專利名稱：一種修飾沸石分子篩外表面酸性的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于工業(yè)催化技術(shù)領(lǐng)域，涉及到沸石分子篩改性，特別涉及一種用化學(xué)反應(yīng)沉積來修飾ZSM-5沸石外表面酸性的方法。
背景技術(shù)：
分子篩外表面的酸性對(duì)分子篩的擇形是不利的，以甲苯岐化反應(yīng)為例，二甲苯中只有對(duì)二甲苯能從ZSM-5的孔道中擴(kuò)散出去，而間二甲苯和鄰二甲苯則不能。如果外表面酸性位存在，則從孔道擴(kuò)散出來的對(duì)二甲苯在外表面酸性位的作用下異構(gòu)為間二甲苯和鄰二甲苯。要得到目的產(chǎn)物對(duì)二甲苯就需要消除外表面的酸性位。
硅烷化是常用的一種修飾沸石分子篩外表面酸性的方法，目前硅烷化的方法可分為真空化學(xué)氣相沉積法(CVD)；流動(dòng)化學(xué)氣相沉積法(CVD)；液相化學(xué)浸漬法；回流液相沉積法。真空氣相沉積法是將一定量的催化劑在真空容器中，在一定的真空度下引入沉積劑(如硅酸乙酯)蒸氣、在一定的溫度下進(jìn)行化學(xué)氣相沉積。真空氣相沉積法顯著的特點(diǎn)是這些方法通常需要多次負(fù)載或者長(zhǎng)時(shí)間吸附，如H.P.Rger et al.Micropor.Mesopor.Mater 21(1998)607采用真空氣相沉積法修飾催化劑的外表面，使用10次沉積循環(huán)，催化劑用于甲苯岐化反應(yīng)中得到大于90％的對(duì)位選擇性。由此可見真空氣相沉積法的負(fù)載效率低。流動(dòng)化學(xué)氣相沉積法，如I.Wang et al.Appl.Catal.54(1989)257，是在固定床反應(yīng)器中甲苯、甲醇及硅酯(如硅酸乙酯)等聯(lián)合進(jìn)料、在一定的溫度下，在催化劑床層反應(yīng)，反應(yīng)一段時(shí)間后焙燒。得到高的選擇性，也需要多次沉積焙燒循環(huán)，由于進(jìn)料中甲醇反應(yīng)生成水容易使硅酯水解，水解后的硅酯未能全部負(fù)載到催化劑的活性位上而流失，這樣不僅硅酯的利用率低，同時(shí)也消耗了一定量的甲醇?；亓饕合喑练e法如S.Zheng et al.Topics.Catal.22(2003)101，是將一定量的硅酸乙酯溶解在大量的環(huán)己烷的溶液中，加入一定量的催化劑加熱回流一段時(shí)間經(jīng)過干燥焙燒制備得到所需要的催化劑。回流液相沉積法一般也需要多次沉積循環(huán)而且需要較長(zhǎng)的時(shí)間。液相化學(xué)浸漬法，如K.Wang et al.Micropor.Mesopor.Mater 94(2006)325，是將浸漬劑與催化劑在常溫下接觸一段時(shí)間，此種方法也是負(fù)載效率低，本發(fā)明以液相化學(xué)浸漬法作為參照實(shí)例。
納米ZSM-5相對(duì)于微米級(jí)的分子篩來說具有較大的外表面、較高的表面能、孔道短、較強(qiáng)的抗積炭能力。納米ZSM-5外表面的酸量占總酸量的32％，而微米級(jí)的ZSM-5只占3％。因此完全消除納米HZSM-5外表面的酸性要比微米級(jí)的ZSM-5困難的多。傳統(tǒng)的硅烷化方法例如真空CVD法、流動(dòng)CVD法、浸漬法和回流液相沉積法都是在敞開的體系中進(jìn)行的。使用傳統(tǒng)的硅烷化方法低沸點(diǎn)的硅酯及負(fù)載過程中的產(chǎn)物容易蒸發(fā)造成環(huán)境的污染，而且硅酯的利用率低。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種修飾外表面酸性的方法，在本發(fā)明中稱為化學(xué)反應(yīng)沉積法。本發(fā)明要解決的問題是克服了傳統(tǒng)的硅烷化方法負(fù)載效率低、需要多次重復(fù)的缺點(diǎn)。使用本發(fā)明的方法能高效的消除沸石分子篩外表面的酸性。
本發(fā)明的技術(shù)解決方案是將一定量的成型的沸石分子篩置于坩堝中，按照0.86ml/克的比例加入1～2.5mol/l的正硅酸乙酯的環(huán)己烷溶液。將坩堝及浸漬的HZSM-5放入含有聚四氟襯里的晶化釜中。晶化釜在140℃～170℃恒溫10～12小時(shí)，然后冷卻至室溫。松開晶化釜取出坩堝，340℃下焙燒1小時(shí)、540℃焙燒5小時(shí)。這樣完成了一次沉積循環(huán)。在第一次沉積循環(huán)的基礎(chǔ)上進(jìn)行第二次沉積循環(huán)。
為了考察負(fù)載的效果，以甲苯岐化為探針分子反應(yīng)。以反應(yīng)產(chǎn)物中對(duì)二甲苯在二甲苯中的選擇性作為負(fù)載效果的一種判斷尺度。對(duì)二甲苯的選擇性越高，外表面的酸性位越少，負(fù)載效果越好。
本發(fā)明的效果和益處是能有效的消除沸石分子篩外表面的酸性，是一種簡(jiǎn)單、清潔、高效的消除沸石分子篩外表面酸性的方法。使用本發(fā)明化學(xué)反應(yīng)沉積法對(duì)于微米ZSM-5僅僅需要一次負(fù)載，催化劑的對(duì)位選擇性就可達(dá)90％以上；而對(duì)于納米ZSM-5兩次化學(xué)反應(yīng)沉積，對(duì)位選擇性可以達(dá)到90％以上。
具體實(shí)施例方式
以下結(jié)合技術(shù)方案詳細(xì)敘述本發(fā)明的參照例和實(shí)施例。
參照例1微米ZSM-5硅鋁比為28(摩爾比)，晶粒大小為1～2μm。納米ZSM-5硅鋁比為14.5(摩爾比)。納米ZSM-5是按照專利CN1240193A合成的，晶粒大小為70～100nm。上述兩種NaZSM-5經(jīng)0.4mol/l的硝酸銨常溫交換3次，120℃干燥10小時(shí)，540℃焙燒5小時(shí)。在40Kg/cm-2下壓片成型，破碎成10～20目。微米HZSM-5計(jì)作MH，納米HZSM-5計(jì)作NH。
參照例2以液相化學(xué)浸漬法制備的催化劑作為參照。取納米HZSM-5在40Kg/cm-2下壓片成型，破碎成10～20目，稱取3.0克左右10～20目HZSM-5浸漬2.6ml，1.0mol/l的正硅酸乙酯的環(huán)己烷溶液后置于120℃的烘箱干燥30分鐘，冷卻至室溫，然后進(jìn)行第二次浸漬，即加入2.6ml，1.0mol/l的正硅酸乙酯的環(huán)己烷溶液。120℃干燥30分鐘，340℃下焙燒1小時(shí)、540℃焙燒5小時(shí)，這樣制備的催化劑標(biāo)記為INH-1。
參照例3以液相化學(xué)浸漬法制備的催化劑作為參照。取INH-1催化劑3.0g浸漬2.6ml，1.0mol/l的正硅酸乙酯的環(huán)己烷溶液后置于120℃的烘箱干燥30分鐘，冷卻至室溫然后進(jìn)行第二次浸漬，浸漬2.6ml、1.0mol/l的正硅酸乙酯的環(huán)己烷溶液。120℃干燥30分鐘，340℃下焙燒1小時(shí)、540℃焙燒5小時(shí)，這樣制備的催化劑標(biāo)記為INH-2。
實(shí)施例1將在40Kg/cm-2下壓片成型的納米HZSM-5，破碎成10～20目，取3.0克置于坩堝中加入2.6ml、2.0mol/l的正硅酸乙酯的環(huán)己烷溶液。將坩堝放入含有聚四氟襯里的晶化釜(容積為100ml)中，于170℃恒溫12小時(shí)，然后冷卻至室溫。松開晶化釜取出坩堝，于340℃下焙燒1小時(shí)、540℃焙燒5小時(shí)，制備的催化劑標(biāo)記為CRD-1。
實(shí)施例2以實(shí)施例1制備的催化劑CRD-1為母體，重復(fù)一次負(fù)載過程制備得到CRD-2，具體操作步驟如下3.0克10～20目的CRD-1置于坩堝中加入2.6ml、1.0mol/l的正硅酸乙酯的環(huán)己烷溶液。將坩堝放入含有聚四氟襯里的晶化釜(100ml)中，于170℃恒溫12小時(shí)，然后冷卻至室溫。松開晶化釜取出坩堝，340℃下焙燒1小時(shí)、540℃焙燒5小時(shí)，這樣制備的催化劑標(biāo)記為CRD-2。
實(shí)施例3將在40Kg/cm-2下壓片成型的納米HZSM-5，破碎成10～20目，稱取3.0克置于坩堝中加入2.6ml、2.5mol/l的硅酸乙酯的環(huán)己烷溶液。將坩堝放入含有聚四氟襯里的晶化釜中，于170℃恒溫12小時(shí)，然后冷卻至室溫。松開晶化釜取出坩堝，340℃下焙燒1小時(shí)、540℃焙燒5小時(shí)，這樣制備的催化劑標(biāo)記為A1。
以A1為母體重復(fù)一次負(fù)載過程制備得到CRD-3，具體操作步驟如下取3.0克的A1置于坩堝中加入2.6ml、2.5mol/l的硅酸乙酯的環(huán)己烷溶液。將坩堝放入含有聚四氟襯里的晶化釜中，于170℃恒溫12小時(shí)，然后冷卻至室溫。松開晶化釜取出坩堝，340℃下焙燒1小時(shí)、540℃焙燒5小時(shí)，這樣制備的催化劑標(biāo)記為CRD-3。
實(shí)施例4將在40Kg/cm-2下壓片成型的納米HZSM-5，破碎成10～20目，稱取3.0克置于坩堝中加入2.6ml、2.0mol/l的正硅酸乙酯的環(huán)己烷溶液。將坩堝放入含有聚四氟襯里的晶化釜中，于140℃恒溫12小時(shí)，然后冷卻至室溫。松開晶化釜取出坩堝，340℃下焙燒1小時(shí)、540℃焙燒5小時(shí)，這樣制備的催化劑標(biāo)記為A2。
以A2為母體重復(fù)一次負(fù)載過程制備得到CRD-3，具體操作步驟如下3.0克的A2置于坩堝中加入2.6ml、2.0mol/l的正硅酸乙酯的環(huán)己烷溶液。將坩堝放入含有聚四氟襯里的晶化釜中，于140℃恒溫12小時(shí)，然后冷卻至室溫。松開晶化釜取出坩堝，340℃下焙燒1小時(shí)、540℃焙燒5小時(shí)，這樣制備的催化劑標(biāo)記為CRD-4。
實(shí)施例5將在40Kg/cm-2下壓片成型的納米HZSM-5，破碎成10～20目，稱取3.0克置于坩堝中加入2.6ml，1.0mol/l的正硅酸乙酯的環(huán)己烷溶液。將坩堝放入含有聚四氟襯里的晶化釜中，于170℃恒溫12小時(shí)，然后冷卻至室溫。松開晶化釜取出坩堝，340℃下焙燒1小時(shí)、540℃焙燒5小時(shí)，這樣制備的催化劑標(biāo)記為A3。
以A3母體重復(fù)一次負(fù)載過程制備得到CRD-5，具體操作步驟如下3.0克的A3置于坩堝中加入2.6ml，1.0mol/l的正硅酸乙酯的環(huán)己烷。將坩堝及浸漬的HZSM-5放入含有聚四氟襯里的晶化釜中。晶化釜在170℃恒溫12小時(shí)，然后冷卻至室溫。松開晶化釜取出坩堝，340℃下焙燒1小時(shí)、540℃焙燒5小時(shí)，這樣制備的催化劑標(biāo)記為CRD-5。
實(shí)施例6將在40Kg/cm-2下壓片成型的納米HZSM-5，破碎成10～20目，稱取3.0克置于坩堝中加入2.6ml、2.0mol/l的正硅酸乙酯的環(huán)己烷溶液。將坩堝放入含有聚四氟襯里的晶化釜中，于140℃恒溫12小時(shí)，然后冷卻至室溫。松開晶化釜取出坩堝，340℃下焙燒1小時(shí)、540℃焙燒5小時(shí)，這樣制備的催化劑標(biāo)記為A4。
以A4為母體重復(fù)一次負(fù)載過程制備得到CRD-6，具體操作步驟如下3.0克的A4置于坩堝中加入2.6ml、1.0mol/l的正硅酸乙酯的環(huán)己烷溶液。將坩堝及浸漬的HZSM-5放入含有聚四氟襯里的晶化釜中。晶化釜在140℃恒溫12小時(shí)，然后冷卻至室溫。松開晶化釜取出坩堝，340℃下焙燒1小時(shí)、540℃焙燒5小時(shí)，這樣制備的催化劑標(biāo)記為CRD-6。
實(shí)施例7將在40Kg/cm-2下壓片成型的微米HZSM-5，破碎成10～20目，稱取3.0克置于坩堝中加入2.6ml、1.0mol/l的正硅酸乙酯的環(huán)己烷溶液。將坩堝放入含有聚四氟襯里的晶化釜中，于170℃恒溫10小時(shí)，然后冷卻至室溫。松開晶化釜取出坩堝，340℃下焙燒1小時(shí)、540℃焙燒5小時(shí)，這樣制備的催化劑標(biāo)記為CRD-7。
實(shí)施例8將在40Kg/cm-2下壓片成型的微米HZSM-5，破碎成10～20目，稱取3.0克置于坩堝中加入2.6ml、2.0mol/l的正硅酸乙酯的環(huán)己烷溶液。將坩堝放入含有聚四氟襯里的晶化釜中，于140℃恒溫10小時(shí)，然后冷卻至室溫。松開晶化釜取出坩堝，340℃下焙燒1小時(shí)、540℃焙燒5小時(shí)，這樣制備的催化劑標(biāo)記為CRD-8。
實(shí)施例9硅鋁比為22的β沸石在40Kg/cm-2下壓片成型，破碎成10～20目，稱取3.0克置于坩堝中加入2.6ml、2.0mol/l的正硅酸乙酯的環(huán)己烷溶液。再將此坩堝放入含有聚四氟襯里的晶化釜中。晶化釜在170℃恒溫12小時(shí)，然后冷卻至室溫。松開晶化釜取出坩堝，340℃下焙燒1小時(shí)、540℃焙燒5小時(shí)，這樣制備的催化劑標(biāo)記為A5。
以A5為母體重復(fù)一次負(fù)載過程制備得到CRD-9，具體操作步驟如下稱取3.0克的A5置于坩堝中加入2.6ml、1.0mol/l的正硅酸乙酯的環(huán)己烷溶液。將此坩堝放入含有聚四氟襯里的晶化釜中，于170℃恒溫12小時(shí)，然后冷卻至室溫。松開晶化釜取出坩堝，340℃下焙燒1小時(shí)、540℃焙燒5小時(shí)，這樣制備的催化劑標(biāo)記為CRD-9。
實(shí)施例10將含有20％氧化鋁和80％納米HZSM-5擠條成型的催化劑5.0克(Φ2×3～5mm)，置于坩堝中加入3.5ml、2.0mol/l的正硅酸乙酯的環(huán)己烷溶液。將坩堝放入含有聚四氟襯里的晶化釜中。晶化釜在170℃恒溫12小時(shí)，然后冷卻至室溫。松開晶化釜取出坩堝，340℃下焙燒1小時(shí)、540℃焙燒5小時(shí)。這樣制備的催化劑標(biāo)記為A6。
以A6為母體重復(fù)一次負(fù)載過程制備得到CRD-10，具體操作步驟如下3.0克的A6置于坩堝中加入3.5ml、1.0mol/l的正硅酸乙酯的環(huán)己烷溶液。將坩堝放入含有聚四氟襯里的晶化釜中，于170℃恒溫12小時(shí)，然后冷卻至室溫。松開晶化釜取出坩堝，340℃下焙燒1小時(shí)、540℃焙燒5小時(shí)，這樣制備的催化劑標(biāo)記為CRD-10。
實(shí)施例11以甲苯岐化為探針反應(yīng)對(duì)實(shí)施例和參照例制備的催化劑進(jìn)行反應(yīng)性能評(píng)價(jià)，反應(yīng)是在固定床反應(yīng)器中進(jìn)行的，反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度為480℃；重量空速為1h-1；催化劑裝填量為1.0g；常壓，反應(yīng)2小時(shí)后反應(yīng)產(chǎn)物取樣分析。其結(jié)果列于表1和表2中。
表1 參照例催化劑的反應(yīng)性能

表1是微米HZSM-5和納米HZSM-5催化劑及傳統(tǒng)的浸漬法制備的催化劑的甲苯岐化反應(yīng)選擇性的數(shù)據(jù)。表1表明兩次浸漬一次焙燒制備的催化劑是沒有選擇性的，二甲苯為平衡組成，即對(duì)二甲苯在二甲苯中的重量百分比為24％。而傳統(tǒng)的4次浸漬兩次焙燒制備的催化劑，選擇性僅僅為37.1％。
表2是采用本發(fā)明的方法制備催化劑的對(duì)位選擇性的比較。微米ZSM-5僅僅需要一次負(fù)載，催化劑的對(duì)位選擇性就可達(dá)90％以上；而對(duì)于納米ZSM-5需要兩次化學(xué)反應(yīng)沉積，對(duì)位選擇性可以達(dá)到90％以上。
表2 實(shí)施例催化劑的反應(yīng)性能

對(duì)比表1和表2，對(duì)二甲苯選擇性的數(shù)據(jù)可以看出，采用本發(fā)明的方法，能有效的消除沸石分子篩外表面的酸性，化學(xué)反應(yīng)沉積法是一種簡(jiǎn)單、清潔、高效的消除沸石分子篩外表面酸性的方法。
權(quán)利要求
1.一種修飾沸石分子篩外表面酸性的方法，其特征在于在晶化釜中硅酯與分子篩在140～170℃溫度下接觸10～12小時(shí)后，在340℃焙燒1小時(shí)，540℃焙燒5小時(shí)，消除沸石分子篩外表面的酸性位。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種修飾沸石分子篩外表面酸性的方法，其特征在于分子篩不直接和晶化釜接觸，而是將裝有分子篩的坩堝置于晶化釜中。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種修飾沸石分子篩外表面酸性的方法，其特征在于硅酸乙酯與沸石分子篩在密閉的容器內(nèi)進(jìn)行反應(yīng)，然后冷卻，焙燒制得。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種修飾沸石分子篩外表面酸性的方法，其特征在于分子篩置于坩堝加入1.0～2.5mol/l的硅酸乙酯的環(huán)己烷溶液，按照硅酸乙酯的環(huán)己烷溶液∶分子篩＝0.86ml∶1g的比例加入，再裝入晶化釜。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用化學(xué)反應(yīng)沉積來修飾ZSM－5沸石外表面酸性的方法。本發(fā)明提供了一種新的修飾外表面酸性位的方法－化學(xué)反應(yīng)沉積法，該方法的特點(diǎn)是硅脂與分子篩在密閉的容器內(nèi)在140－170℃下進(jìn)行反應(yīng)，然后進(jìn)行冷卻，焙燒制得。本發(fā)明的特點(diǎn)是在密閉的體系中進(jìn)行的，采用濃度1－2.0mol/l的硅酸乙酯的環(huán)己烷溶液，硅酸乙酯中的硅原子能全部負(fù)載到分子篩上，負(fù)載后的殘液中沒有硅酯。本發(fā)明的效果和益處是硅酯的負(fù)載效率高，硅酯的利用率高，對(duì)于微米ZSM－5僅僅需要一次負(fù)載，催化劑的對(duì)位選擇性就可達(dá)90％以上；而對(duì)于納米ZSM－5需要兩次化學(xué)反應(yīng)沉積，對(duì)位選擇性可以達(dá)到90％以上。
文檔編號(hào)C07C6/00GK1927463SQ20061004796
公開日2007年3月14日 申請(qǐng)日期2006年9月30日 優(yōu)先權(quán)日2006年9月30日
發(fā)明者王祥生, 王坤院, 李鋼 申請(qǐng)人:大連理工大學(xué)