烷基磺酸中的溶液，將其直接在(ii)中使用。
原則上，對于可以根據(ii)與至少一種作為磺化劑的烷基磺酸反應一次或多次的從(i)獲得的含硫聚芳基醚酮，在本發(fā)明的范圍內特別優(yōu)選在(ii)中使用至少一種不同于烷基磺酸的磺化劑。在這一點上，原則上可使用現有技術中已知的和以上作為實例所述的任何磺化劑，其中例如特別是發(fā)煙硫酸、濃硫酸、高濃度(即98％濃度)硫酸、在至少一種適合的有機溶劑中的氯磺酸或三氧化硫或隨后通過例如高錳酸鉀氧化的帶有二氧化硫的丁基鋰。
因此，本發(fā)明涉及一種如上所述的方法，該方法包括附加步驟(ii)(ii)使根據(i)獲得的含硫聚芳基醚酮與至少一種磺化劑反應獲得磺化聚芳基醚酮(II)。
步驟(ii)因此本發(fā)明描述了一種使聚芳基醚酮、優(yōu)選聚醚醚酮在至少兩步中硫官能化和磺化的方法，其中采用烷基磺酸處理可認為是預處理步驟，隨后是磺化步驟，通過所述磺化步驟實現最終希望的聚芳基醚酮的磺化程度。
如以上已述，優(yōu)選將根據(i)優(yōu)選獲得的溶液直接用于(ii)中，在特別優(yōu)選的實施方案中，根據(ii)使上述溶液與作為磺化劑的SO3含量為25％的發(fā)煙硫酸或高濃度(98％濃度)硫酸接觸。
因此，本發(fā)明還涉及一種如上所述的方法，其中所用的至少一種磺化劑為發(fā)煙硫酸。
可根據依照(ii)所實現的“磺化程度”調節(jié)步驟(ii)的反應參數。
在本發(fā)明的范圍內所述的方法的具體優(yōu)點可在以下事實中看出在根據(i)已進行通過烷基磺酸的預處理之后，通過設定可相對容易調節(jié)的反應參數，例如溫度、反應時間和磺化劑(優(yōu)選發(fā)煙硫酸和高濃度(98％濃度)硫酸)的濃度，可在寬范圍內(特別是在10-90％內)可重現地使磺化聚芳基醚酮的“磺化程度”標準化。具體地說，通過磺化劑的濃度控制聚芳基醚酮的不同“磺化程度”。
因此，根據本發(fā)明的方法使得聚芳基醚酮快速磺化，實現窄分布的“磺化程度”。
使用根據本發(fā)明的包括步驟(i)和(ii)的方法，可以獲得具有的“磺化程度”為10-90％的磺化聚芳基醚酮。更優(yōu)選獲得具有的“磺化程度”為35-80％的磺化聚芳基醚酮。
特別優(yōu)選根據本發(fā)明的包括步驟(i)和(ii)的方法制備具有低“磺化程度”，特別優(yōu)選“磺化程度”通常為10-55％，優(yōu)選35-55％，特別優(yōu)選48-55％或35-40％的磺化聚芳基醚酮。
原則上可以在反應期間使溫度保持恒定或使其連續(xù)或不連續(xù)改變。優(yōu)選在反應期間使溫度保持恒定，優(yōu)選根據(ii)的磺化在常壓下進行。例如，如果根據(ii)獲得具有的“磺化程度”為10-60％，優(yōu)選35-60％，特別優(yōu)選48-55％或35-40％的磺化聚芳基醚酮，則在所述情況下基于根據(i)獲得的含硫聚芳基醚酮，所用的磺化劑(通常為高濃度(98％濃度)硫酸)優(yōu)選以重量比為2-10，且特別優(yōu)選6-10，特別是8-9使用。
因此，本發(fā)明還涉及可通過根據本發(fā)明包括步驟(i)和(ii)的方法制備的磺化聚芳基醚酮，優(yōu)選磺化聚醚醚酮。根據本發(fā)明的方法的優(yōu)選實施方案如上所述。
根據本發(fā)明的磺化聚芳基醚酮，優(yōu)選磺化聚醚醚酮顯示出的分子量分布Mw/Mn通常＜3，優(yōu)選＜2.9，更優(yōu)選＜2.6。Mw為重均分子量且Mn為數均分子量。Mw和Mn通過尺寸排阻色譜法(SEC)測定。
另外，本發(fā)明的聚芳基醚酮在水中顯示出減少的溶脹。
另外，根據本發(fā)明的磺化聚芳基醚酮，優(yōu)選磺化聚醚醚酮的特征是相對于包含磺化聚芳基醚酮的膜的甲醇的優(yōu)異穩(wěn)定性。因此，根據本發(fā)明的磺化聚芳基醚酮特別適用于甲醇燃料電池。
通常優(yōu)選根據(ii)獲得的磺化聚芳基醚酮在溶液中獲得，特別優(yōu)選在至少一種步驟(i)中使用的烷基磺酸中獲得，原則上可以根據其應用領域將磺化聚芳基醚酮在溶液中使用。同樣，可以通過適當的技術進行溶劑置換。同樣，可通過本領域技術人員已知的適合技術將磺化聚芳基醚酮從溶液中分離出來并將其用于其應用領域。優(yōu)選磺化聚芳基醚酮的分離由步驟(i)中使用的至少一種烷基磺酸的優(yōu)選獲得的溶液通過在冰水中沉淀、洗滌和干燥實現，磺化聚芳基醚酮通常根據分離步驟呈粉末、顆?；蚶w維的形式獲得。
在根據本發(fā)明的方法的另一個實施方案中，從優(yōu)選獲得的步驟(i)中使用的烷基磺酸的溶液分離出磺化聚芳基醚酮，優(yōu)選聚醚醚酮的磺化通過兩步處理進行。
因此，本發(fā)明進一步涉及一種包括步驟(i)和(ii)的制備磺化聚芳基醚酮的方法
(i)使至少一種聚芳基醚酮與至少一種烷基磺酸反應獲得含硫聚芳基醚酮(I)；(ii)使根據(i)獲得的含硫聚芳基醚酮與至少一種磺化劑反應獲得磺化聚芳基醚酮(II)，其中磺化聚芳基醚酮(II)在溶液中獲得并將其通過包括步驟(iii)和(iv)的兩步處理從溶液中分離出來(iii)向步驟(ii)中獲得的磺化聚芳基醚酮的溶液中加入硫酸以獲得包含沉淀的磺化聚芳基醚酮的反應混合物；(iv)向步驟(iii)中獲得的反應混合物中加入水。
根據本發(fā)明的方法的步驟(i)和(ii)已在上面進行描述。
步驟(iii)沉淀通常采用65-85重量％，優(yōu)選65-75重量％，更優(yōu)選70重量％的硫酸進行。步驟(iii)中的沉淀在溫度通常為0-40℃，優(yōu)選0-30℃，更優(yōu)選5-20℃下進行。因此，通常在根據步驟(iii)加入硫酸之前將步驟(ii)中獲得的反應混合物冷卻。硫酸通常緩慢加入，如逐滴或通過緩慢連續(xù)添加或通過逐步添加。添加通常在20-120分鐘，優(yōu)選20-100分鐘，更優(yōu)選30-100分鐘內進行。優(yōu)選添加硫酸直至產物基本上不再沉淀。
步驟(iv)在步驟(iii)之后，在步驟(iv)中，磺化聚芳基醚酮的進一步處理采用水，優(yōu)選去離子水進行。步驟(iv)通常在溫度為0-50℃，優(yōu)選10-40℃，更優(yōu)選20-40℃下進行。通常將水緩慢加入，如逐滴或通過緩慢連續(xù)添加或通過逐步添加。水的添加通常在10-120分鐘，優(yōu)選20-90分鐘，更優(yōu)選30-60分鐘內進行。發(fā)明人發(fā)現，磺化聚芳基醚酮通過兩步處理獲得，所述磺化聚芳基醚酮比通過本領域已知的方法制備的聚芳基醚酮更易于處理。
通過本領域已知的方法，例如通過過濾、傾析或離心分離將獲得的磺化聚芳基醚酮從反應混合物中分離出來。將獲得的產物洗滌(優(yōu)選采用熱水)，并通過本領域已知的方法，例如在真空中在升高的溫度下使其干燥。
通過包含兩步處理的本發(fā)明的方法獲得的磺化聚芳基醚酮，優(yōu)選磺化聚醚醚酮在水中顯示出顯著改進的溶脹性。另外，磺化聚芳基醚酮顯示出的分子量分布Mw/Mn通常＜2.6。Mw和Mn如前所述進行測定。通過包含兩步處理的本發(fā)明的方法獲得的聚芳基醚酮的粒徑少于通過本領域已知的方法獲得的聚芳基醚酮的粒徑。
因此，本發(fā)明進一步涉及通過包含兩步處理的本發(fā)明的方法制備的磺化聚芳基醚酮。適于制備本發(fā)明的磺化聚芳基醚酮的原料如前所述。
本發(fā)明的磺化聚芳基醚酮的可能應用領域特別包括使用磺化聚芳基醚酮作為聚合物電解質膜的用途，在優(yōu)選的應用領域中，可以使用磺化聚芳基醚酮作為在燃料電池用膜中的離子交換(優(yōu)選質子交換)的聚合物體系。
本發(fā)明的磺化聚芳基醚酮為前述的所有磺化聚芳基醚酮。
在優(yōu)選的實施方案中，如上所述，將(ii)之后分離出來的磺化聚芳基醚酮溶于至少一種適合的溶劑中并且使用至少一種適合的交聯劑使其交聯。
因此，本申請進一步涉及一種通過使磺化聚芳基醚酮與至少一種交聯劑反應使根據本發(fā)明的磺化聚芳基醚酮交聯的方法。
優(yōu)選的聚芳基醚酮如上所述。
適合的交聯劑的實例為環(huán)氧化物交聯劑，例如優(yōu)選可商購的DenacoleTM。
其中，可作為交聯劑和磺化聚芳基醚酮的函數選擇進行交聯步驟的適合溶劑。其中優(yōu)選極性非質子溶劑如DMAc(N，N-二甲基乙酰胺)、DMF(二甲基甲酰胺)、NMP(N-甲基吡咯烷酮)或其混合物。
因此，為了適于用作抗溶脹且效率高的燃料電池膜，優(yōu)選使根據本發(fā)明制備的“磺化程度”為55-90％的磺化聚芳基醚酮交聯。
當用作燃料電池膜時，隨著“磺化程度”降低，呈非交聯狀態(tài)的“磺化程度”少于60％，優(yōu)選少于55％，或特別優(yōu)選少于50％的磺化聚芳基醚酮具有可控的溶脹行為。但同時質子傳導性降低。但首先，令人驚奇的是根據本發(fā)明制備的磺化聚芳基醚酮即使在“磺化程度”少于50％，特別是在45％-少于50％，以及在35-40％下，仍顯示出作為燃料電池膜優(yōu)異的功效。
在特別優(yōu)選的實施方案中，本發(fā)明描述了一種制備交聯磺化聚芳基醚酮，優(yōu)選聚醚醚酮的方法，該方法包含如下步驟(a)使聚芳基醚酮與甲磺酸在溫度為40-100℃下反應3-24小時獲得含硫量為8-15％的含硫聚芳基醚酮；(b)使根據(a)獲得的含硫聚芳基醚酮與發(fā)煙硫酸或高濃度(98％濃度)硫酸在溫度為40-90℃下反應2-20小時獲得“磺化程度”為55-90％的磺化聚芳基醚酮；(c)使用至少一種環(huán)氧化物交聯劑使根據(b)獲得的聚芳基醚酮交聯。
本申請進一步涉及可通過根據本發(fā)明的交聯方法制備的交聯磺化聚芳基醚酮。根據本發(fā)明的交聯方法的優(yōu)選實施方案已在上面進行描述。
根據本發(fā)明的磺化聚芳基醚酮可與一種或多種聚合物共混。類似地，所述聚合物也可象聚芳基醚酮本身一樣能夠進行質子交換或通常能離子交換。但是，也可以使用不具有使所述聚合物能夠進行離子交換的官能團的聚合物(任選與上述聚合物一起)。例如，也可將可以是液體或固體的另外的無機和/或有機化合物與磺化聚芳基醚酮或磺化聚芳基醚酮與上述聚合物的共混物一起使用。
優(yōu)選將至少一種磺化聚芳基醚酮與至少一種選自聚醚砜和聚砜的聚合物一起使用。
因此，本申請還涉及一種包含至少一種根據本發(fā)明的磺化聚芳基醚酮和另外的聚合物，優(yōu)選至少一種聚醚砜和，如果需要的話，另外的無機和/或有機化合物的聚合物共混物。
優(yōu)選使用的磺化聚芳基醚酮已在上面進行論述。至少一種磺化聚芳基醚酮與至少一種聚合物，優(yōu)選至少一種聚醚砜或聚砜的重量比通常為1∶99-99∶1，優(yōu)選2∶1-20∶1。根據本發(fā)明的聚合物共混物中聚芳基醚酮的“磺化程度”優(yōu)選為45-80％，特別優(yōu)選45-55％或35-40％。
用作另外的組份的無機和/或有機化合物通常為能夠例如吸收質子或釋放質子的低分子量固體或聚合物固體。
能夠吸收質子或釋放質子的上述化合物所提及的實例是-頁硅酸鹽如膨潤土、蒙脫石、蛇紋石、纖維鉀明礬、滑石、葉蠟石、云母。對于另外的詳細資料，參見Hollemann-Wiberg，Lehrbuch derAnorganischem Chemie[無機化學教程]，第91-100版，第771頁以及以下各頁(2001)。
-鋁硅酸鹽如沸石。
-不溶于水的有機羧酸如含有5-30個，優(yōu)選8-22個，特別優(yōu)選12-18個碳原子、具有直鏈或支化的烷基、可以或可以不具有一個或多個另外的官能團的那些羧酸，特別地，所述官能團為羥基、C-C雙鍵或羰基。作為實例提及以下羧酸戊酸、異戊酸、2-甲基丁酸、特戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、十一烷酸、月硅酸、十三烷酸、肉豆蔻酸、十五烷酸、棕櫚酸、十七烷酸、硬脂酸、十九烷酸、花生酸、山萮酸、二十四烷酸、蠟酸、三十烷酸、結核硬脂酸、棕櫚油酸、油酸、芥酸、山梨酸、亞油酸、亞麻酸、桐酸、花生四烯酸、4，7，11-二十二碳五烯酸和二十二碳六烯酸或其兩種或多種的混合物。
-例如在Hollemann-Wiberg，在上述引文中，第659頁及以下各頁中所述的多磷酸。
-上述固體的兩種或多種的混合物。
在本發(fā)明的范圍內，顯然可以首先使根據本發(fā)明制備的磺化聚芳基醚酮交聯，然后將其與選自上述化合物的另外的化合物共混。同樣可以將根據本發(fā)明制備的聚芳基醚酮與一種或多種上述另外的化合物混在一起并使所得到的混合物交聯。如果也使一種或多種另外的化合物交聯，可選擇這樣的交聯劑，所述交聯劑將僅使根據本發(fā)明制備的磺化聚芳基醚酮相互交聯或僅使另外的化合物相互交聯或使至少一種根據本發(fā)明制備的磺化聚芳基醚酮和至少一種可交聯的另外的化合物相互交聯。
同樣，可加入另外的聚合物，優(yōu)選非官能化聚合物。在本發(fā)明的范圍內，術語“非官能化聚合物”理解為既不是全氟化和磺化(離聚物)聚合物如Nafion或Flemion，也不是采用適當的基團如-SO3H基團或-COOH基團官能化以獲得足夠的質子傳導性的聚合物的那些聚合物。關于上述可在本發(fā)明的范圍使用的非官能化聚合物，并不存在特別限定，只要在使用根據本發(fā)明的聚合物體系的領域的范圍內它們是穩(wěn)定的即可。如果根據優(yōu)選用途將它們用于燃料電池中，必須使用在最高達100℃，優(yōu)選最高達200℃或更高的溫度下熱穩(wěn)定并且具有最高的可能的化學穩(wěn)定性的聚合物。優(yōu)選使用以下聚合物-具有芳族骨架的聚合物如聚酰亞胺、聚砜、聚醚砜如Ultroson、聚苯并咪唑。
-具有氟化骨架的聚合物如Teflon或PVDF。
-熱塑性聚合物或共聚物如聚碳酸酯如聚碳酸亞乙基酯、聚碳酸亞丙基酯、polybutadiene carbonate或聚碳酸亞乙烯酯或聚氨酯，其中特別是如WO98/44576中所述。
-交聯聚乙烯醇。
-乙烯基聚合物如--苯乙烯或甲基苯乙烯、氯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、N-甲基吡咯烷酮、N-乙烯基咪唑、醋酸乙烯酯、偏二氟乙烯的聚合物和共聚物。
--氯乙烯和偏二氯乙烯、氯乙烯和丙烯腈、偏二氟乙烯和六氟丙烯的共聚物。
--偏二氟乙烯和六氟丙烯和選自氟乙烯、四氟乙烯和三氟乙烯的化合物的三元共聚物。
上述聚合物例如公開于US 5 540 741中，將其公開內容完全引入本申請的上下文內以作參考。
-酚醛樹脂、聚三氟苯乙烯、聚(2，6-二苯基-1，4-苯醚)、聚芳基醚砜、聚亞芳基醚砜、磷酸化聚(2，6-二苯基-1，4-苯醚)。
-由以下單體制備的均聚物、嵌段聚合物和共聚物--烯烴如乙烯、丙烯、丁烯、異丁烯、丙烯、己烯或高級同系物、丁二烯、環(huán)戊烯、環(huán)己烯、降冰片烯、乙烯基環(huán)己烷。
--丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、己基、辛基、癸基、十二烷基、2-乙基己基、環(huán)己基、芐基、三氟甲基或六氟丙基酯或丙烯酸四氟丙基酯或甲基丙烯酸四氟丙基酯。
--乙烯基醚如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、己基、辛基、癸基、十二烷基、2-乙基己基、環(huán)己基、芐基、三氟甲基或六氟丙基或四氟丙基乙烯基醚。
原則上可將所有的上述非官能化聚合物以交聯或非交聯形式使用。
令人驚奇的是，在本發(fā)明的范圍內發(fā)現，根據本發(fā)明制備的磺化聚芳基醚酮在寬的組成范圍內具有多于10-3s/cm的異常高的質子傳導性(由所述磺化聚芳基醚酮可制備與上述非官能化聚合物的共混物)。
因此，本發(fā)明還涉及如上所述包含至少一種不同于磺化聚芳基醚酮的非官能化聚合物，優(yōu)選包含聚醚砜的聚合物體系。
盡管原則上可將根據本發(fā)明制備的磺化聚芳基醚酮用于所有適合的應用技術領域中時，特別優(yōu)選在燃料電池中作為可離子交換的聚合物體系的用途，例如作為離聚物或作為聚合物電解質膜。而此處所提及的特別優(yōu)選的應用領域是作為聚合物電解質膜的用途。
一般地說，所述膜可根據任何適當的方法由根據本發(fā)明的磺化聚芳基醚酮、根據本發(fā)明的交聯磺化聚芳基醚酮或根據本發(fā)明的聚合物共混物制造。基于磺化聚芳基醚酮的質子交換聚合物體系顯示出溶脹的趨勢(作為磺化程度的函數)。在較高的磺化程度下，溶脹性不利地影響膜的性能。為了克服上述問題，在本發(fā)明的方法的范圍內可以例如使根據(ii)獲得的磺化聚芳基醚酮交聯。適合的交聯方法已在上面進行描述。
聚合物電解質膜的制造優(yōu)選經一種下述方法實施。為此，由根據本發(fā)明制備的磺化聚芳基醚酮(可以或可以不使其交聯)和如果存在，由另外加入的化合物，制備優(yōu)選均勻的澆注溶液或澆注分散體，并將所述澆注溶液施于至少一種適合的基片上。同樣，如果是必要的話，可以通過例如浸涂、旋涂、輥涂、噴涂、通過凸版印刷、凹版印刷、平版印刷或絲網印刷的方法或通過擠出將所得到的混合物施于基底材料上，所述混合物可與一種或多種適合的稀釋劑混合。進一步的處理可采用通用方法，如通過除去稀釋劑和使材料固化進行。
優(yōu)選制備通常具有的厚度為5-500μm，優(yōu)選10-500μm，且特別優(yōu)選厚度為10-200μm的膜。
因此，本申請進一步涉及包含至少一種根據本發(fā)明的磺化聚芳基醚酮、至少一種根據本發(fā)明的交聯磺化聚芳基醚酮或根據本發(fā)明的聚合物共混物的聚合物電解質膜。磺化聚芳基醚酮、交聯磺化聚芳基醚酮、交聯磺化聚芳基醚酮和聚合物的共混物的優(yōu)選實施方案已在上面進行描述。
同樣，本發(fā)明描述了一種復合制品，所述復合制品包含至少一層含有根據本發(fā)明的磺化聚芳基醚酮、根據本發(fā)明的交聯磺化聚芳基醚酮或根據本發(fā)明的聚合物共混物的第一層，本發(fā)明還描述了此類型的復合制品，所述復合制品另外包含導電催化劑層(膜-電極-組件)。此外，所述復合制品可包含一個或多個雙極電極。
另外，復合制品可在雙極電極與導電催化劑層之間包括一層或多層氣體分布層如結合的碳纖維網。
因此，本發(fā)明還涉及如上所述的根據本發(fā)明的磺化聚芳基醚酮、根據本發(fā)明的交聯磺化聚芳基醚酮或根據本發(fā)明的聚合物共混物作為聚合物電解質膜或作為離聚物的用途，優(yōu)選在燃料電池中作為聚合物電解質膜或作為離聚物的用途。
本申請進一步涉及包含至少一種根據本發(fā)明的聚合物電解質膜或離聚物的燃料電池，所述根據本發(fā)明的聚合物電解質膜或離聚物包含本發(fā)明的磺化聚芳基醚酮、本發(fā)明的交聯磺化聚芳基醚酮或本發(fā)明的聚合物共混物。聚合物電解質膜和燃料電池的優(yōu)選成分已在上面進行描述。
同樣，本發(fā)明還涉及至少一種烷基磺酸，優(yōu)選甲磺酸在制備至少一種聚芳基醚酮，優(yōu)選磺化聚醚醚酮的方法中用于處理至少一種聚芳基醚酮，優(yōu)選聚醚醚酮的用途。
在以下實施例中更詳細地解釋本發(fā)明。
實施例以下實施例顯示具有不同“磺化程度”的磺化聚芳基醚酮的制備。將獲得的磺化聚芳基醚酮用于制造三種不同類型的聚合物電解質膜。
實施例1制備磺化程度為50-52％的磺化聚醚醚酮在45℃下使300g聚醚醚酮(VICTREXPEEKTM450P)在5700g甲磺酸中在攪拌下溶解并反應過夜(溶液1)。
將上述溶液1的樣品轉移到去離子水中，然后將沉淀的聚合物洗滌并干燥。得到S含量為1.2％的含硫PEEK。含硫量的測定通過元素分析進行，精確度為+/-0.2％。
然后將832g發(fā)煙硫酸(25％SO3)攪拌到溶液1中，在45℃下進行進一步反應并且反應時間為4小時15分鐘(溶液2)。
由如此獲得的溶液2通過在冰水中沉淀獲得磺化PEEK，隨后采用去離子水洗滌并在50℃下干燥(48小時/水噴射泵真空)。根據逐滴添加的高度，產生呈針狀、纖維、顆?；蚍勰┬螤畹暮騊EEK。含硫量的測定通過元素分析進行，發(fā)現數值為5％硫，相當于計算的磺化程度為51.4％。
實施例2由根據實施例1的磺化的聚醚醚酮制備膜將18g根據實施例1獲得的粉末和1.8gUltrasonE6020P在150℃下溶于112g N，N-二甲基乙酰胺并過濾。獲得磺化聚醚醚酮和聚醚砜在N，N-二甲基乙酰胺中的透明溶液。在仍然熱時將澆注溶液施于基底材料(PET片材)上，通過刮刀形成均勻層厚，隨后在40℃下閃蒸3小時。然后在真空(水噴射泵)下于50℃下將膜后再另外干燥16小時。
在于1摩爾硫酸中活化(2小時/80℃)并使用去離子水后處理(1小時/80℃)之后，獲得比電導率為至少1·10-3S/cm(通過阻抗測量)的膜。
就電流密度/電壓(

圖1)和電流密度/輸出(圖2)而言，上述膜在實驗室燃料電池中顯示出良好的性能。
實施例3制備磺化程度為45-47％的磺化聚醚醚酮在40℃下使7.5g聚醚醚酮(VICTREXPEEKTM150P)在142.5g甲磺酸中在攪拌下溶解并反應3小時。在加入25g發(fā)煙硫酸(25％SO3)之后在40℃下繼續(xù)攪拌另外3.5小時。然后將溶液轉移到去離子水中，將沉淀的聚合物振搖、過濾并采用去離子水洗滌直至pH為4。在真空(水噴射泵)下于50℃下干燥過夜之后，通過對如此磺化的聚醚醚酮進行元素分析發(fā)現含硫量為4.5％，相當于計算的磺化程度為45.6％。
實施例4由根據實施例3的磺化的聚醚醚酮制備膜將7.5g根據實施例3獲得的粉末在150℃下溶于42.5g N，N-二甲基乙酰胺并過濾。獲得磺化聚醚醚酮在N，N-二甲基乙酰胺中的透明溶液。通過刮刀將熱溶液以均勻層厚澆注到基底材料(如，PET片材)上并使其在40℃下閃蒸3小時。
在真空(水噴射泵)下于50℃下干燥過夜之后，將膜從基底片材上剝離下來并采用1摩爾硫酸將其在80℃下處理2小時。在用去離子水沖洗之后進行燃料電池測試。
有關電流密度/電壓和電流密度/輸出的性能可見于圖3和4中。
實施例5制備磺化程度為54-56％的磺化聚醚醚酮在40℃下使50g聚醚醚酮(VICTREXPEEKTM450P)在950g甲磺酸中在攪拌下溶解并反應4小時。在加入127g發(fā)煙硫酸(25％SO3)之后在40℃下繼續(xù)攪拌另外20小時。然后將溶液轉移到去離子水中，將沉淀的聚合物振搖、過濾并采用去離子水洗滌直至pH為4。在真空(水噴射泵)下于50℃下干燥過夜之后，通過對如此磺化的聚醚醚酮進行元素分析發(fā)現含硫量為5.3％，相當于計算的磺化程度為54.9％。
實施例6由根據實施例5的磺化的聚醚醚酮制備膜將5.25g根據實施例5獲得的粉末在105℃下溶于79.75g N，N-二甲基乙酰胺并過濾。獲得磺化聚醚醚酮在N，N-二甲基乙酰胺中的透明溶液。將上述溶液與雙官能環(huán)氧化物(DENACOLEX-313)混合，隨后攪拌直至溶液均勻。通過刮刀將熱溶液以均勻層厚澆注到基底材料(如，PET片材)上并使其在40℃下閃蒸3小時。在真空(水噴射泵)下于50℃下干燥過夜之后，將膜從基底片材上剝離下來并采用1摩爾硫酸將其在80℃下處理2小時。在用去離子水沖洗之后進行燃料電池測試。
有關電流密度/電壓和電流密度/輸出的性能可見于圖5和6中。
在圖1、3和5中，橫坐標(x-軸)表示電流密度，以mA/cm2計，并且縱坐標(y-軸)表示電壓(U)，以mV計。
在圖2、4和6軸，橫坐標(x-軸)表示電流密度，以mA/cm2計，并且縱坐標(y-軸)表示輸出，以W計。
實施例7制備磺化程度為52-54％的磺化聚醚醚酮在32℃下使200g聚醚醚酮(VICTREXPEEKTM450P)在3800g甲磺酸中在攪拌下溶解并反應16小時(溶液1)。
然后將643.77g發(fā)煙硫酸(25％SO3)攪拌到溶液1中，在40℃下進行進一步反應并且反應時間為220分鐘(溶液2)。
將如此獲得的溶液2用冰水冷卻至20℃并且在反應混合物的溫度＜20℃下，在90分鐘內逐滴添加包含1719.92g硫酸(70重量％)的“沉淀溶液”1。隨后在溫度＜40℃下，在45分鐘內逐滴添加包含985.04g去離子水的“沉淀溶液”2。分離沉淀產物并采用熱的去離子水洗滌至pH值為5。在80℃下干燥(12小時/水噴射泵真空)之后，獲得作為粉末的磺化聚醚醚酮。含硫量的測定通過元素分析進行，發(fā)現數值為5.1％硫，相當于計算的磺化程度為52.6％。
權利要求
1.一種制備磺化聚芳基醚酮的方法，該方法包括步驟(i)(i)使至少一種聚芳基醚酮與至少一種烷基磺酸反應獲得含硫聚芳基醚酮(I)。
2.權利要求1的方法，其中烷基磺酸為甲磺酸和/或至少一種聚芳基醚酮為聚醚醚酮。
3.權利要求1或2的方法，其中反應在溫度為15-90℃下使用根據(i)的至少一種烷基磺酸進行，優(yōu)選進行2-20小時。
4.權利要求1-3中任一項的方法，該方法包括附加步驟(ii)(ii)使根據(i)獲得的含硫聚芳基醚酮與至少一種磺化劑反應以獲得磺化聚芳基醚酮(II)。
5.權利要求4的方法，其中所使用的磺化劑為發(fā)煙硫酸或高濃度(98％濃度)硫酸。
6.可根據權利要求1-3中任一項的方法制備的含硫聚芳基醚酮。
7.可根據權利要求4或5中任一項的方法制備的磺化聚芳基醚酮。
8.一種包括步驟(i)和(ii)的制備磺化聚芳基醚酮的方法(i)使至少一種聚芳基醚酮與至少一種烷基磺酸反應獲得含硫聚芳基醚酮(I)；(ii)使根據(i)獲得的含硫聚芳基醚酮與至少一種磺化劑反應以獲得磺化聚芳基醚酮(II)，其中磺化聚芳基醚酮(II)在溶液中獲得并將其通過包括步驟(iii)和(iv)的兩步處理從溶液中分離出來(iii)向步驟(ii)中獲得的磺化聚芳基醚酮的溶液中加入硫酸以獲得包含沉淀的磺化聚芳基醚酮的反應混合物；(iv)向步驟(iii)中獲得的反應混合物中加入水。
9.可根據權利要求8的方法制備的磺化聚芳基醚酮。
10.一種通過使磺化聚芳基醚酮與至少一種交聯劑反應使權利要求7或9的或根據權利要求4、5或8制備的磺化聚芳基醚酮交聯的方法。
11.可根據權利要求8的方法制備的交聯磺化聚芳基醚酮。
12.聚合物共混物，所述共混物包含至少一種權利要求7或9的或根據權利要求4、5或8制備的磺化聚芳基醚酮和至少一種另外的聚合物，優(yōu)選至少一種高溫穩(wěn)定熱塑性聚合物，特別優(yōu)選至少一種聚醚砜和/或至少一種聚砜。
13.一種聚合物電解質膜，所述膜包含至少一種權利要求7或9的或根據權利要求4、5或8制備的磺化聚芳基醚酮、至少一種權利要求11的交聯磺化聚芳基醚酮或權利要求12的聚合物共混物。
14.至少一種權利要求7或9的或根據權利要求4、5或8制備的磺化聚芳基醚酮或至少一種權利要求11的交聯磺化聚芳基醚酮或權利要求12的聚合物共混物的用途，作為聚合物電解質膜或作為離聚物，優(yōu)選作為燃料電池中的聚合物電解質膜或作為離聚物。
15.一種包含至少一種權利要求13的聚合物電解質膜或權利要求7或9的磺化聚芳基醚酮、權利要求11的交聯磺化聚芳基醚酮或權利要求12的聚合物共混物的離聚物的燃料電池。
16.至少一種烷基磺酸在制備至少一種磺化聚芳基醚酮的方法中的用途，用于處理至少一種聚芳基醚酮。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種制備基于至少一種聚芳基醚酮的能夠進行質子交換的聚合物體系的方法，該方法包括步驟(i)(i)使至少一種聚芳基醚酮與至少一種烷基磺酸反應獲得含硫聚芳基醚酮(I)。本發(fā)明還涉及可通過根據本發(fā)明的方法制備的磺化聚芳基醚酮及其作為聚合物電解質膜的用途。
文檔編號B01D71/82GK1753932SQ200480005401
公開日2006年3月29日 申請日期2004年2月27日 優(yōu)先權日2003年2月28日
發(fā)明者H·默瓦爾德, A·菲舍爾, K·弗蘭巴赫, I·亨尼希, S·塔特 申請人:巴斯福股份公司