專利名稱：丙烯酸的制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及能夠利用不依賴石油的原料而制得丙烯酸的新型的丙烯酸制備方法。
背景技術：
作為丙烯酸的制備方法，以往已知有利用鎳催化劑使乙炔、一氧化碳、水反應的方法(即所謂萊伯爾合成法)、水解丙烯腈的方法，之后開發(fā)了以2步氣相氧化丙烯的方法，即 空氣氧化丙烯，轉(zhuǎn)化成丙烯醛，進一步使其氧化而轉(zhuǎn)化成丙烯酸的方法，現(xiàn)在工業(yè)上也普遍 采用該方法(例如參見特開平1-63543號公報、特開昭55-102536號公報等)。

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的課題然而，利用2步驟氣相氧化丙烯的以往的方法是以源自石油的丙烯為原料的。因 此，為了抑制現(xiàn)在惡化的由大氣中的CO2濃度增加引起的地球變暖和地下資源的枯竭，期望 使用不依賴石油的原料而制備丙烯酸的方法，但是，這樣的制備方法還沒有報道。因此，本發(fā)明要解決的課題在于提供能夠利用不依賴石油的原料而制得丙烯酸的 新型的丙烯酸的制備方法。解決課題的方法本發(fā)明人為了解決上述課題進行精心的研究。結(jié)果設想以可以容易地由生物界存 在的油脂制得的甘油為原料而制備丙烯酸。而且，發(fā)現(xiàn)通過在氣相中對甘油進行脫水反 應，并對利用該脫水反應生成的氣態(tài)反應物進行氣相氧化反應，制得丙烯酸，從而完成了本 發(fā)明。即，本發(fā)明涉及的丙烯酸的制備方法是以甘油為原料，在氣相中對該原料進行脫 水反應，并對利用該脫水反應生成的氣態(tài)反應物進行氣相氧化反應。
具體實施例方式以下詳細說明本發(fā)明的丙烯酸制備方法，但本發(fā)明的范圍并不僅限定于所述說 明，對以下例示以外的內(nèi)容，也可以在不損害本發(fā)明宗旨的范圍內(nèi)實施適當?shù)淖兏１景l(fā)明的丙烯酸的制備方法是在氣相中對甘油進行脫水反應，對利用該脫水反應 生成的氣態(tài)反應物進行氣相氧化反應。本發(fā)明以甘油為原料，作為原料供應于脫水反應的甘油可以是純度100%的甘油， 也可以是作為甘油與水的混合物的甘油水(即所謂甜水)。甘油或甘油水在各種油脂的水 解時被回收，或者從制造肥皂時的廢液中回收，因而在工業(yè)上能夠容易地獲得。另外，今后 預想甘油通過植物油水解而制造可再生燃料生物柴油燃料時作為副產(chǎn)物而大量地產(chǎn)生，期望對其有效的應用。本發(fā)明是使用作為這種容易獲得并可再生原料的甘油，制造作為有用化學制品的丙烯酸的方法，也是以通過植物固定的二氧化碳為碳源，即使進行燃燒處理也 基本上不會引起空氣中的二氧化碳增加的提供丙烯酸的方法。在本發(fā)明中，當以甘油水為原料時，該甘油水中的水含量優(yōu)選為50重量％或更 低。如果原料甘油水中的水含量超過50%，氣化需要非常高的能量，而且，排水處理也需要 大量費用，因而在經(jīng)濟上是不利的，成為在工業(yè)上實施本發(fā)明的丙烯酸的制備方法的障礙。 更優(yōu)選水含量為30重量％或更低、進一步優(yōu)選20重量％或更低、最優(yōu)選10重量％或更低 的甘油水作為原料。本發(fā)明的脫水反應是將甘油轉(zhuǎn)化成丙烯醛的反應，對原料(甘油或甘油水)進行 氣化，變成氣態(tài)，在催化劑存在下使該氣體發(fā)生氣相反應。作為能夠在上述脫水反應中使用 的催化劑，例如，可以使用高嶺土、膨潤土、蒙脫石、沸石等天然或合成粘土化合物；在氧化 鋁等載體上負載磷酸或硫酸的催化劑；A1203、TiO2, ZrO2, SnO2, V2O5, SiO2-Al2O3^ SiO2-TiO2, TiO2-WO2等無機氧化物或無機復合氧化物；MgS04、Al2 (SO4) 3、K2SO4, AlPO4, Zr3 (SO4) 2等金屬 硫酸鹽、碳酸鹽、硝酸鹽、磷酸鹽等固體酸性物質(zhì)等。通常優(yōu)選以球形、柱狀、環(huán)狀、鞍狀等形 狀使用這些催化劑，當上述物質(zhì)是粉末狀時，可以單獨利用該物質(zhì)進行成型，還可以通過在 已經(jīng)成型的載體上進行浸漬或在表面上進行涂布等而使用。上述脫水反應時的反應溫度沒 有特別限制，但優(yōu)選為200 370°C。對于上述脫水反應，具體地講，例如，使原料氣化，變成氣態(tài)，使該氣體在填充上述 催化劑并控制成上述反應溫度的反應器內(nèi)流通。在反應器內(nèi)流通時的氣體流量沒有特別限 制，例如，優(yōu)選調(diào)節(jié)成空間速度為100 ZOOOOtr1。另外，在上述脫水反應中，為了抑制由高濃度氣體引起的失控反應，優(yōu)選向氣化原 料而形成的氣體中添加惰性氣體，并使之在反應器內(nèi)流通。具體地講，優(yōu)選使供應于上述脫 水反應的反應器的氣體中的惰性氣體濃度為50容量％或更高。而且，作為上述惰性氣體， 例如，可以使用氮氣、二氧化碳氣體、稀有氣體、水蒸汽等。本發(fā)明的氣相氧化反應是將通過上述脫水反應生成的丙烯醛轉(zhuǎn)化成丙烯酸的反 應，是在催化劑的存在下使通過上述脫水反應生成的氣態(tài)反應物發(fā)生氣相反應。作為能 夠在上述氣相氧化反應中使用的催化劑，例如，可以列舉含有氧化鐵、氧化鉬、氧化鈦、氧化 釩、氧化鎢、氧化銻、氧化錫、氧化銅和它們的混合物或復合氧化物等的固體催化劑。這些催 化劑還可以以負載于載體(例如，氧化鋯、氧化硅、氧化鋁和它們的復合氧化物、碳化硅等) 的方式使用。上述氣相氧化反應時的反應溫度沒有特別限制，優(yōu)選為200 400°C。對于上述氣相氧化反應，具體地講，例如，使利用上述脫水反應生成的氣體在填充 上述催化劑并控制成上述反應溫度的反應器內(nèi)流通。在反應器內(nèi)流通時的氣體流量沒有特 別限制，例如，優(yōu)選調(diào)節(jié)成空間速度為100 20001^。另外，在上述氣相氧化反應中，當使利用上述脫水反應生成的氣體在上述反應器 內(nèi)流通時，優(yōu)選向脫水反應生成的氣體添加氧氣，事先提高氧氣濃度。從而能夠提高氧化反 應的反應性，以更高的收率制得丙烯酸。具體地講，優(yōu)選使供應于上述氣相氧化反應的反應 器的氣體中的氧氣濃度為2容量％或更高。不過，如果供應于上述氣相氧化反應的反應器 的氣體中的氧氣濃度過高，可能達到燃燒范圍而伴隨爆炸等危險，因而，對于氧氣濃度的上 限值，優(yōu)選考慮脫水反應產(chǎn)生的氣體中所含的未反應的原料甘油濃度或反應溫度等而適當?shù)貙⑵湓O定至能夠避免燃燒范圍。本發(fā)明的丙烯酸的制備方法可以是對上述原料進行上述脫水反應，接著對脫水反 應生成的氣態(tài)反應物進行上述氣相氧化反應，其具體實施方式
沒有特別限制。例如，可以采 用i)使用具備相連的2個反應管的串聯(lián)式反應器，分別向各反應管內(nèi)填充脫水反應用催化 劑和氣相氧化反應用催化劑，分別在各反應管內(nèi)進行脫水反應和氣相氧化反應的方式；ii) 使用裝有1個反應管的單反應器，向該反應管的反應氣體出口周圍填充氣相氧化催化劑， 向反應器入口周圍填充甘油的脫水反應用催化劑，在1個反應管內(nèi)繼脫水反應之后進行氣 相氧化反應的方式；iii)使用裝有1個反應管的單反應器，在該1個反應管內(nèi)均勻地混合 填充脫水反應用催化劑和氣相氧化反應用催化劑，或者填充同時起到脫水反應和氣相氧化 反應催化作用的催化劑，在1個反應管內(nèi)同時進行脫水反應和氣相氧化反應的方式。在串聯(lián)式反應器內(nèi)進行上述脫水反應和氣相氧化反應的方式(上述i)，雖然反應 物有可能在各反應管的連接部位結(jié)晶而造成堵塞，但是，具有能夠分別將各反應的反應溫 度控制在最佳范圍內(nèi)的優(yōu)點。而且，在串聯(lián)式反應器內(nèi)，能夠從連接部位添加氣體，因而具 有以下優(yōu)點能夠在由上述脫水反應轉(zhuǎn)移至氣相氧化反應的氣體中添加氧氣、能夠獲得如 上所述提高供應于氣相氧化反應的氣體中的氧氣濃度的狀態(tài)。因此，在利用串聯(lián)式反應器 進行上述脫水反應和氣相氧化反應的方式中，優(yōu)選向由上述脫水反應轉(zhuǎn)移至氣相氧化反應 的氣體添加氧氣。在單反應器內(nèi)進行上述脫水反應和氣相氧化反應的方式(上述ii)和iii))不能 獲得如上所述提高供應于氣相氧化反應的氣體中的氧氣濃度的狀態(tài)，而且只要脫水反應和 氣相氧化反應的任意一方催化劑功能劣化則在交換催化劑時等維護問題上是不利的，但卻 具有可使裝置簡化的優(yōu)點。另外，對于上述方式ii)，根據(jù)需要，通過將多管反應器的熱載體 循環(huán)部位分成2段而使不同溫度的熱載體循環(huán)，還存在能夠在不同的溫度下進行脫水反應 和氣相氧化反應的優(yōu)點。此外，在上述方式ii)中，通過在氣相氧化催化劑和脫水反應用催 化劑之間填充惰性載體，能夠防止氣相氧化催化劑與脫水反應用催化劑相互之間的污染， 并能夠抑制不適當反應溫度下的催化反應。作為惰性載體，可以使用低表面積的耐熱材料， 例如不銹鋼制拉西環(huán)等金屬填料或陶瓷燒結(jié)體等。另外，通過本發(fā)明的制備方法制造的丙烯酸，在工業(yè)上進一步實施公知的純化方 法(例如，經(jīng)過以下工序使用水或溶劑，使丙烯酸成為溶液進行收集的工序、從含所得丙 烯酸的溶液中除去低沸點物或高沸點物的蒸餾工序、或使丙烯酸結(jié)晶而進行純化的結(jié)晶工 序等)，能夠制成作為制品的丙烯酸。而且，通過熱聚合法或光聚合法等公知的聚合方法，例 如，能夠制備水溶性聚合物或吸水性樹脂形式的聚丙烯酸(鹽)等。根據(jù)本發(fā)明，能夠使用不依賴石油的原料甘油制備丙烯酸。另外，通過本發(fā)明，作 為原料，能夠有效地利用生物柴油燃料制造等植物油的水解或肥皂制造時的副產(chǎn)物甘油作 為原料。另外，對于源自植物油的甘油來說，甘油的碳原子源自空氣中的二氧化碳，因而， 即使最終焚燒處理本發(fā)明制造的丙烯酸或利用它的產(chǎn)品，也不會引起空氣中二氧化碳的增 力口，具有防止全球變暖的效果，同時植物油是可再生的資源，消除了化石資源類資源枯竭的 擔憂。實施例以下通過實施例和比較例，更詳細地說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不限于這些例子。以下若無特別規(guī)定，都將“摩爾％ ”記作“ ％ ”。[制備例1-催化劑(Al)的制備]在194g 7 IOmm的以α -氧化鋁為主要成分的球狀載體上浸漬4g磷酸和2g 硅溶膠后，在旋轉(zhuǎn)式蒸發(fā)器中，在80°C下進行干燥，制得磷酸的負載率為2重量％的催化劑 (Al)。[制備例2-催化劑(A2)的制備]首先，在將500mL水在90°C下加熱攪拌的同時，向其中添加63g仲鉬酸銨、19. 2g 偏釩酸銨和8.Og仲鎢酸銨，使之溶解，進而，添加事先將15. 8g硝酸銅溶解在50ml水中而 調(diào)制的硝酸銅水溶液，制備藥液。向設置在90°C水浴上的磁性蒸發(fā)器加入200g 6 8mm的 以α-氧化鋁為主要成分的球狀載體，注入上述藥液，邊攪拌邊負載，制得催化劑前體。接 著，在400°C下對該催化劑前體燒結(jié)6小時，制得Mo-V-W-Cu類復合氧化物的負載率為31重 量％的催化劑(A2)。[制備例3-催化劑(Bi)的制備]在188g 3 5mm的以α -氧化鋁為主要成分的球狀載體上浸漬IOg磷酸和2g硅 溶膠之后，在旋轉(zhuǎn)式蒸發(fā)器中，在80°C下進行干燥，制得磷酸的負載率為5重量％的催化劑 (Bi)。[制備例4-催化劑(B2)的制備]首先，在將500mL水在90°C下加熱攪拌的同時，向其中添加70g仲鉬酸銨、21. 3g 偏釩酸銨和8. 9g仲鎢酸銨，使之溶解，進而，添加事先將17. 6g硝酸銅溶解在150ml水而調(diào) 制的硝酸銅水溶液，制備藥液。向設置在90°C水浴上的磁性蒸發(fā)器加入200g 3 5mm的 以α-氧化鋁為主要成分的球狀載體，注入上述藥液，邊攪拌邊負載，制得催化劑前體。接 著，在400°C下對該催化劑前體燒結(jié)6小時，制得Mo-V-W-Cu類復合氧化物的負載率為35重 量％的催化劑(B2)。[制備例5-催化劑(C)的制備]在177g 3 5mm的以α -氧化鋁為主要成分的球狀載體上浸漬20g磷酸和3g硅 溶膠之后，在旋轉(zhuǎn)式蒸發(fā)器中，在80°C下進行干燥，制得磷酸的負載率為10重量％的催化 劑(C，)。接著，在將500mL水在90°C下加熱攪拌的同時，向其中添加70g仲鉬酸銨、21. 3g 偏釩酸銨和8. 9g仲鎢酸銨，使之溶解，進而，添加事先將17. 6g硝酸銅溶解在150ml水中而 調(diào)制的硝酸銅水溶液，制備藥液。在上述催化劑(C’)的表面上，利用噴嘴均勻地噴灑該藥 液，只使外圍負載藥液成分，制得催化劑前體。接著，在400°C下，對該催化劑前體燒結(jié)6小 時，制得Mo-V-W-Cu類復合氧化物的負載率為32重量％的催化劑(C)。[實施例1]使用具備相連的2個反應管(均為SUS制、直徑25mm)的串聯(lián)式反應器，向第1段 反應管填充50ml催化劑(Al)，向第2段反應管填充50ml催化劑(A2)。然后，將各反應管 投入溫度可調(diào)的熔融鹽浴中，各熔融鹽溫度第1段設定為295°C、第2段設定為275°C。使水含量為15重量％的甘油水氣化，以420ml/分的流量、使向其中添加了含氧氣 體的混合氣體(氣體組成甘油10容量％、水9容量％、氧氣6容量％、氮氣75容量％ )連 續(xù)地在上述第1段反應管和上述第2段反應管內(nèi)流通，利用裝有水的收集瓶進行收集，得到丙烯酸。收率為55%。[實施例2]使用具備相連的2個反應管(均為SUS制、直徑25mm)的串聯(lián)式反應器，向第1段反應管填充35ml催化劑(Bi)，向第2段反應管填充50ml催化劑(B2)。然后，將各反應管 投入溫度可調(diào)的熔融鹽浴中，各熔融鹽溫度第1段設定為290°C、第2段設定為270°C。使水含量為9重量％的甘油水氣化，以294ml/分的流量、使向其中添加了氮氣的 混合氣體(氣體組成甘油14容量％、水7容量％、氮氣79容量％ )在上述第1段反應器內(nèi) 流通后，以126ml/分的流量向通過第1段反應管的氣流添加空氣，進行混合，使上述混合氣 體在上述第2段反應管內(nèi)流通，利用裝有水的收集瓶進行收集，得到丙烯酸。收率為63%。[實施例3]使用具備1個反應管(SUS制、直徑25mm)的單反應器，向該反應管內(nèi)依次填充 50mL催化劑(Bi)、10mL不銹鋼制拉西環(huán)、50mL催化劑(B2)，將填充催化劑(Bi)的部分作為 第1段反應帶，將填充催化劑(B2)的部分作為第2段反應帶。然后，以被屏蔽板分割的各 個部分，將上述反應管投入溫度可調(diào)的熔融鹽浴中，此時，將屏蔽板設置在上述反應管中相 當于填充不銹鋼制拉西環(huán)的位置，并使得能夠分別獨立地對第1段反應帶和第2段反應帶 進行溫度控制，各熔融鹽溫度第1段設定為292°C、第2段設定為270°C。使水含量為8重量％的甘油水氣化，以420ml/分的流量、使向其中添加了含氧氣 體的混合氣體(氣體組成甘油10容量％、水4容量％、氧氣6容量％、氮氣80容量％ )在 上述反應管內(nèi)流通，利用裝有水的收集瓶進行收集，得到丙烯酸。收率為65%。[實施例4]使用具備1個反應管(SUS制、直徑25mm)的單反應器，向該反應管內(nèi)均勻混合并 填充70mL催化劑(Bi)和30mL催化劑(B2)。然后，將上述反應管投入溫度可調(diào)的熔融鹽浴 中，將熔融鹽溫度設定在295°C。使水含量為2重量％的甘油水氣化，以420ml/分的流量、使向其中添加了含氧氣 體的混合氣體(氣體組成甘油10容量％、水1容量％、氧氣6容量％、氮氣83容量％ )在 上述反應管內(nèi)流通，利用裝有水的收集瓶進行收集，得到丙烯酸。收率為57%。[實施例5]使用具備1個反應管(SUS制、直徑25mm)的單反應器，向該反應管內(nèi)填充50ml催 化劑(C)。然后，將上述反應管投入溫度可調(diào)的熔融鹽浴中，將熔融鹽溫度設定在294°C。使水含量為9重量％的甘油水氣化，以420ml/分的流量、使向其中添加了含氧氣 體的混合氣體(氣體組成甘油10容量％、水5容量％、氧氣6容量％、氮氣79容量％ )在 上述反應管內(nèi)流通，利用裝有水的收集瓶進行收集，得到丙烯酸。收率為58%。工業(yè)實用性本發(fā)明的丙烯酸制備方法是能夠利用不依賴石油的原料得到丙烯酸的新方法，作 為新一代的丙烯酸的制備方法是有用的。另外，即使最終焚燒處理由本發(fā)明丙烯酸制備方 法制造的丙烯酸或利用它的產(chǎn)品，也不會引起空氣中二氧化碳的增加，還具有防止全球變 暖的效果。
權利要求
吸水性樹脂的制造方法，是以丙烯酸為原料制造吸水性樹脂的方法，其中，上述丙烯酸為采用丙烯酸的制造方法得到的丙烯酸；該丙烯酸的制造方法包括在氣相中對甘油實施脫水反應的工序，和對該脫水反應生成的氣態(tài)反應物實施氣相氧化反應而得到丙烯酸的工序；上述甘油以水含量為50重量％或更低的甘油水供應于上述脫水反應。
2.吸水性樹脂的制造方法，是以甘油為原料制造吸水性樹脂的方法，包括在氣相中 對上述甘油實施脫水反應的工序，對該脫水反應生成的氣態(tài)反應物實施氣相氧化反應而得 到丙烯酸的工序，和將得到的上述丙烯酸聚合而得到吸水性樹脂的工序；上述甘油以水含 量為50重量％或更低的甘油水供應于上述脫水反應。
3.權利要求2所述的吸水性樹脂的制造方法，其中，還包括將通過上述得到丙烯酸的 工序得到的丙烯酸純化的工序，利用熱聚合法或光聚合法將通過該純化工序純化的丙烯酸聚合。
4.權利要求1 3任一項所述的吸水性樹脂的制造方法，其中，在串聯(lián)式反應器內(nèi)進行 上述脫水反應和氣相氧化反應。
5.權利要求4所述的吸水性樹脂的制造方法，其中，向由上述脫水反應轉(zhuǎn)移至氣相氧 化反應的氣體中添加氧氣。
6.權利要求1 3任一項所述的吸水性樹脂的制造方法，其中，在單反應器內(nèi)進行上述 脫水反應和氣相氧化反應。
7.權利要求1 3任一項所述的吸水性樹脂的制造方法，其中，在上述脫水反應中，向 氣化原料而形成的氣體中添加惰性氣體，并使之在反應器內(nèi)流通。
8.權利要求4所述的吸水性樹脂的制造方法，其中，在上述脫水反應中，向氣化原料而 形成的氣體中添加惰性氣體，并使之在反應器內(nèi)流通。
9.權利要求5所述的吸水性樹脂的制造方法，其中，在上述脫水反應中，向氣化原料而 形成的氣體中添加惰性氣體，并使之在反應器內(nèi)流通。
10.權利要求6所述的吸水性樹脂的制造方法，其中，在上述脫水反應中，向氣化原料 而形成的氣體中添加惰性氣體，并使之在反應器內(nèi)流通。
11.權利要求7所述的吸水性樹脂的制造方法，其中，作為上述惰性氣體，使用氮氣、二 氧化碳氣體、稀有氣體、水蒸汽。
12.權利要求8所述的吸水性樹脂的制造方法，其中，作為上述惰性氣體，使用氮氣、二 氧化碳氣體、稀有氣體、水蒸汽。
13.權利要求9所述的吸水性樹脂的制造方法，其中，作為上述惰性氣體，使用氮氣、二 氧化碳氣體、稀有氣體、水蒸汽。
14.權利要求10所述的吸水性樹脂的制造方法，其中，作為上述惰性氣體，使用氮氣、 二氧化碳氣體、稀有氣體、水蒸汽。
15.權利要求1 3任一項所述的吸水性樹脂的制造方法，其中，進行上述脫水反應的 上述氣相是含有甘油、水蒸汽和氧氣的混合氣體。
16.權利要求4所述的吸水性樹脂的制造方法，其中，進行上述脫水反應的上述氣相是 含有甘油、水蒸汽和氧氣的混合氣體。
17.權利要求5所述的吸水性樹脂的制造方法，其中，進行上述脫水反應的上述氣相是 含有甘油、水蒸汽和氧氣的混合氣體。
18.權利要求6所述的吸水性樹脂的制造方法，其中，進行上述脫水反應的上述氣相是 含有甘油、水蒸汽和氧氣的混合氣體。
19.權利要求7所述的吸水性樹脂的制造方法，其中，進行上述脫水反應的上述氣相是 含有甘油、水蒸汽和氧氣的混合氣體。
20.權利要求8所述的吸水性樹脂的制造方法，其中，進行上述脫水反應的上述氣相是 含有甘油、水蒸汽和氧氣的混合氣體。
21.權利要求9所述的吸水性樹脂的制造方法，其中，進行上述脫水反應的上述氣相是 含有甘油、水蒸汽和氧氣的混合氣體。
22.權利要求10所述的吸水性樹脂的制造方法，其中，進行上述脫水反應的上述氣相 是含有甘油、水蒸汽和氧氣的混合氣體。
23.權利要求11所述的吸水性樹脂的制造方法，其中，進行上述脫水反應的上述氣相 是含有甘油、水蒸汽和氧氣的混合氣體。
24.權利要求12所述的吸水性樹脂的制造方法，其中，進行上述脫水反應的上述氣相 是含有甘油、水蒸汽和氧氣的混合氣體。
25.權利要求13所述的吸水性樹脂的制造方法，其中，進行上述脫水反應的上述氣相 是含有甘油、水蒸汽和氧氣的混合氣體。
26.權利要求14所述的吸水性樹脂的制造方法，其中，進行上述脫水反應的上述氣相 是含有甘油、水蒸汽和氧氣的混合氣體。
全文摘要
本發(fā)明提供能夠利用不依賴石油的原料而制得丙烯酸的新型丙烯酸制備方法。本發(fā)明的丙烯酸制備方法以甘油為原料，在氣相中對該原料進行脫水反應，對該脫水反應生成的氣態(tài)反應物進行氣相氧化反應。
文檔編號C07C51/235GK101811955SQ20101015661
公開日2010年8月25日 申請日期2005年1月28日 優(yōu)先權日2004年1月30日
發(fā)明者島昌秀, 高橋典 申請人:株式會社日本觸媒