丙烯聚合催化劑固體組分及其制備方法和丙烯聚合催化劑及其應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種丙烯聚合催化劑固體組分的制備方法、由該方法制備得到的丙烯 聚合催化劑固體組分、一種丙烯聚合催化劑、以及該丙烯聚合催化劑在丙烯聚合反應(yīng)中的 應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 眾所周知，丙烯聚合催化劑通常包括齊格勒-納塔（Ziegler-Natta)主催化劑、烷 基錯化合物、內(nèi)給電子體和外給電子體。Ziegler-Natta催化劑用于烯烴聚合時的性能評價 指標(biāo)主要為氫調(diào)敏感性、聚合活性和立體定向能力。
[0003] 以二醇酯類化合物為內(nèi)給電子體的聚丙烯球形催化劑用于丙烯聚合，具有聚合活 性1?、聚合物分子量分布寬的特點(diǎn)。
[0004] CN 1169845C公開了一種以二醇酯類化合物為內(nèi)給電子體的球形催化劑（以氯化 鎂醇合物為載體），將該球形催化劑用于丙烯聚合可得到寬分子量分布的聚丙烯（Mn/Mw為 6. 5-8. 1) 〇
[0005] 采用以二醇酯類化合物與其它內(nèi)給電子體化合物復(fù)配作為內(nèi)給電子體，可提高催 化劑的立構(gòu)定向性，并且可以制備具有高等規(guī)指數(shù)和寬分子量分布的聚丙烯。
[0006] CN 100338103C和CN 1328293C分別公開了一種以二醇酯化合物與鄰苯二甲酸酯 復(fù)配為內(nèi)給電子體的球形催化劑和一種以二醇酯化合物/鄰苯二甲酸酯/苯甲酸乙酯三元 復(fù)配為內(nèi)給電子體的球形催化劑。研究表明通過內(nèi)給電子體的復(fù)配，提高了催化劑的立構(gòu) 定向性（聚合物的等規(guī)指數(shù)），同時保持了聚合物寬分子量分布的特點(diǎn)，而且催化劑的聚合 活性也得到大幅度的提高。
[0007] CN 102574939A和CN 102234339B公開了一種以二醇酯化合物和二醚化合物復(fù)配 為內(nèi)給電子體的球形催化劑，研究表明通過內(nèi)給電子體的復(fù)配，提高了催化劑的立構(gòu)定向 性（聚合物的等規(guī)指數(shù)），同時保持了聚合物寬分子量分布的特點(diǎn)，而且催化劑的聚合活性 也得到大幅度的提高。
[0008] 然而無論是含有單一的二醇酯化合物作為內(nèi)給電子體還是以二醇酯化合物與其 他化合物進(jìn)行復(fù)配作為內(nèi)給電子體，最終獲得的上述含二醇酯化合物的內(nèi)給電子體的球形 催化劑的氫調(diào)敏感性較差。另一方面，在催化劑的工業(yè)生產(chǎn)中，采用二醇酯化合物的復(fù)配技 術(shù)使得催化劑的組成不易得到穩(wěn)定的控制。此外，在聚丙烯的工業(yè)生產(chǎn)中，由于不同內(nèi)給電 子體的性能不同，含有復(fù)配內(nèi)給電子體的催化劑會造成聚合物組成和結(jié)構(gòu)易產(chǎn)生波動。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009] 本發(fā)明的目的是為了克服現(xiàn)有技術(shù)中的以二醇酯化合物為內(nèi)給電子體的球形催 化劑用于丙烯聚合時的氫敏感性較差和立構(gòu)定向性較低（丙烯聚合物的等規(guī)指數(shù)較低）的 缺點(diǎn)，而提供一種丙烯聚合催化劑固體組分的制備方法，由該方法制備得到的丙烯聚合催 化劑固體組分、一種丙烯聚合催化劑以及該丙烯聚合催化劑在丙烯聚合反應(yīng)中的應(yīng)用。
[0010] 本發(fā)明的發(fā)明人在研究中發(fā)現(xiàn)，通過特定的反應(yīng)條件來控制含鎂載體與第一鈦 化合物的反應(yīng)時，即將含鎂載體與第一鈦化合物混合后進(jìn)行反應(yīng)，并在反應(yīng)過程中加入 內(nèi)給電子體，所述反應(yīng)過程依次包括兩個階段，其中，第一階段的反應(yīng)條件包括：溫度為 0-25°C，時間為0. 5-8小時；第二階段的反應(yīng)條件包括：溫度為100-130°C，時間為0. 5-2小 時，能夠降低所得的催化劑固體組分的破碎程度，使得當(dāng)將含有本發(fā)明提供的丙烯聚合催 化劑固體組分的催化劑用于丙烯聚合時，可獲得具有較高的等規(guī)指數(shù)（立構(gòu)定向性）和較 低的細(xì)粉含量(60目以下）的丙烯聚合物，同時本發(fā)明提供的催化劑固體組分還具有較高 的氫調(diào)敏感性和較高的聚合活性。
[0011] 本發(fā)明提供一種丙烯聚合催化劑固體組分的制備方法，該方法包括以下步驟：
[0012] (1)將含鎂載體與第一鈦化合物混合后進(jìn)行反應(yīng)，并在反應(yīng)過程中加入內(nèi)給電子 體，所述反應(yīng)過程依次包括兩個階段，其中，第一階段的反應(yīng)條件包括：溫度為〇_25°C，時 間為0. 5-8小時；第二階段的反應(yīng)條件包括：溫度為100-130°C，時間為0. 5-2小時；
[0013] (2)將步驟（1)得到的產(chǎn)物進(jìn)行固液分離，并將固液分離得到的固體產(chǎn)物與第二 鈦化合物接觸，所述接觸的條件包括：溫度為100-130°C，時間為0. 5-2小時。
[0014] 本發(fā)明還提供了由上述方法制備得到的丙烯聚合催化劑固體組分。
[0015] 本發(fā)明還提供了一種丙烯聚合催化劑，該丙烯聚合催化劑含有
[0016] (1)上述丙烯聚合催化劑固體組分；
[0017] ⑵作為助催化劑的烷基鋁化合物；以及
[0018] (3)任選地，外給電子體化合物。
[0019] 本發(fā)明還提供了上述丙烯聚合催化劑在丙烯聚合反應(yīng)中的應(yīng)用。
[0020] 本發(fā)明的丙烯聚合催化劑固體組分的制備方法通過特定的反應(yīng)條件來控制含鎂 載體與第一鈦化合物的反應(yīng)，使得將含有本發(fā)明提供的丙烯聚合催化劑固體組分的催化劑 用于丙烯聚合時，可獲得具有較高的等規(guī)指數(shù)（立構(gòu)定向性）和較低的細(xì)粉含量出〇目以 下）的丙烯聚合物，同時本發(fā)明提供的催化劑固體組分還具有較高的氫調(diào)敏感性和較高的 聚合活性。
[0021] 本發(fā)明的其他特征和優(yōu)點(diǎn)將在隨后的【具體實(shí)施方式】部分予以詳細(xì)說明。
【具體實(shí)施方式】
[0022] 以下對本發(fā)明的【具體實(shí)施方式】進(jìn)行詳細(xì)說明。應(yīng)當(dāng)理解的是，此處所描述的具體 實(shí)施方式僅用于說明和解釋本發(fā)明，并不用于限制本發(fā)明。
[0023] 本發(fā)明提供一種丙烯聚合催化劑固體組分的制備方法，該方法包括以下步驟：
[0024] (1)將含鎂載體與第一鈦化合物混合后進(jìn)行反應(yīng)，并在反應(yīng)過程中加入內(nèi)給電子 體，所述反應(yīng)過程依次包括兩個階段，其中，第一階段的反應(yīng)條件包括：溫度為〇_25°C，時 間為0. 5-8小時；第二階段的反應(yīng)條件包括：溫度為100-130°C，時間為0. 5-2小時；
[0025] (2)將步驟（1)得到的產(chǎn)物進(jìn)行固液分離，并將固液分離得到的固體產(chǎn)物與第二 鈦化合物接觸，所述接觸的條件包括：溫度為100-130°C，時間為0. 5-2小時。
[0026] 本發(fā)明的主要改進(jìn)之處在于通過特定的反應(yīng)的條件來控制含鎂載體與第一鈦化 合物的反應(yīng)從而使得將含有本發(fā)明提供的丙烯聚合催化劑固體組分用于丙烯聚合時，可獲 得具有較高的等規(guī)指數(shù)和較低的細(xì)粉含量(60目以下）的聚丙烯。即，將含鎂載體與第一 鈦化合物混合后進(jìn)行反應(yīng)，并在反應(yīng)過程中加入內(nèi)給電子體，所述反應(yīng)過程依次包括兩個 階段，其中，第一階段的反應(yīng)條件包括：溫度為0_25°c，時間為0. 5-8小時；第二階段的反應(yīng) 條件包括：溫度為100-130°C，時間為0. 5-2小時。為了進(jìn)一步降低所得催化劑固體組分的 破碎程度，優(yōu)選情況下，所述第一階段的反應(yīng)條件包括：溫度為5-20°C，時間為1-3小時；所 述第二階段的反應(yīng)條件包括：溫度為100-120°C ;時間為0. 5-1小時。
[0027] 根據(jù)本發(fā)明，步驟（1)中，將含鎂載體與第一鈦化合物混合后進(jìn)行反應(yīng)，所述混合 的方法和條件可以為本領(lǐng)域常規(guī)的混合方法和條件，只要可以是含鎂載體與第一鈦化合物 混合均勻即可。例如，先將所述第一鈦化合物冷卻至-20°C至0°C后再與含鎂載體進(jìn)行混 合。所述混合的條件包括：混合的溫度可以為-20°C至0°C，混合的時間可以為10-60min。
[0028] 根據(jù)本發(fā)明，所述含鎂載體、第一鈦化合物和內(nèi)給電子體的用量可以在較寬的范 圍變動，優(yōu)選情況下，所述含鎂載體、第一鈦化合物與內(nèi)給電子體的加入量的重量比可以為 1 :6-25 :0· 06-0. 5,優(yōu)選為 1 :8-25 :0· 1-0. 3。
[0029] 本發(fā)明中，所述含鎂載體可以采用本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的方法進(jìn)行制備，優(yōu)選情 況下，所述含鎂載體通過以下的方法制備：
[0030] (1)將通式為MgXY所示的鹵化鎂、通式為R0H所示的醇類化合物與惰性液體介質(zhì) 混合并加熱，得到液態(tài)混合物；
[0031] (2)將步驟（1)得到的液態(tài)混合物與式（1)所示的環(huán)氧烷類化合物接觸反應(yīng)；
[0032] 其中，X為鹵素，Y為鹵素的烷基的烷氧基、C6_C14的芳基或C6_C 14的 芳氧基；R為的烷基、Q-Ci。的環(huán)烷基或。的芳基；
[0033]
[0034] 其中，R' i和R' 2相同或不同，各