一種高選擇性甲醇制丙烯沸石分子篩催化劑的成型方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設(shè)及含甲醇制丙締沸石分子篩催化劑的成型方法，具體設(shè)及一種高選擇性 甲醇制丙締沸石分子篩催化劑的成型方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 丙締是非常重要的化工原料，主要用于生產(chǎn)聚丙苯、異丙苯、幾基醇、丙締臘、環(huán)氧 丙烷、丙締酸、異丙醇等，目前主要來源于FCC、石腦油裂解等石油路線。近年來，國內(nèi)丙締需 求大幅增長，導(dǎo)致丙締供不應(yīng)求，因此開發(fā)高選擇性甲醇制丙締工藝具有很大的市場潛力， 該工藝的核屯、是催化劑技術(shù)。
[0003] 目前，最具代表性的MTP工藝是德國魯奇公司開發(fā)的固定床MTP工藝，該工藝采用 德國南方化學(xué)公司研制的專用ZSM-5分子篩為催化劑，W丙締為目標(biāo)產(chǎn)物，同時得到高附加 值的液化氣、高辛燒值(R0N98.7/M0N85.5)汽油、燃料氣等副產(chǎn)(Rothaeme 1 Μ，Ho 1 tmann Η D.Journal of Erdol lirdgas Kohle，2002，（5):234-237.)0
[0004] 就MTP反應(yīng)而言，其產(chǎn)物分布受擴(kuò)散限制影響較大，為提高產(chǎn)物丙締的選擇性，通 過在ZSM-5合成或成型過程中加入具有特殊結(jié)構(gòu)的物質(zhì)調(diào)變催化劑體系孔結(jié)構(gòu)，使微孔分 子篩體系中引入介孔制備微孔-介孔復(fù)合孔道結(jié)構(gòu)分子篩，不僅使其保留原微孔分子篩的 各種優(yōu)點(diǎn)，同時形成的介孔孔道克服了產(chǎn)物分子在沸石分子篩內(nèi)的擴(kuò)散限制，提高其傳質(zhì) 性能。Tao等人通過在催化劑合成中加入碳?xì)饽z，合成出具有均勻孔道結(jié)構(gòu)的ZSM-5介孔 沸石分子篩（Yousheng TaoiHirofumi Kanoh，Katsumi Kaneko.J.AM.C皿M.S0C.，2003， (125) :6044-6045)，Schmi化等人通過在催化劑制備中加入碳纖維合成了具有大量介孔的 沸石催化劑（Iver Schmi化，Astrid Boisen.Qiem.Mater,2001，（13) :4416-4418)。采用此 方法制得的分子篩催化劑具有貫穿整個顆粒的擴(kuò)散孔道結(jié)構(gòu)，有利于提高分子篩催化劑的 擴(kuò)散性能。
[0005] 研究表明，MTP反應(yīng)產(chǎn)物分布除受擴(kuò)散限制外，還受催化劑酸強(qiáng)度及酸性分布影 響。王林等人用憐酸二氨錠對ZSM-5分子篩進(jìn)行改性后，在MTP反應(yīng)中表現(xiàn)出較好的催化性 能(王林、王政.ZSM-5/憐酸侶復(fù)合分子篩在甲醇制締控反應(yīng)中的應(yīng)用[J]石油學(xué)報(石油加 工)2011，27 (4): 545-548)。通過憐改性可W使P與ZSM-5分子篩的B酸中屯、發(fā)生作用，破壞分 子篩骨架上的Si-0-Al鍵，使暴露的A1原子數(shù)目減少，降低劑酸中屯、的濃度，調(diào)節(jié)酸中屯、強(qiáng) 度分布，使得反應(yīng)中間產(chǎn)物締控的消耗得到抑制，丙締選擇性提高。另外，憐還能夠與沸石 分子篩中的侶反應(yīng)形成憐侶配位體，能夠顯著提高催化劑的抗壓強(qiáng)度(化η-化Lee,化-Won Kim，Nagabhatla Viswanadham，Ki-Won Jun，Jong Wook Bae.Appl.Catal.A:Gen.，2010， (374):18-25)。
[0006] 本發(fā)明在MTP催化劑成型過程中加入一定的活性炭纖維并引入憐化合物，使催化 劑具有貫穿整個顆粒的擴(kuò)散孔道結(jié)構(gòu)，降低了產(chǎn)物分子在催化劑內(nèi)的擴(kuò)散限制，且在成型 過程中引入憐化合物，不僅解決了加入活性炭纖維后催化劑抗壓強(qiáng)度下降的問題，并且調(diào) 變了催化劑酸性，使其在MTP反應(yīng)中表現(xiàn)出較高的丙締選擇性和較長的催化壽命。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明的目的是解決現(xiàn)有甲醇制丙締工藝中催化劑的丙締選擇性較低，機(jī)械強(qiáng)度 差的技術(shù)問題，提供了一種高選擇性甲醇制丙締沸石分子篩催化劑的成型方法，通過在擠 條過程中加入一定的活性炭纖維并引入憐化合物，使其具有貫穿整個顆粒的擴(kuò)散孔道結(jié)構(gòu) 和合適的酸性，催化劑的機(jī)械強(qiáng)度明顯提高，并且在MTP反應(yīng)中表現(xiàn)出較高的丙締選擇性。
[0008] 為了達(dá)到本發(fā)明的目的，技術(shù)方案如下：
[0009] -種高選擇性甲醇制丙締沸石分子篩催化劑的成型方法，其特征在于:包括步驟：
[0010] (1)取甲醇制丙締用沸石分子篩和活性炭纖維在擠條料斗中均勻混合;氣質(zhì)加入 的活性炭纖維的量與分子篩的質(zhì)量比為0.01~0.1，
[0011] (2)取助劑、憐化合物和成型粘結(jié)劑溶于水中形成溶液;并使得分子篩與水的質(zhì) 量比為：1.0~2.8:1，助劑與水的質(zhì)量比為0.04~0.2:1，憐化合物與水的質(zhì)量比為0.05~ 0.5:1。成型粘合劑與水的質(zhì)量比為0.05~0.3:1，
[0012] (3)在攬拌條件下，將上述(2)中溶液不斷添加到（1)中，混捏后擠條成型；
[0013] (4)將擠條樣品置于烘箱中，在90~200°C條件下干燥10~30h;
[0014] (5)將干燥后的樣品于300~600°C，賠燒3~lOh脫除有機(jī)物后，用錠鹽溶液在50~ 190°C下交換2次，每次1~1 Oh，經(jīng)洗涂、干燥、在350~650°C下賠燒2~1 Oh，制得MTP催化劑。
[0015] 優(yōu)選地:所述分子篩為ZSM-5分子篩，所述活性炭纖維是黏膠基、酪醒基、聚丙締臘 基、漸青基活性炭纖維或木質(zhì)素纖維、聚苯乙締纖維、聚乙締醇纖維中的一種或幾種混合 物。
[0016] 優(yōu)選地:所述助劑為聚乙二醇、甘油或多元簇酸中的一種或幾種;成型粘合劑為硝 酸、棚酸中的一種或它們的混合物，所述憐化合物為憐酸，偏憐酸、憐酸錠、憐酸氨錠、憐酸 二氨錠中的一種或幾。
[0017] 優(yōu)選地:交換使用的錠鹽溶液為氯化錠、硫酸錠、碳酸氨錠中的一種或幾種。
[001引優(yōu)選地:活性炭纖維長度范圍為0.2~3mm。
[0019] 優(yōu)選地:所述錠鹽溶液的濃度為0.1~3mol/L。
[0020] 本發(fā)明具有的有益效果：
[0021] 本發(fā)明結(jié)合MTP反應(yīng)所需催化劑的孔結(jié)構(gòu)及酸性特征，通過在催化劑的成型過程 中加入一定量的活性炭纖維并引入憐化合物，不僅提高了催化劑的比表面積、孔容和機(jī)械 強(qiáng)度，且調(diào)變了酸中屯、的強(qiáng)度和酸性分布，所得催化劑應(yīng)用到MTP反應(yīng)中，表現(xiàn)出較好的催 化性能，解決了 W往MTP催化劑丙締選擇性低，機(jī)械強(qiáng)度差的問題，丙締選擇性和催化劑的 壽命大大提局。
【附圖說明】
[0022 ]圖巧本發(fā)明實(shí)施例1中MTP催化劑的XRD圖譜；
[0023] 圖2為本發(fā)明實(shí)施例2和對比例1中MTP催化劑的畑3-TPD曲線；
[0024] 圖3為本發(fā)明實(shí)施例3和對比例1中MTP催化劑的氮?dú)馕锢砦摳角€。
【具體實(shí)施方式】
[0025] 下面結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步描述，但本發(fā)明的保護(hù)范圍不僅僅局限于實(shí)施 例。
[0026] 本發(fā)明中催化劑的考評采用固定床反應(yīng)器，進(jìn)料為甲醇和水的混合物，甲醇與水 的質(zhì)量比為1:1，固定床反應(yīng)器3段溫度均為470°C，采用在線采樣法，分析手段為氣象色譜 FID檢測器，組分分離采用TQ毛細(xì)色譜柱。分析結(jié)果按JY/T 021-1996中的方法進(jìn)行統(tǒng)計。
[0027] 實(shí)施例1
[002引將225gZSM-5分子篩、知聚苯乙締纖維在擠條機(jī)料斗內(nèi)不斷攬拌均勻，得混合物A。 將7g聚乙二醇、8.5g憐酸二氨錠及13.5g硝酸（10 % )加入150g水中，不斷攬拌至完全溶解， 得溶液B。在攬拌條件下將溶液B緩慢加入A中，使物料捏合成濕的塑性體狀態(tài)后，擠條成型， 在115°C下干燥12h，420°C賠燒化后用0.1mol/L的氯化錠溶液在55°C下交換2次，每次化，經(jīng) 洗涂、干燥、360°C賠燒化后，得MTP催化劑。產(chǎn)物經(jīng)X射線分析主要為ZSM-5分子篩，結(jié)晶度為 68.6% (ZSM-5分子篩原粉為100% )，附圖1為制得MTP催化劑的XRD譜圖，氮?dú)獾葴匚綔y得 比表面積379.2m^g，介孔孔容0.25ml/g，強(qiáng)度為189.2N/cm，經(jīng)甲醇制丙締固定床考評，甲 醇轉(zhuǎn)化率為99.6%，丙締選擇性達(dá)到47.1 %，P/E比達(dá)到8.7，催化劑單程壽命達(dá)到820小時 (甲醇轉(zhuǎn)化率在90 % W上的時間，下同）。
[00巧]對比例1
[0030] 將7g聚乙二醇和13.5g硝酸（10%)加入150g水中，不斷攬拌至完全溶解。在攬拌條 件下將上述溶液緩慢加入225拉SM-5分子篩中，在擠條機(jī)料斗內(nèi)不斷攬拌使其混合均勻，捏 合成濕的塑性體狀態(tài)后，擠條成型，在115°C下干燥12h，420°C賠燒化除模板劑后用O.lmol/ L的氯化錠溶液在55 °C下交換化，經(jīng)洗涂、干燥、360°C賠燒化后，得MTP催化劑。產(chǎn)物經(jīng)X射線 分析主要為ZSM-5分子篩，結(jié)晶度為67.6%(ZSM-5分子篩原粉為100%)，氮?dú)獾葴匚綔y得 比表面積324. Im^g，介孔孔容0.15ml/g，強(qiáng)度為105.4N/cm，經(jīng)甲醇制丙締固定床考評，甲 醇轉(zhuǎn)化率為99.2%，丙締選擇性為44.2%，P/E比為6.9,催化劑單程壽命為65化。
[0031] 實(shí)