專利名稱：一種多聚磷酸催化合成碳酸二甲酯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種碳酸二甲酯的制備方法，特別涉及由多聚磷酸催化合成碳酸二甲酯的方法。
背景技術(shù)：
碳酸二甲酯(DMC)是一種環(huán)境友好化學(xué)品，歐洲在1992年把它列為無毒化學(xué)品，資料表明，以DMC調(diào)合汽油，不僅可以提高辛烷值，而且對汽油的物理性質(zhì)如冰點和水溶性影響均不大，因此DMC是一種較為理想的甲基叔丁基醚(MTBE)替代汽油添加劑。另一方面，由于DMC分子中含有-CH3、-CH3O、CH3O-、CO-、-CO-等官能團，因而具有良好的反應(yīng)活性，可與醇、酚、胺、肼和酯等發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，故可衍生出一系列重要化工產(chǎn)品，如DMC在諸多領(lǐng)域全面替代光氣、硫酸二甲酯(DMS)、氯甲烷及氯甲酸甲酯等劇毒致癌物進行羰基化、甲基化、甲酯化及酯交換等反應(yīng)生成多種重要化工產(chǎn)品，同時，以DMC為原料可以開發(fā)制備多種高附加值的精細(xì)專用化學(xué)品，在醫(yī)藥、農(nóng)藥、合成材料、染料、潤滑油添加劑、食品增香劑、電子化學(xué)品等領(lǐng)域獲得廣泛應(yīng)用，因此DMC已被譽為21世紀(jì)有機合成領(lǐng)域里的新基石。DMC在非反應(yīng)性如溶劑、溶媒、萃取劑等也具有廣泛的應(yīng)用前景。正是由于碳酸二甲酯誘人的工業(yè)應(yīng)用前景，世界各國特別是美國、日本和意大利等都在關(guān)注其合成路線的研究和新工藝的開發(fā)，碳酸二甲酯的合成正朝著路線簡單化、過程無毒化、生產(chǎn)無污染的綠色技術(shù)發(fā)展。
目前，碳酸二甲酯的工業(yè)化生產(chǎn)方法有光氣法、甲醇氧化羰基化法和酯交換法。光氣法是傳統(tǒng)的合成方法，采用光氣和甲醇反應(yīng)來生產(chǎn)DMC，雖然生產(chǎn)工藝成熟，但原料光氣劇毒，安全性差，“三廢”量大，屬于淘汰型工藝。甲醇液相氧化羰基化法目前是國內(nèi)外應(yīng)用最為廣泛的一種生產(chǎn)方法，但該法所使用的CuCl催化劑在反應(yīng)過程中產(chǎn)生HCl而腐蝕設(shè)備，且催化劑壽命變短，同時產(chǎn)物中有水生成，易形成甲醇-水-碳酸二甲酯共沸物，增加了分離提純難度，還存在爆炸隱患。日本宇部興產(chǎn)株式會社(Ube Industries，Ltd)通過改進催化劑開發(fā)了亞硝酸甲酯氣相氧化羰基化合成法，該工藝的缺點是需要兩步反應(yīng)，工藝復(fù)雜，生成亞硝酸甲酯的反應(yīng)是快速強放熱反應(yīng)，反應(yīng)物的混合組分易發(fā)生爆炸，且引入了有毒的NO，并產(chǎn)生副產(chǎn)物草酸二甲酯，易堵塞管路。酯交換法是采用碳酸丙烯酯或碳酸乙烯酯與甲醇在催化劑作用下進行酯交換來生產(chǎn)。雖然酯交換法反應(yīng)條件溫和，產(chǎn)率較高，但該路線中原料碳酸丙烯酯或碳酸乙烯酯的制備是另一關(guān)鍵技術(shù)，影響工業(yè)化生產(chǎn)的投資和成本，因此存在投資大、成本高，且有大量副產(chǎn)物乙(或丙)二醇的產(chǎn)生以及分離技術(shù)復(fù)雜等問題。
尿素醇解法制備碳酸二甲酯是近幾年開發(fā)的一種新的生產(chǎn)工藝，以來源廣泛、價格低廉的尿素和甲醇作為基本原料，由于該工藝生產(chǎn)過程中無水生成，避免了甲醇-水-碳酸二甲酯共沸物的形成，使后續(xù)分離提純簡單化。目前，用于尿素法合成碳酸二甲酯的催化劑主要是有機錫化合物、堿金屬和堿土金屬化合物。US5565603(Process for manufacturing dialkyl carbonatefrom urea and alcohol，October 15，1996)報道了二丁基氧化錫、二丁基二甲氧基錫、二丁基甲氧基異氰酸酯基錫作催化劑，用氨基甲酸甲酯或尿素與甲醇反應(yīng)，同時連續(xù)蒸出碳酸二甲酯，該類催化劑雖然能獲得較高的產(chǎn)物收率，但也會催化氨基甲酸甲酯的分解反應(yīng)。US6392078《Process and catalyst formaking dialkyl carbonates》(
公開日2002年5月21日)報道了采用高沸點的三甘醇二甲醚作為溶劑并與有機錫化合物形成助催化劑，有效地抑制了中間產(chǎn)物氨基甲酸甲酯的分解和甲基化副反應(yīng)的發(fā)生，其氨基甲酸甲酯轉(zhuǎn)化率可達98.3％，同時碳酸二甲酯的選擇性達98.2％。有機錫化合物雖然具有很好的催化活性，但它們毒性較大、價格高，反應(yīng)速率較慢。中國專利02156481.7《尿素法合成碳酸二甲酯用金屬氧化物催化劑及其制備方法》(
公開日2003年5月14日，公開號416949)報道了采用鋰、鎂、鎳、鋅、鉛、鋁、鐵、鉬、鋯、鑭的氧化物及其混合為催化劑，連續(xù)排出副產(chǎn)物氨氣，DMC的最高收率為49.7％。中國專利01130478.2《一種用尿素和甲醇合成碳酸二甲酯的方法》(
公開日2003年7月23日，公開號1431190)報道了采用有機金屬化合物C4H9Li，R2SnX，R2SnO為主催化劑，Ph3P，BF3，4-二甲胺吡啶為助催化劑，DMC的最高收率為24.42％。在以上制備方法中，雖然采用了不斷排出副產(chǎn)物氨氣的措施，但由于反應(yīng)是在高壓下進行的，所以反應(yīng)體系中仍有較高濃度的氨氣，受到反應(yīng)平衡的影響，從而限制了DMC收率的進一步提高。同時存在反應(yīng)溫度較高，副反應(yīng)較多，反應(yīng)速率較慢，DMC收率仍較低以及產(chǎn)物中含有少量的氨氣不易去除干凈而嚴(yán)重影響DMC的最終品質(zhì)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種多聚磷酸催化合成碳酸二甲酯的方法，該方法解決了現(xiàn)有技術(shù)中存在的DMC收率低、反應(yīng)速度慢、產(chǎn)品質(zhì)量不好等問題。
本發(fā)明所采用的技術(shù)方案是，多聚磷酸催化合成碳酸二甲酯的方法，將尿素、甲醇和多聚磷酸加入反應(yīng)釜中，尿素和甲醇的摩爾比為1∶2～11，多聚磷酸與尿素的摩爾比為0.5～1.5∶1，用二氧化碳或氮氣吹掃并預(yù)置壓力為0.4～1.0MPa，然后加熱升溫到90℃～150℃，攪拌，反應(yīng)1～10小時后，將反應(yīng)溫度降至室溫，泄壓，反應(yīng)混合液經(jīng)離心分離分別得到液相和固相組分，固相組分為復(fù)合肥磷酸銨，將液相組分在常壓和溫度為60℃～80℃條件下蒸餾，得到甲醇和碳酸二甲酯的混合物，再進一步分離純化，最終得到碳酸二甲酯。
多聚磷酸是由P2O5和濃度85％的H3PO4在40℃～100℃的溫度下反應(yīng)制備得到，H3PO4與P2O5的質(zhì)量比為1.0∶2.0。
本發(fā)明的有益效果是(1)所用反應(yīng)原料價廉易得，經(jīng)濟效益顯著；(3)反應(yīng)過程可采用間歇或連續(xù)操作，連續(xù)操作時DMC收率更高；(4)反應(yīng)條件溫和，操作簡單；(5)反應(yīng)速度快，DMC收率高，產(chǎn)品質(zhì)量好；(6)在得到DMC的同時，還可得到經(jīng)濟價值較高的復(fù)合肥磷酸銨；(7)反應(yīng)系統(tǒng)中引入CO2以達到抑制副反應(yīng)的發(fā)生。


附圖為本發(fā)明的方法所使用的裝置系統(tǒng)圖。
圖中，1.二氧化碳或氮氣瓶，2.混合液儲罐，3.攪拌器，4.柱塞泵，5.反應(yīng)釜，6.精餾柱，7.塔頂冷凝管，8.冷凝管。
具體實施例方式
下面結(jié)合附圖和實例對本發(fā)明進行詳細(xì)說明。
參見附圖，多聚磷酸催化合成碳酸二甲酯的方法，將尿素和甲醇在混合液儲罐2中按摩爾比為1∶2～11的比例混合，再加入多聚磷酸作為氨氣吸收劑和催化劑，多聚磷酸取平均分子量337.9，與尿素的摩爾比為0.5～1.5∶1，多聚磷酸可由P2O5和濃度85％的H3PO4在40℃～100℃的溫度下反應(yīng)制備得到，H3PO4與P2O5的質(zhì)量比為1.0∶2.0，用柱塞泵4將混合液打入反應(yīng)釜5中，為了抑制副反應(yīng)的發(fā)生，通過二氧化碳或氮氣瓶1輸出二氧化碳或氮氣進行吹掃，并預(yù)置壓力為0.4～1.0MPa，然后加熱升溫到90℃～150℃，在攪拌器3每分鐘600轉(zhuǎn)的攪拌下反應(yīng)1～10小時后，將反應(yīng)溫度降至室溫，泄壓，反應(yīng)混合液經(jīng)離心機轉(zhuǎn)速為1000轉(zhuǎn)/分鐘的分離下分別得到液相和固相組分，得到的固相組分為復(fù)合肥磷酸銨，將液相組分在常壓和溫度為60℃～80℃條件下蒸餾，即得到甲醇和碳酸二甲酯的混合物，再進一步萃取精餾，最終得到碳酸二甲酯，蒸餾殘余物返回反應(yīng)釜5循環(huán)使用。
對得到的DMC產(chǎn)品采用GC122氣相色譜儀進行分析，柱溫190℃，氣化室溫度200℃，TCD檢測器，熱導(dǎo)池電流為100mA，載氣為氫氣，柱前壓力為0.1MPa，色譜柱為外徑3mm，長2m的不銹鋼填充柱，單體為Gaskuropack-54，采用外標(biāo)法進行分析。
本發(fā)明的方法，其反應(yīng)過程可采用間歇操作，也可采用連續(xù)操作，當(dāng)采用連續(xù)操作時，DMC的收率更高。
實施例1100g濃度85％的H3PO4加入300ml燒瓶中，在溫度40～100℃加入50gP2O5反應(yīng)3～4小時，可得到多聚磷酸，將0.5mol的尿素、3mol甲醇和0.1mol的多聚磷酸在混合液儲罐2中混合后，用柱塞泵4打入高壓反應(yīng)釜5中，用CO2吹掃并預(yù)置壓力為0.6MPa，在40分鐘內(nèi)將溫度升高到150℃，在攪拌器3每分鐘600轉(zhuǎn)的攪拌下反應(yīng)3小時，快速降至室溫，反應(yīng)混合液經(jīng)離心分離分別得到液相和固相組分，得的固相組分復(fù)合肥磷酸銨20g，將液相組分在常壓下，溫度64℃～80℃蒸餾，蒸汽經(jīng)精餾柱6、塔頂冷凝器7和冷凝管8得到甲醇和碳酸二甲酯的混合物，再進一步萃取精餾，蒸餾混合物采用氣相色譜分析，DMC的收率為70.1％，將蒸餾殘余物再加入高壓反應(yīng)釜5中，同時補加0.03mol的多聚磷酸，其它條件同上，繼續(xù)反應(yīng)，得到固相組分復(fù)合肥磷酸銨34g，采用氣相色譜分析，DMC的收率為68.5％。
實施例2使用0.5mol尿素、1mol甲醇和0.25mol的多聚磷酸，改用N2代替CO2進行吹掃，預(yù)置1MPa壓力，反應(yīng)溫度為90℃，反應(yīng)10小時，其余條件同實施例1，采用氣相色譜分析，DMC的收率為63.5％。
實施例3采用連續(xù)操作，將0.5mol的尿素、5.5mol甲醇和7.5mol的多聚磷酸加入到高壓反應(yīng)釜5中，用CO2吹掃并預(yù)置0.4MPa壓力，在40分鐘內(nèi)將溫度升高到100℃，在攪拌下全回流反應(yīng)1小時，然后用柱塞泵4以2ml/min的流量打入經(jīng)預(yù)熱的尿素、甲醇和多聚磷酸混合物，它們的組成為尿素4％，甲醇95.8％，多聚磷酸0.2％(質(zhì)量比)，同時反應(yīng)混合液以1.5～2ml/min的速度流出反應(yīng)體系，以此操作再連續(xù)反應(yīng)10小時，停止加料和出料，繼續(xù)在全回流下反應(yīng)2～3小時，采用氣相色譜分析，最后DMC收率為80.4％。
實施例4使用1mol尿素、5mol甲醇和1mol的多聚磷酸，用N2進行吹掃，預(yù)置0.8MPa壓力，反應(yīng)溫度為120℃，反應(yīng)6小時，其余條件同實施例1，采用氣相色譜分析，DMC的收率為65.5％。
實施例5使用1mol尿素、8mol甲醇和1.2mol的多聚磷酸，用CO2進行吹掃，預(yù)置0.5MPa壓力，反應(yīng)溫度為140℃，反應(yīng)10小時，其余條件同實施例1，采用氣相色譜分析，DMC的收率為63.5％。
權(quán)利要求
1.一種多聚磷酸催化合成碳酸二甲酯的方法，其特征在于，將尿素、甲醇和多聚磷酸加入反應(yīng)釜中，尿素和甲醇的摩爾比為1∶2～11，多聚磷酸與尿素的摩爾比為0.5～1.5∶1，用二氧化碳或氮氣吹掃并預(yù)置壓力為0.4～1.0MPa，然后加熱升溫到90℃～150℃，攪拌反應(yīng)1～10小時后，將反應(yīng)溫度降至室溫，泄壓，反應(yīng)混合液經(jīng)離心分離分別得到液相和固相組分，將液相組分在常壓和溫度為60℃～80℃條件下蒸餾，得到甲醇和碳酸二甲酯的混合物，再進一步分離純化，最終得到碳酸二甲酯。
2.按照權(quán)利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述的多聚磷酸是由P2O5和百分比濃度為85％的H3PO4在40℃～100℃的溫度下反應(yīng)制備得到，H3PO4與P2O5的質(zhì)量比為1.0∶2.0。
3.按照權(quán)利要求1所述的合成方法，其特征在于，首先用100g百分比濃度為85％的H3PO4加入50g P2O5，在溫度60℃下反應(yīng)3～4小時，得到多聚磷酸，將0.5mol的尿素、3mol甲醇和0.1mol的多聚磷酸在混合液儲罐中混合后，用柱塞泵打入高壓反應(yīng)釜中，用CO2吹掃并預(yù)置壓力為0.6MPa，在40分鐘內(nèi)將溫度升高到150℃，在攪拌器攪拌下反應(yīng)3小時，快速降至室溫，反應(yīng)混合液經(jīng)離心分離分別得到液相和固相組分，將液相組分在常壓下，溫度64℃～80℃蒸餾，蒸汽經(jīng)精餾柱、塔頂冷凝器和冷凝管得到甲醇和碳酸二甲酯的混合物，再進一步分離純化，最終得到碳酸二甲酯。
4.按照權(quán)利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述的方法步驟中，使用0.5mol尿素、1mol甲醇和0.25mol的多聚磷酸，用N2進行吹掃，預(yù)置1MPa壓力，反應(yīng)溫度為90℃，反應(yīng)10小時，最終得到碳酸二甲酯。
5.按照權(quán)利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述的方法步驟中，使用1mol尿素、8mol甲醇和1.2mol的多聚磷酸，用CO2進行吹掃，預(yù)置0.5MPa壓力，反應(yīng)溫度為140℃，反應(yīng)10小時，最終得到碳酸二甲酯。
全文摘要
本發(fā)明公開的一種多聚磷酸催化合成碳酸二甲酯的方法，采用多聚磷酸作為氨氣吸收劑和催化劑，將尿素、甲醇和多聚磷酸按比例加入反應(yīng)釜中，用二氧化碳或氮氣吹掃并預(yù)置壓力為0.4～1.0MPa，然后加熱升溫到90℃～150℃，在攪拌下反應(yīng)1～10小時后，將反應(yīng)溫度降至室溫，泄壓，反應(yīng)混合液經(jīng)離心分離分別得到液相和固相組分，將液相組分在常壓下蒸餾，得到甲醇和碳酸二甲酯的混合物，蒸餾殘余物返回反應(yīng)釜循環(huán)使用，固相組分為復(fù)合肥磷酸銨。本發(fā)明可以采用間歇或連續(xù)操作，連續(xù)操作時可使碳酸二甲酯的收率更高，本發(fā)明具有反應(yīng)條件溫和，操作簡單，反應(yīng)速度快，碳酸二甲酯收率高，產(chǎn)品質(zhì)量好等特點。
文檔編號C07C69/00GK1706804SQ20051004273
公開日2005年12月14日 申請日期2005年5月26日 優(yōu)先權(quán)日2005年5月26日
發(fā)明者楊伯倫, 孫建軍 申請人:西安交通大學(xué)