石腦油催化裂解產(chǎn)丙烯的催化劑及其制備方法和石腦油催化裂解產(chǎn)丙烯的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及石腦油催化裂解產(chǎn)丙帰的催化劑及其制備方法和石腦油催化裂解產(chǎn) 丙帰的方法，具體地，涉及一種石腦油催化裂解產(chǎn)丙帰的催化劑，一種制備石腦油催化裂解 產(chǎn)丙帰的催化劑的方法及其制得的催化劑，和一種石腦油催化裂解產(chǎn)丙帰的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 丙帰是應(yīng)用最廣泛的基本有機(jī)化工原料之一，主要用于生產(chǎn)聚丙帰、異丙苯、丙帰 臘、丙帰酸等。目前丙帰主要來(lái)源于石化廠(chǎng)的己帰裂解裝置和煉油廠(chǎng)的催化裂化裝置。隨 著全球丙帰需求快速增長(zhǎng)，傳統(tǒng)生產(chǎn)工藝的產(chǎn)量難W滿(mǎn)足需求，因此開(kāi)發(fā)增產(chǎn)丙帰的技術(shù) 已成為石化生產(chǎn)技術(shù)中的一個(gè)重要發(fā)展方向。
[0003] 常規(guī)己帰裂解主要是W石腦油為原料通過(guò)蒸汽熱裂解生產(chǎn)己帰和丙帰，其中受 熱裂解反應(yīng)機(jī)理限制，一般己帰為主產(chǎn)品，丙帰為副產(chǎn)品，丙帰/己帰比為最高限制在約 0. 65,高于此比例，總帰姪產(chǎn)率將會(huì)下降。此過(guò)程需要消耗大量的優(yōu)質(zhì)石腦油原料，是一個(gè) 高能耗的過(guò)程。目前66-70%的丙帰用蒸汽熱裂解技術(shù)生產(chǎn)。
[0004] 催化裂解比蒸汽熱裂解的反應(yīng)溫度要低約50-20(TC，能耗較低。而且催化裂解的 反應(yīng)機(jī)理有利于形成丙帰分子，因此可W實(shí)現(xiàn)石腦油生產(chǎn)丙帰收率增加。
[0005] CN101491772A公開(kāi)了一種用于石腦油催化裂解的催化劑，W重量百分比計(jì)包括W 下活性組分；a)80-99. 5%選自ZSM-5和絲光沸石的共生分子篩、ZSM-5和目沸石的共生分 子篩或ZSM-5和Y沸石的共生分子篩中的至少一種；和載于其上的b)余量的選自元素周期 表VA族元素中的至少一種元素或其氧化物。但是該催化劑可W獲得的己帰和丙帰的雙帰 收率還較低。
[0006] CN102861604A公開(kāi)了一種石腦油催化裂解制帰姪催化劑，其中，按最終催化劑的 重量含量計(jì)，含有60-90%的抓-1/ZSM-5復(fù)合分子篩，0. 5-3%的雜多酸。該催化劑實(shí)際用 于石腦油催化裂解時(shí)，雖然可W己帰和丙帰雙帰收率高，但是丙帰/己帰比還低，獲得的丙 帰產(chǎn)量小。
[0007] 由此可見(jiàn)，進(jìn)行石腦油催化裂解要實(shí)現(xiàn)更大產(chǎn)量的丙帰，還需要新的用于石腦油 催化裂解產(chǎn)丙帰的催化劑。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 本發(fā)明的目的是為了克服現(xiàn)有技術(shù)進(jìn)行石腦油催化裂解產(chǎn)丙帰時(shí)，丙帰產(chǎn)量小的 問(wèn)題，提供石腦油催化裂解產(chǎn)丙帰的催化劑及其制備方法和石腦油催化裂解產(chǎn)丙帰的方 法。
[0009] 為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供一種石腦油催化裂解產(chǎn)丙帰的催化劑，該催化劑 包括：規(guī)整結(jié)構(gòu)載體和分布在規(guī)整結(jié)構(gòu)載體內(nèi)表面和/或外表面的活性組分涂層；W所述 催化劑的總重量為基準(zhǔn)，所述活性組分涂層的含量為10-50重量％; W所述活性組分涂層的 總重量為基準(zhǔn)，所述活性組分涂層含有50-95重量％的分子篩和5-50重量％的基質(zhì)；所述 分子篩含有第一分子篩和第二分子篩；所述第一分子篩為具有MWW結(jié)構(gòu)的分子篩，所述第 二分子篩為具有十二元環(huán)孔道結(jié)構(gòu)的分子篩。
[0010] 本發(fā)明還提供了一種制備石腦油催化裂解產(chǎn)丙帰的催化劑的方法，該方法包括： (1)將分子篩和含水溶劑混合并研磨，得到分子篩漿液；
[0011] (2)將所述分子篩漿液與基質(zhì)源混合，形成活性組分涂層漿液；
[0012] (3)用所述活性組分涂層漿液涂覆規(guī)整結(jié)構(gòu)載體并干燥和賠燒；
[0013] 其中，所述分子篩含有第一分子篩和第二分子篩；所述第一分子篩為具有MWW結(jié) 構(gòu)的分子篩，所述第二分子篩為具有十二元環(huán)孔道結(jié)構(gòu)的分子篩。
[0014] 本發(fā)明還提供了由本發(fā)明提供的方法制得的催化劑。
[0015] 本發(fā)明還提供了一種石腦油催化裂解產(chǎn)丙帰的方法，該方法包括；在石腦油催化 裂解反應(yīng)條件下，將石腦油和水與催化劑接觸，得到丙帰產(chǎn)品，其中，所述催化劑包括本發(fā) 明提供的催化劑。
[001引采用本發(fā)明提供的催化劑，可W提高丙帰的收率，并且獲得丙帰/己帰在2 W上。
[0017] 本發(fā)明的其他特征和優(yōu)點(diǎn)將在隨后的【具體實(shí)施方式】部分予W詳細(xì)說(shuō)明。
【具體實(shí)施方式】
[0018] W下對(duì)本發(fā)明的【具體實(shí)施方式】進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。應(yīng)當(dāng)理解的是，此處所描述的具體 實(shí)施方式僅用于說(shuō)明和解釋本發(fā)明，并不用于限制本發(fā)明。
[0019] 本發(fā)明中，使用術(shù)語(yǔ)規(guī)整結(jié)構(gòu)催化劑是指包括規(guī)整結(jié)構(gòu)載體和分布在載體內(nèi)表面 和/或外表面的活性組分涂層的催化劑；規(guī)整結(jié)構(gòu)載體為具有規(guī)整結(jié)構(gòu)的載體例如蜂窩載 體；規(guī)整結(jié)構(gòu)反應(yīng)器為裝填了規(guī)整結(jié)構(gòu)催化劑作為催化劑床層的固定床反應(yīng)器。
[0020] 本發(fā)明提供了一種石腦油催化裂解產(chǎn)丙帰的催化劑，該催化劑包括；規(guī)整結(jié)構(gòu)載 體和分布在規(guī)整結(jié)構(gòu)載體內(nèi)表面和/或外表面的活性組分涂層；W所述催化劑的總重量為 基準(zhǔn)，所述活性組分涂層的含量為10-50重量％ 所述活性組分涂層的總重量為基準(zhǔn)，所 述活性組分涂層含有50-95重量％的分子篩和5-50重量％的基質(zhì)；所述分子篩含有第一 分子篩和第二分子篩；所述第一分子篩為具有MWW結(jié)構(gòu)的分子篩，所述第二分子篩為具有 十二元環(huán)孔道結(jié)構(gòu)的分子篩。
[0021] 本發(fā)明中，使用含有第一分子篩和第二分子篩的分子篩作為裂解活性組分，能夠 獲得高的石腦油催化裂解產(chǎn)丙帰的收率。
[0022] 根據(jù)本發(fā)明的一種優(yōu)選的實(shí)施方式，所述活性組分涂層包括內(nèi)外兩層，其中，內(nèi)層 含有所述第一分子篩，外層含有所述第二分子篩。其中內(nèi)層指的是與規(guī)整結(jié)構(gòu)載體周壁接 觸的層；外層指的是排布在內(nèi)層上的層，靠近管道中必。
[0023] 根據(jù)本發(fā)明的一種優(yōu)選的實(shí)施方式，W內(nèi)層活性組分涂層總重量計(jì)，含有50-95 重量％的第一分子篩和5-50重量％的基質(zhì)；W外層活性組分涂層總重量計(jì)，含有50-95重 量％的第二分子篩和5-50重量％的基質(zhì)。
[0024] 本發(fā)明中，內(nèi)層涂層采用第一分子篩作為催化裂解活性組分，外層涂層采用第二 分子篩作為催化裂解活性組分，并且各自將第一分子篩和第二分子篩和基質(zhì)制成活性組分 涂層分布在規(guī)整結(jié)構(gòu)載體上，形成規(guī)整結(jié)構(gòu)催化劑，可W獲得更高的石腦油催化裂解產(chǎn)丙 帰的收率。
[0025] 根據(jù)本發(fā)明，所述第一分子篩具有十元環(huán)或九元環(huán)孔道，孔道開(kāi)口直徑在 0.45-0. 56納米。結(jié)構(gòu)類(lèi)型MWW是指國(guó)際沸石聯(lián)合會(huì)（IZA)命名的分子篩結(jié)構(gòu)，用于描述分 子篩中孔道的空間拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)。優(yōu)選情況下，所述第一分子篩可W為MCM-22、MSM-49、ITQ-1、 口Q-2、SSZ-25和PSH-3中的至少一種。更優(yōu)選所述第一分子篩為MCM-22、MSM-49、ITQ-1、 口Q-2、SSZ-25和PSH-3中的至少二種，更優(yōu)選所述第一分子篩為MCM-22、ITQ-1和SSZ-25 的混合物，Η者的重量比優(yōu)選為1-10:0. 1-10:1，更優(yōu)選Η者的重量比優(yōu)選為2-6:1-2:1。
[0026] 本發(fā)明中，所述第一分子篩的娃鉛原子摩爾比（Si/Al)可W為0. 1-100 ;1 ;優(yōu)選為 30-80:1。
[0027] 根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選地，所述第二分子篩的孔道開(kāi)口直徑為0. 65-0. 7納米。更優(yōu)選 地，所述第二分子篩選自具有 AET、AFR、AFS、AFI、BEA、BOG、CFI、CON、GME、IFR、ISV、LTL、 MEI、MOR、OFF和SAO結(jié)構(gòu)的分子篩中的至少一種。特別優(yōu)選地，所述第二分子篩為Beta、 SAP0-5、SAP0-40、SSZ-13、CIT-1、口Q-7、ZSM-18、絲光沸石和鋼菱沸石中的至少一種。
[0028] 本發(fā)明中，所述第二分子篩中娃鉛原子摩爾比可W為0. 1-100 ;1。
[0029] 根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選情況下，所述第一分子篩與所述第二分子篩的重量比為1-15 : 1，優(yōu)選為 1. 5-7 ;1。
[0030] 根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選地，W所述活性組分涂層的總重量為基準(zhǔn)，所述活性組分涂層含 有54-90重量％的分子篩和10-46重量％的基質(zhì)。
[0031] 根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選地，W所述催化劑的總重量為基準(zhǔn)，所述活性組分涂層的含量為 15-30