一種合成2,3,3,3-四氟丙烯的催化劑及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設(shè)及催化劑領(lǐng)域，特別是一種合成2,3,3,3-四氣丙締(HF0-1234yf)的催化 劑及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 歐盟的《移動空調(diào)指令》(Mobile Air-Conditioning Directive)和《含氣氣體法》 (F-gas)規(guī)定從2011年開始，禁止新車型使用GWP超過150的制冷劑，2017年禁止所有汽車使 用GWP超過150的制冷劑。自從2006年推出F-gas法規(guī)后，國外在尋找HFC-134a的替代工作一 直發(fā)展得較快，其中Wl，3,3,3-四氣丙締(HF0-1234ze)、2,3,3,3-四氣丙締(HF0-1234yf) 和R744(0)2)最受關(guān)注。若WR744替代HFC-134a，因其使用條件較苛刻，則需對現(xiàn)有的設(shè)備 進行較大程度改進。而HF0-1234ze存在Z、E構(gòu)型，兩者沸點相差較大(Z型-19°C，E型9°C)，目 前作為制冷劑還存在較大的局限性。HF0-1234yf在大氣中壽命只有11天，GWP為4,對氣侯環(huán) 境的影響幾乎可W忽略;另外，臺架和實車試驗結(jié)果表明，其系統(tǒng)性能與R134a非常接近，若 用作制冷劑，則汽車生產(chǎn)商就可W繼續(xù)沿用原車載空調(diào)系統(tǒng)。因此，HF0-12%州作為HFC- 134a的替代品脫穎而出，美國Honeywel 1和Du pont等公司已將HF0-1234yf作為對HFC-134a "直接替代"的經(jīng)濟型方案，并商用化生產(chǎn)。日本于2009年8月6日正式批準(zhǔn)HF0-1234yf在日 本的進口和使用，運標(biāo)志著HF0-1234yf在全球的應(yīng)用取得了重大進展，HF0-1234^已經(jīng)作 為第四代制冷劑走上了歷史舞臺。目前，關(guān)于HF0-1234yf的合成已經(jīng)成為研究的熱點，W四 氣乙締、六氣丙締、六氣丙烷等為起始原料的工藝路線被各生產(chǎn)廠家和研究機構(gòu)廣泛開發(fā)。 其中關(guān)鍵步驟設(shè)及氣相氣化或脫氣化氨反應(yīng)，所用的催化劑體系與原有銘系催化劑相類 似?；贑r(III)化合物，WAh〇3或AlF3，MgF2為載體，該類催化劑在生產(chǎn)使用中存在著W下 不足之處:該類負載型催化劑由易產(chǎn)生活性位點遷移，導(dǎo)致活性中屯、分布不均，催化效率下 降，使催化劑的使用壽命受限制。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003] 本發(fā)明的目的是針對現(xiàn)有技術(shù)中的不足之處，提供了一種高活性、高穩(wěn)定性和高 分散性的合成2，3，3，3-四氣丙締的催化劑及其制備方法。
[0004] 本發(fā)明解決上述技術(shù)問題，采用的技術(shù)方案為:一種合成2,3,3,3-四氣丙締的催 化劑，所述催化劑為一種多元類水滑石的賠燒物，其化學(xué)組成為[M2 + i-xM3 + x(OH)2]x+ (AD vn) · mH2〇,其中:和M3+分別代表二價和Ξ價金屬離子，AD-代表陰離子，X為M3V(M 2++M3+ )的摩爾比。
[0005] 進一步的； 所述的為Mgh、化2+、Ce2+、化2+、Cu2+、Mn 2+、Co2+和Ni2+中的一種或多種，所述的M3+為化3 +或吐3+與Al3+、Fe3\ In3+中的至少一種的混合物，所述的An-是C032-、0『、N03沖的一種或多 種，所述的X為0.1-0.5,優(yōu)選0.16-0.33。
[0006] 本發(fā)明W化0H和化2〇)3的混合溶液為沉淀劑，采用快速成核/隔離晶化法制備催化 劑前體多元類水滑石，再將催化劑前體在氮氣氛圍下賠燒，得高分散氣相氣化催化劑，該催 化劑使用前需用無水HF活化。
[0007]本發(fā)明還提供該催化劑的制備方法，包括W下步驟： (1) 將Ξ價金屬鹽與二價金屬鹽按一定比例用去離子水配制成混合溶液I;將化0H與 Na2〇)3按一定比例用去離子水配制成混合溶液Π ; (2) 將步驟（1)得到的混合溶液I和混合溶液Π 同時快速加入到旋轉(zhuǎn)液膜反應(yīng)器中，混 合完畢后在60-100°C下晶化反應(yīng)6-4她，洗涂至中性后過濾，濾餅于80-105°C下烘干，研磨， 得到多元類水滑石； (3) 將步驟(2)所得到的催化劑前體多元類水滑石在氮氣氛圍和一定溫度下賠燒2-化， 得到高分散氣相氣化催化劑;該催化劑在使用前，需用無水HF在一定溫度下進行活化處理 6-4她，使催化劑活化。
[000引步驟(1)所述的混合溶液I中，二價金屬離子的摩爾數(shù)與Ξ價金屬離子的摩爾數(shù)的 比例優(yōu)選為2-4:1。
[0009]步驟（1)所述的混合溶液I中，Cr3+的摩爾數(shù)與Ξ價金屬離子的總摩爾數(shù)的比優(yōu)選 為0.1-1:1。
[0010] 步驟（1)所述的混合溶液Π 中，NaOH與Na2C〇3質(zhì)量比優(yōu)選為4-10:1。
[0011] 步驟(3)所述的賠燒溫度為300-600°C。
[0012] 步驟(3)所述的氣化氨活化溫度為200-500°C。
[0013] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有W下優(yōu)點： (1)用于2-氯-3，3，3-Ξ氣丙締(HCFC-1233xf )氣相氣化合成2，3，3，3-四氣丙締(HF0- 1234yf)中具有高活性、高選擇性等優(yōu)點。
[0014] (2)催化劑活性成分不易流失，活性成分高度分散，催化性能好； (3)與現(xiàn)有的催化劑相比，能保證較高轉(zhuǎn)化率和選擇性，且具有高的穩(wěn)定性。
【具體實施方式】
[0015] 下面通過實施例對本發(fā)明的催化劑作進一步說明，但本發(fā)明并不限于運些實施 例。
[0016] 實施例1 將化（側(cè)3)3*9出059.50邑（0.250111〇1)、]\%(側(cè)3)2*6出0 96.16邑（0.375111〇1)、211(側(cè)3)2· 5此0 111.56旨(0.375111〇1)用去離子水配制成300111心混合溶液1，將氨氧化鋼40旨和碳酸鋼 6.62g用去離子水配制成300mL混合溶液Π 。再將混合溶液I和混合溶液Π 同時快速加入到 旋轉(zhuǎn)液膜反應(yīng)器中劇烈混合，混合完畢后轉(zhuǎn)移到1L四口瓶中，在60°C下晶化反應(yīng)4她，用去 離子水洗涂至中性后過濾，濾餅于80°C烘干，研磨，得到多元類水滑石。然后在常壓、通氮氣 保護下于400°C賠燒化，得到氣化催化劑，使用前用無水HF在400°C下處理4她，進行活化。用 于HCFC-1233xf氣相氣化合成HF0-1234yf中的反應(yīng)活性和選擇性見表1。
[0017] 實施例2 將Cr(N〇3)3 · 9出0 29.76g(0.125mol)、Fe(N〇3)3 · 9出0 50.50g(0.125mol)、Mg (N03)2 · 6出0 96.16g(0.375mol)、Zn(N〇3)2 · 5出0 111.56g(0.375mol)用去離子水配制成 300mL混合溶液I，將氨氧化鋼40g和碳酸鋼6.6?用去離子水配制成300mL混合溶液Π 。再將 混合溶液I和混合溶液π同時快速加入到旋轉(zhuǎn)液膜反應(yīng)器中劇烈混合，混合完畢后轉(zhuǎn)移到 1L四口瓶中，在75°C下晶化反應(yīng)36h，用去離子水洗涂至中性后過濾，濾餅于100°C烘干，研 磨，得到多元類水滑石。然后在常壓、通氮氣保護下于450°C賠燒化，得到氣化催化劑，使用 前用無水HF在350°C下處理2地，進行活化。用于HCFC-1233xf氣相氣化合成HF0-1234yf中的 反應(yīng)活性和選擇性見表1。
[001引實施例3 將Cr(N03)3 · 9出0 29.76g(0.125mol)、Al(N03)3 · 9出0 46.90g(0.125mol)、Mg (N03)2 · 6出0 96.16g(0.375mol)、Zn(N03)2 · 5出0 111.56g(0.375mol)用去離子水配制成 300mL混合溶液I，將氨氧化鋼40g和碳酸鋼6.6?用去離子水配制成300mL混合溶液Π 。再將 混合溶液I和混合溶液Π 同時快速加入到旋轉(zhuǎn)液膜反應(yīng)器中劇烈混合，混合完畢后轉(zhuǎn)移到 1L四口瓶中，在85°C下晶化反應(yīng)32h，用去離子水洗涂至中性后過濾，濾餅于105°C下烘干， 研磨，得到多元類水滑石。然后在常壓、通氮氣保護下于500°C賠燒化，得到氣化催化劑，使 用前用無水HF在320°C下處理2地，進行活化。用于HCFC-1233xf氣相氣化合成HF0-1234yf中 的反應(yīng)活性和選擇性見表1。
[0019] 實施例4 將Cr(N〇3)3 · 9出0 42.84g(0.18mol)Je(N〇3)3 · 9出0 72.72邑（0.18111〇1)、]\%(腸3)2· 細2〇 92.30g(0.36mol)、Zn(N〇3)2 ·甜2〇 107.10g(0.36mol)用去離子水配制成300mL混合 溶液I，將氨氧化鋼43. OOg和碳酸鋼9.39g用去離子水配制成300mL混合溶液Π ，備用。將混 合溶液I和混合溶液Π 同時快速加入到旋轉(zhuǎn)液膜反應(yīng)器中劇烈混合，混合完畢后轉(zhuǎn)移到1L 四口瓶中，在l〇〇°C下晶化反應(yīng)化，用去離子水洗涂至中性后過濾，濾餅于105°C下烘干，研 磨，得到多元類水滑石。然后在常壓、通氮氣保護下于350°C賠燒化，得到氣化催化劑，使用 前用無水HF在300°C下處理4她，進行活化。用于HCFC-1233xf氣相氣化合成HF0-1234yf中的 反應(yīng)活性和選擇性見表1。
[0020] 實施例5 將Cr(N03)3·9出0 42.84g(0.18mol)、Al(N03)3·9出0 33.76g(0.09mol)、Fe(N03)3· 9&0 36.36g(0.09mol)、Mg(N03)2*6&0 92.30g(0.36mol)、Zn(N03)2.5&0 107.10g (0.36mol)用去