石腦油催化裂解產(chǎn)丙烯的催化劑及其制備方法和石腦油催化裂解產(chǎn)丙烯的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及石腦油催化裂解產(chǎn)丙帰的催化劑及其制備方法和石腦油催化裂解產(chǎn) 丙帰的方法，具體地，涉及一種石腦油催化裂解產(chǎn)丙帰的催化劑，一種制備石腦油催化裂解 產(chǎn)丙帰的催化劑的方法及其制得的催化劑，和一種石腦油催化裂解產(chǎn)丙帰的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 丙帰是應(yīng)用最廣泛的基本有機化工原料之一，主要用于生產(chǎn)聚丙帰、異丙苯、丙帰 臘、丙帰酸等。目前丙帰主要來源于石化廠的己帰裂解裝置和煉油廠的催化裂化裝置。隨 著全球丙帰需求快速增長，傳統(tǒng)生產(chǎn)工藝的產(chǎn)量難W滿足需求，因此開發(fā)增產(chǎn)丙帰的技術(shù) 已成為石化生產(chǎn)技術(shù)中的一個重要發(fā)展方向。
[0003] 常規(guī)己帰裂解主要是W石腦油為原料通過蒸汽熱裂解生產(chǎn)己帰和丙帰，其中受 熱裂解反應(yīng)機理限制，一般己帰為主產(chǎn)品，丙帰為副產(chǎn)品，丙帰/己帰比為最高限制在約 0. 65,高于此比例，總帰姪產(chǎn)率將會下降。此過程需要消耗大量的優(yōu)質(zhì)石腦油原料，是一個 高能耗的過程。目前66-70%的丙帰用蒸汽熱裂解技術(shù)生產(chǎn)。
[0004] 催化裂解比蒸汽熱裂解的反應(yīng)溫度要低約50-20(TC，能耗較低。而且催化裂解的 反應(yīng)機理有利于形成丙帰分子，因此可W實現(xiàn)石腦油生產(chǎn)丙帰收率增加。
[0005] CN101491772A公開了一種用于石腦油催化裂解的催化劑，W重量百分比計包括W 下活性組分；a)80-99. 5%選自ZSM-5和絲光沸石的共生分子篩、ZSM-5和目沸石的共生分 子篩或ZSM-5和Y沸石的共生分子篩中的至少一種；和載于其上的b)余量的選自元素周期 表VA族元素中的至少一種元素或其氧化物。但是該催化劑可W獲得的己帰和丙帰的雙帰 收率還較低。
[0006] CN102861604A公開了一種石腦油催化裂解制帰姪催化劑，其中，按最終催化劑的 重量含量計，含有60-90%的抓-1/ZSM-5復(fù)合分子篩，0. 5-3%的雜多酸。該催化劑實際用 于石腦油催化裂解時，雖然可W己帰和丙帰雙帰收率高，但是丙帰/己帰比還低，獲得的丙 帰產(chǎn)量小。
[0007] 由此可見，進行石腦油催化裂解要實現(xiàn)更大產(chǎn)量的丙帰，還需要新的用于石腦油 催化裂解產(chǎn)丙帰的催化劑。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 本發(fā)明的目的是為了克服現(xiàn)有技術(shù)進行石腦油催化裂解產(chǎn)丙帰時，丙帰產(chǎn)量小的 問題，提供石腦油催化裂解產(chǎn)丙帰的催化劑及其制備方法和石腦油催化裂解產(chǎn)丙帰的方 法。
[0009] 為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供一種石腦油催化裂解產(chǎn)丙帰的催化劑，該催化劑 包括規(guī)整結(jié)構(gòu)載體和分布在規(guī)整結(jié)構(gòu)載體內(nèi)表面和/或外表面的活性組分涂層；W所述催 化劑的總重量為基準(zhǔn)，所述活性組分涂層的含量為10-50重量％; W所述活性組分涂層的總 重量為基準(zhǔn)，所述活性組分涂層含有50-95重量％的分子篩和5-50重量％的基質(zhì)；所述分 子篩為具有十元環(huán)一維楠圓型孔道結(jié)構(gòu)的分子篩。
[0010] 本發(fā)明還提供了一種制備石腦油催化裂解產(chǎn)丙帰的催化劑的方法，該方法包括： (1)將分子篩和含水溶劑混合并研磨，得到分子篩漿液，所述分子篩為具有十元環(huán)一維楠圓 型孔道結(jié)構(gòu)的分子篩；(2)將所述分子篩漿液與基質(zhì)源混合，形成活性組分涂層漿液；（3) 用所述活性組分涂層漿液涂覆規(guī)整結(jié)構(gòu)載體并干燥和賠燒。
[0011] 本發(fā)明還提供了由本發(fā)明提供的方法制得的催化劑。
[0012] 本發(fā)明還提供了一種石腦油催化裂解產(chǎn)丙帰的方法，該方法包括；在石腦油催化 裂解反應(yīng)條件下，將石腦油和水與催化劑接觸，得到丙帰產(chǎn)品，其中，所述催化劑為本發(fā)明 提供的催化劑。
[0013] 采用本發(fā)明提供的催化劑，可W提高丙帰的收率，并且獲得丙帰/己帰在1 W上。 例如實施例1中，采用規(guī)整結(jié)構(gòu)載體和含有具有十元環(huán)一維楠圓型孔道結(jié)構(gòu)的的活性組分 涂層的催化劑，石腦油催化裂解得到的產(chǎn)物中，C2 ^-C4 ^的選擇性為90. 55%，C2 ^+C3 ^的收 率為68. 13%，C3 = /C2=為1. 64,可W實現(xiàn)多產(chǎn)丙帰。
[0014] 本發(fā)明的其他特征和優(yōu)點將在隨后的【具體實施方式】部分予W詳細說明。
【具體實施方式】
[0015] W下對本發(fā)明的【具體實施方式】進行詳細說明。應(yīng)當(dāng)理解的是，此處所描述的具體 實施方式僅用于說明和解釋本發(fā)明，并不用于限制本發(fā)明。
[0016] 本發(fā)明中，使用術(shù)語規(guī)整結(jié)構(gòu)催化劑是指包括規(guī)整結(jié)構(gòu)載體和分布在載體內(nèi)表面 和/或外表面的活性組分涂層的催化劑；規(guī)整結(jié)構(gòu)載體為具有規(guī)整結(jié)構(gòu)的載體如蜂窩載 體；規(guī)整結(jié)構(gòu)反應(yīng)器為裝填了規(guī)整結(jié)構(gòu)催化劑作為催化劑床層的固定床反應(yīng)器。
[0017] 本發(fā)明提供了一種石腦油催化裂解產(chǎn)丙帰的催化劑，該催化劑包括規(guī)整結(jié)構(gòu)載體 和分布在規(guī)整結(jié)構(gòu)載體內(nèi)表面和/或外表面的活性組分涂層；W所述催化劑的總重量為基 準(zhǔn)，所述活性組分涂層的含量為10-50重量％ 所述活性組分涂層的總重量為基準(zhǔn)，所述 活性組分涂層含有50-95重量％的分子篩和5-50重量％的基質(zhì)；所述分子篩為具有十元環(huán) 一維楠圓型孔道結(jié)構(gòu)的分子篩。
[0018] 本發(fā)明采用為具有十元環(huán)一維楠圓型孔道結(jié)構(gòu)的分子篩，優(yōu)選為TON結(jié)構(gòu)或者 Μ?Τ結(jié)構(gòu)的一種，作為催化裂解活性組分，并且將分子篩和基質(zhì)制成活性組分涂層分布在規(guī) 整結(jié)構(gòu)載體上，形成規(guī)整結(jié)構(gòu)催化劑，可W獲得更高的石腦油催化裂解產(chǎn)丙帰的收率。
[0019] 根據(jù)本發(fā)明，所述分子篩為具有十元環(huán)一維楠圓型孔道結(jié)構(gòu)的分子篩，優(yōu)選孔道 開口直徑在0. 45-0. 56納米。
[0020] 根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選所述分子篩為TON結(jié)構(gòu)的分子篩和/或Μ?Τ結(jié)構(gòu)的分子篩，其 中結(jié)構(gòu)類型TON、Μ?Τ是指國際沸石聯(lián)合會（IZA)命名的分子篩結(jié)構(gòu)，用于描述分子篩中孔 道的空間拓撲結(jié)構(gòu)。所述TON結(jié)構(gòu)的分子篩，包括化eta-1沸石、ISI-1沸石、KZ-2沸石、 NU-10沸石、ZSM-22沸石和SSZ-32沸石等，MTT結(jié)構(gòu)的分子篩包括ZSM-23沸石、EU-13沸 石、ISI-4沸石和KZ-1沸石等。
[0021] 針對本發(fā)明，優(yōu)選所述分子篩為化eta-1沸石、ISI-1沸石、KZ-2沸石、NU-10沸 石、ZSM-22沸石、SSZ-32沸石、ZSM-23沸石、EU-13沸石、ISI-4沸石和KZ-1沸石中的至少 一種。
[0022] 根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選所述分子篩為TON結(jié)構(gòu)的分子篩和Μ?Τ結(jié)構(gòu)的分子篩的混合 物。更優(yōu)選，所述TON結(jié)構(gòu)的分子篩與ΜΤΤ結(jié)構(gòu)的分子篩的重量比為0. 1-10:1，更優(yōu)選為 1-5:1。
[0023] 根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，所述TON結(jié)構(gòu)的分子篩，優(yōu)選包括化eta-1沸石、 ISI-1沸石、KZ-2沸石、NU-10沸石、ZSM-22沸石和SSZ-32沸石中的一種或多種。
[0024] 根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，所述Μ?Τ結(jié)構(gòu)的分子篩，優(yōu)選包括ZSM-23沸石、 EU-13沸石、ISI-4沸石和KZ-1沸石中的一種或多種。
[00巧]根據(jù)本發(fā)明的一種優(yōu)選實施方式，所述TON結(jié)構(gòu)的分子篩為ZSM-22沸石和NU-10 沸石的混合物，二者的重量比為2-5:1 ;所述MTT結(jié)構(gòu)的分子篩為ISI-4沸石和ZSM-23沸 石的混合物，二者的重量比為2-5:1。
[0026] 本發(fā)明中，所述分子篩的娃鉛原子摩爾比（Si/Al)可W為0. 1-100 ;1 ;優(yōu)選為 30-80:1。
[0027] 根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選地，W所述活性組分涂層的總重量為基準(zhǔn)，所述活性組分涂層含 有54-90重量％的分子篩和10-46重量％的基質(zhì)。
[0028] 根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選地，W所述催化劑的總重量為基準(zhǔn)，所述活性組分涂層的含量為 15-30 重量％。
[0029] 根據(jù)本發(fā)明，所述規(guī)整結(jié)構(gòu)載體可W用于固定床反應(yīng)器中提供催化劑床層。該規(guī) 整結(jié)構(gòu)載體可W為整塊的載體塊，內(nèi)部成型有中空孔道結(jié)構(gòu)，孔道的內(nèi)壁上可W分布催化 劑涂層，孔道空間可W用作流體的流動空間。優(yōu)選情況下，所述規(guī)整結(jié)構(gòu)載體選自具有兩端 開口的平行孔道結(jié)構(gòu)的整體式載體。所述規(guī)整結(jié)構(gòu)載體可W是截面具有蜂窩狀開孔的蜂窩 式規(guī)整載體（簡稱蜂窩載體）。
[0030] 根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選情況下，所述規(guī)整結(jié)構(gòu)載體的截面的孔密度為6-140孔/平方厘 米，優(yōu)選為20-100孔/平方厘米；每個孔的截面積為0. 4-10平方毫米，優(yōu)選為2-7平方毫 米；開孔率為50-80%?？椎男螤羁蒞為正方形（或翼翅正方形，即在正方形孔內(nèi)四條邊的 中必位置有垂直邊向內(nèi)的翅，其長度為正方形邊長的1/5-2/5)、正Η角形、正六邊形、圓形 和波紋形中的一種。
[0031] 根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選情況下，所述規(guī)整結(jié)構(gòu)載體可W選自堇青石蜂窩載體、莫來石蜂 窩載體、氧化鉛蜂窩載體和金屬合金蜂窩載體中的至少一種。
[0032] 根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選情況下，所述基質(zhì)可W選自氧化鉛、氧化娃、無定形娃鉛、氧化 鉛、氧化鐵、氧化測和堿±金屬氧化物中的至少一種，優(yōu)選為氧化鉛和/或氧化娃。
[0033] 本發(fā)明的催化劑可W按各種方法制備，只要能夠制備得到本發(fā)明前述要求的催化 劑即可，針對本發(fā)明，優(yōu)選本發(fā)明的催化劑按如下步驟制