施方案。
[0051] 脫氧在本發(fā)明中是從已還原的金屬中，例如從金屬晶格中除去過量氧。
[0052] 在本發(fā)明的方法的一個優(yōu)選實(shí)施方案中，在還原氣氛中燒結(jié)該壓巧?，F(xiàn)有技術(shù)中 已知的方法是將該粉末與還原劑混合或與燒結(jié)體一起同時加熱還原劑。但是，運(yùn)些方法的 缺點(diǎn)在于，由此進(jìn)行的脫氧造成差的線鍵合，其程度可能使其在進(jìn)一步加工操作的過程中 與燒結(jié)體脫離，和不可能在燒結(jié)體上制造陽極氧化層或此后測量由此獲得的陽極的電性 質(zhì)。因此優(yōu)選的是在線同時足夠牢固鍵合到燒結(jié)體上的同時降低氧含量的方法。
[0053] 在本發(fā)明的方法的一個優(yōu)選實(shí)施方案中，固體或液體形式的還原劑在空間上與閥 金屬分開。優(yōu)選的是將還原劑蒸發(fā)的實(shí)施方案。一達(dá)到所需溫度，就將優(yōu)選在由多孔妮或 粗片制成的籃售內(nèi)的壓巧浸到該蒸氣中且壓巧中的氧可W與還原劑反應(yīng)。本發(fā)明的方法的 優(yōu)選浸潰操作能實(shí)現(xiàn)壓巧內(nèi)的較高溫度，運(yùn)導(dǎo)致壓巧的較高收縮和因此較高致密化。已經(jīng) 令人驚訝地發(fā)現(xiàn)，特別在使用具有高于4100ppm*g/m2的氧含量的本發(fā)明的閥金屬粉末的 情況下出現(xiàn)運(yùn)一效應(yīng)。該壓巧的最終收縮取決于脫氧的溫度和持續(xù)時間。
[0054] 在本發(fā)明的方法的另一優(yōu)選實(shí)施方案中，將儀置于平板上。在其上方懸掛粗或妮 的多孔片，其上存在壓巧。在運(yùn)種情況下，載有儀的平板與多孔妮片之間的距離可W例如為 4至8厘米。加熱其上存在儀的平板。壓巧中的氧一接觸到儀蒸氣就反應(yīng)。 陽化5] 還優(yōu)選的是還原劑和壓巧在相同工藝室內(nèi)但在空間上彼此分開的實(shí)施方案。在運(yùn) 種情況下，優(yōu)選首先將還原劑蒸發(fā)，然后使壓巧與該蒸氣接觸，例如通過將壓巧懸掛在該蒸 氣中。運(yùn)避免該蒸氣從一個工藝室費(fèi)力轉(zhuǎn)移或前進(jìn)到另一工藝室，從而又節(jié)省時間。此外， 將壓巧浸到該蒸氣中防止壓巧損失太多比表面積。
[0056] 在此也已經(jīng)令人驚訝地發(fā)現(xiàn)，具有高于4100ppm*g/m2的氧含量的本發(fā)明的閥金 屬粉末的使用促進(jìn)線與燒結(jié)體的鍵合。
[0057] 在本發(fā)明的方法的一個優(yōu)選實(shí)施方案中，在惰性載氣，優(yōu)選氣氣下進(jìn)行壓巧的脫 氧，在5至650hPa，優(yōu)選大于40hPa，尤其是100至400h化的還原金屬的蒸氣分壓下進(jìn) 行還原。更優(yōu)選地，惰性氣體壓力為50至800hPa，優(yōu)選小于600hPa，尤其是100至500 hPa〇
[0058] 另外優(yōu)選的是在化于大氣壓的壓力下，優(yōu)選在50至800hPa，優(yōu)選化于600hPa， 尤其是100至500h化的氣壓下實(shí)現(xiàn)燒結(jié)體內(nèi)的閥金屬的氧含量降低的本發(fā)明的方法的實(shí) 施方案。
[0059] 優(yōu)選的是在800°C至1400°C，優(yōu)選900°C至1200°C，尤其是900°C至1100°C的溫度 下進(jìn)行加熱(其導(dǎo)致燒結(jié)和氧含量降低)的本發(fā)明的方法的實(shí)施方案。優(yōu)選選擇該溫度范圍 W使燒結(jié)體的氧含量降至所需程度。氧通常已知抑制壓巧的燒結(jié)。氧含量的降低導(dǎo)致粉末 粒子互相之間W及粉末粒子與嵌入的線在比慣常更低溫度下的更有效燒結(jié)。
[0060] 在本發(fā)明的方法的一個優(yōu)選實(shí)施方案中，還原劑選自裡和堿±金屬，優(yōu)選儀或巧， 尤其是儀。
[0061] 借助稀釋的無機(jī)酸從燒結(jié)體中洗出在脫氧過程中形成的還原劑的氧化產(chǎn)物一一 如果其在燒結(jié)過程中尚未蒸發(fā)。為避免燒結(jié)體上的額外機(jī)械應(yīng)力，優(yōu)選將它們置于多孔妮 或不誘鋼片上，將其與洗液一起引入洗涂器中。攬拌該溶液，優(yōu)選調(diào)節(jié)攬拌速度W使燒結(jié)體 在洗涂操作的過程中不會開始移動。優(yōu)選地，該還原劑的氧化產(chǎn)物是組成為MgO的氧化儀。 無機(jī)酸在本發(fā)明中是不含任何碳的酸，例如鹽酸、硫酸、硝酸或憐酸。
[0062] 脫氧和隨后的洗涂操作降低嵌入的線在燒結(jié)體內(nèi)的燒結(jié)強(qiáng)度(線抗拉強(qiáng)度)。線與 燒結(jié)體的鍵合會降低到在燒結(jié)體的進(jìn)一步加工過程中線從燒結(jié)體中脫出或斷裂的程度。但 是，已經(jīng)令人驚訝地發(fā)現(xiàn)，具有高于4100ppm*g/m2的氧含量的本發(fā)明的閥金屬粉末的使用 可進(jìn)一步增強(qiáng)線與燒結(jié)體的鍵合。在其它情況下，該鍵合如此低W致不可能進(jìn)行任何電測 量且該燒結(jié)體變得不可用作電容器。如本領(lǐng)域技術(shù)人員已知，根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)通過重新燒結(jié) 脫氧和洗涂過的燒結(jié)體克服該問題。運(yùn)確實(shí)提高線與陽極體的鍵合，但同時燒結(jié)體中的氧 含量再次提高。
[0063] 優(yōu)選的是脫氧燒結(jié)體的氧含量為2400至3600ppm*g/m2的本發(fā)明的方法的實(shí) 施方案，其中卵m數(shù)值各自基于質(zhì)量份數(shù)。用來自LecoInstrumenteGmbH的Nitrogen/ (kygenDeterminatorModelTCH600儀器借助載氣反應(yīng)性烙融測定氧含量。 W64] 研究表明，與僅燒結(jié)的燒結(jié)體相比，脫氧和洗涂過的燒結(jié)體的氨含量明顯提高。由 于提高的氨含量，不僅嵌入線的脆度提高，整個燒結(jié)體還損失強(qiáng)度。因此，在本發(fā)明的方法 的一個同樣優(yōu)選的實(shí)施方案中，再次加熱該脫氧和洗涂過的燒結(jié)體。在此優(yōu)選選擇條件W 使氨蒸發(fā)。已經(jīng)令人驚訝地發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過運(yùn)一附加脫氣步驟的燒結(jié)體具有改進(jìn)的嵌入線的鍵 厶1=1 〇 W65] 如下測定線與燒結(jié)體的鍵合，即"線抗拉強(qiáng)度":經(jīng)支架板的直徑0. 25毫米的孔插 入陽極線并將自由端夾到測力計(jì)（化atillon，型號：DFGS-50,具有LTCM-6驅(qū)動裝置）的固 定夾具中并施W荷載直至從陽極結(jié)構(gòu)，即燒結(jié)體中拉出該線。
[0066] 已經(jīng)令人驚訝地發(fā)現(xiàn)，可通過燒結(jié)體的化成改進(jìn)陽極線的線鍵合。因此，優(yōu)選的是 在本發(fā)明的方法的步驟d)中除去氧化的還原劑后在步驟e)中進(jìn)行燒結(jié)體的化成的實(shí)施方 案。化成是本領(lǐng)域技術(shù)人員熟悉的工藝。
[0067] 如已經(jīng)陳述，陽極線與燒結(jié)體的線鍵合是最終決定該燒結(jié)體是否適合稍后用于電 容器的重要標(biāo)準(zhǔn)。已經(jīng)令人驚訝地發(fā)現(xiàn)，脫氧后的線鍵合非常高，但在洗涂后顯著降低。此 夕F，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，燒結(jié)體的化成后的線鍵合再次達(dá)到與脫氧后和洗涂前相當(dāng)?shù)乃?。運(yùn)是關(guān)鍵 的，因?yàn)樵谠摶汕霸陉枠O線上存在機(jī)械應(yīng)力，例如由焊接到化成框（化rmierkammK"引線 框";陽極并入W浸潰到電解質(zhì)中和將陽極連向觸點(diǎn))造成。該機(jī)械應(yīng)力會導(dǎo)致線脫出，W致 燒結(jié)體不適合進(jìn)一步加工，因?yàn)椴豢赡茈S后固定該陽極線。此外，脫氧后的洗涂操作（其中 借助無機(jī)酸除去氧化的還原劑）增加所需的生產(chǎn)步驟數(shù)，運(yùn)導(dǎo)致更高的經(jīng)濟(jì)支出和操作復(fù) 雜性。
[0068] 因此，優(yōu)選的是從燒結(jié)體中除去氧化的還原劑與其同時化成相伴的本發(fā)明的方法 的實(shí)施方案。由此，可W避免線鍵合的顯著降低，同時優(yōu)化工序。在一個優(yōu)選實(shí)施方案中， 在步驟d)中在同時化成下除去氧化的還原劑。
[0069] 還優(yōu)選的是在液體電解質(zhì)存在下步驟d)中進(jìn)行化成的本發(fā)明的方法的實(shí)施方 案。在運(yùn)種情況下，優(yōu)選選擇液體電解質(zhì)W既確保從燒結(jié)體中有效洗出氧化的還原劑，又確 保其令人滿意的化成。已經(jīng)令人驚訝地發(fā)現(xiàn)，尤其借助無機(jī)酸，可W有效地除去氧化的還原 劑。此外，氧化劑，例如過氧化氨的存在對洗涂結(jié)果具有有利的作用。由此特別可W減少洗 涂過程中的吸氨。在添加過氧化氨的情況下，另外可W將化成溫度降至80°CW下。
[0070] 因此，優(yōu)選的是液體電解質(zhì)包含過氧化氨（H202)W及至少一種無機(jī)酸的實(shí)施方案。
[0071] 在一個優(yōu)選實(shí)施方案中，該無機(jī)酸選自硫酸、憐酸、鹽酸、硝酸及其混合物。
[0072] 特別優(yōu)選的是液體電解質(zhì)包含0. 1至10重量％，優(yōu)選1至8重量％，更優(yōu)選3至6 重量％的量的一種或多種無機(jī)酸的本發(fā)明的方法的實(shí)施方案，在每種情況中基于液體電解 質(zhì)的總重量。 陽073] 還優(yōu)選的是液體電解質(zhì)包含0. 1至0. 9重量％，優(yōu)選0. 3至0. 7重量％的量的過氧 化氨的實(shí)施方案，在每種情況中基于液體電解質(zhì)的總重量。 陽074] 在本發(fā)明的方法的一個優(yōu)選實(shí)施方案中，在燒結(jié)步驟后接著在低于500°C，優(yōu)選 200°C至400°C下進(jìn)行氮化。在此過程中，例如在冷卻過程中向該燒結(jié)體供氮。由于該燒結(jié) 體的表面僅含少量氧，氮可占據(jù)該燒結(jié)體的一部分表面。由此，降低該表面的氧覆蓋率。優(yōu) 選選擇燒結(jié)體中的氮濃度W確保電容器的最低泄漏電流和最高可靠性。
[00巧]在一個優(yōu)選實(shí)施方案中，在壓巧燒結(jié)后，通過燒結(jié)體表面的氧化純化該燒結(jié)體。為 此，燒結(jié)體在已冷卻到l〇〇°CW下后留在反應(yīng)器中。然后優(yōu)選通過氧氣受控和逐漸引入反應(yīng) 器中實(shí)現(xiàn)燒結(jié)體表面的純化。優(yōu)選地，純化在燒結(jié)后并在對燒結(jié)體進(jìn)行氮化后進(jìn)行。
[0076] 優(yōu)選隨后借助稀釋的無機(jī)酸洗出由還原劑形成的氧化物。
[0077] 本發(fā)明還提供可通過本發(fā)明的方法獲得的燒結(jié)體。
[0078] 在一個優(yōu)選實(shí)施方案中，可通過本發(fā)明的方法獲得的燒結(jié)體具有1. 5平方米/克 至10平方米/克，優(yōu)選2平方米/克至8平方米/克，尤其是3平方米/克至6平方米/ 克的BET表面積。其中根據(jù)DINISO9277測定BET表面積。
[0079] 在另一優(yōu)選實(shí)施方案中，本發(fā)明的燒結(jié)體具有鍵合到燒結(jié)體上，尤其是與其壓制 在一起的優(yōu)選由閥金屬構(gòu)成或包含閥金屬的線。該閥金屬優(yōu)選選自粗和妮。
[0080] 在另一優(yōu)選實(shí)施方案中，本發(fā)明的燒結(jié)體具有焊接到燒結(jié)體上的優(yōu)選由閥金屬構(gòu) 成的線。該閥金屬優(yōu)選選自粗和妮。
[0081] 另外