一種環(huán)境友好型皮革涂飾劑及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種環(huán)境友好型皮革涂飾劑及其制備方法，屬于皮革加工技術(shù)領(lǐng)域，由以下重量百分比的原料制備而成：丙烯酸乙酯15～40%，丙烯酸1～8%，乳化劑3～10%，引發(fā)劑0.2～0.8%，交聯(lián)劑2～8%，余量為水。與現(xiàn)有技術(shù)相比，制備方法省卻了引發(fā)劑及單體滴加步驟，具有工藝控制難度小、可操作性強(qiáng)、方法簡單、成本低等優(yōu)點(diǎn)。本發(fā)明通過選用氧化鋅替代丙烯酰胺衍生物作為交聯(lián)劑，實(shí)現(xiàn)了甲醛的零排放，所制備的皮革涂飾劑具有優(yōu)異的延伸率。
【專利說明】
一種環(huán)境友好型皮革涂飾劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明屬于皮革加工技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種環(huán)境友好型皮革涂飾劑及其制備方 法。
【背景技術(shù)】
[0002] 皮革涂飾劑主要用于皮革的修飾，特別是在各種正面革、磨面革的磨光和熨平的 過程中必不可缺少，皮革涂飾劑能夠使涂層與革面牢固地粘結(jié)，提高皮革的耐高溫熨燙性 以及磨光性，而且皮革涂飾劑還能使皮革保持天然皮革特有的衛(wèi)生性能。其中丙烯酸樹脂 是皮革涂飾材料中應(yīng)用最廣泛的一類成膜物質(zhì)，具有粘結(jié)力強(qiáng)、涂抹平整、光亮、耐曲撓、延 伸性大和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的特點(diǎn)?，F(xiàn)有丙烯酸樹脂的制備工藝中通常要加入羥甲基丙烯酰胺等丙 烯酰胺衍生物作為交聯(lián)劑來提高樹脂的強(qiáng)度，從而避免其涂飾到皮革上后出現(xiàn)發(fā)粘現(xiàn)象。
[0003] 中國專利申請CN102199389A公開了一種自交聯(lián)丙烯酸樹脂皮革涂飾劑及其制備 方法。首先用丙烯酸酯、甲基丙烯酸和雙丙酮丙烯酰胺進(jìn)行自由基聚合，制成丙烯酸樹脂乳 液，調(diào)節(jié)乳液pH為5~6,并添加水溶性蛋白類結(jié)構(gòu)的物質(zhì)作為交聯(lián)劑，可制備一種新型自交 聯(lián)丙烯酸樹脂皮革涂飾劑。該丙烯酸樹脂皮革涂飾劑能夠克服熱黏冷脆的缺陷，同時(shí)具有 蛋白質(zhì)成膜劑的性能。
[0004] 中國專利申請CN105385280A公開了一種皮革涂飾劑及其制備方法，由以下成分制 備得到：7~28重量份丙烯酸乙酯、0~25重量份丙烯酸丁酯、0~5重量份甲基丙烯酸甲酯、 0.2~2重量份丙烯酸和/或烷基丙烯酸、0.1~0.6重量份丙烯酰胺衍生物、0.2~2重量份乳 化劑、0.01~2重量份引發(fā)劑與50~70重量份水。該皮革涂飾劑具有較高的延伸率與耐寒 性。
[0005] 丙烯酰胺衍生物在皮革涂飾劑制備過程中會(huì)生成甲醛，容易揮發(fā)到空氣中，造成 對人體的傷害和環(huán)境的污染。甲醛是原漿毒物，能與蛋白質(zhì)結(jié)合，吸入高濃度甲醛后，會(huì)出 現(xiàn)呼吸道的嚴(yán)重刺激和水腫、眼刺痛、頭痛，也可發(fā)生支氣管哮喘。皮膚直接接觸甲醛，可引 起皮炎、色斑、壞死。經(jīng)常吸入少量甲醛，能引起慢性中毒，出現(xiàn)粘膜充血、皮膚刺激癥、過敏 性皮炎、指甲角化和脆弱、指甲床指端疼痛等。全身癥狀有頭痛、乏力、心悸、失眠、體重減輕 以及植物神經(jīng)紊亂等。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)中皮革涂飾劑使用丙烯酰胺衍生物作為交聯(lián)劑 所存在的環(huán)境污染的上述不足，提供一種環(huán)境友好型皮革涂飾劑及其制備方法。該皮革涂 飾劑能夠克服丙烯酸樹脂熱粘冷脆的缺陷，同時(shí)具有高延伸率，制備工藝實(shí)現(xiàn)零甲醛排放。
[0007] 為了實(shí)現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明提供了以下技術(shù)方案：
[0008] -種環(huán)境友好型皮革涂飾劑，由以下重量百分比的原料制備而成：丙烯酸乙酯15 ~40%，丙烯酸1~8%，乳化劑3~10%，引發(fā)劑0.2~0.8%，交聯(lián)劑2~8%，余量為水。
[0009] 優(yōu)選地，上述環(huán)境友好型皮革涂飾劑由以下重量百分比的原料制備而成：丙烯酸 乙酯20~35%，丙烯酸2~6%，乳化劑4~9%，引發(fā)劑0.4~0.8%，交聯(lián)劑2~7%，余量為 水。
[0010]更優(yōu)選地，上述環(huán)境友好型皮革涂飾劑由以下重量百分比的原料制備而成：丙烯 酸乙酯22~29%，丙烯酸3~5%，乳化劑4~8%，引發(fā)劑0.4~0.6%，交聯(lián)劑3~6%，余量為 水。
[0011]最優(yōu)選地，上述環(huán)境友好型皮革涂飾劑由以下重量百分比的原料制備而成：丙烯 酸乙酯25%，丙烯酸3%，乳化劑5%，引發(fā)劑0.5%，交聯(lián)劑5%，余量為水。
[0012] 優(yōu)選地，上述乳化劑為脂肪醇硫酸酯鹽，十二烷基硫酸鈉，十二烷基苯磺酸鈉和聚 乙二醇-400中的一種或幾種。最優(yōu)選地，上述乳化劑為十二烷基硫酸鈉。
[0013] 優(yōu)選地，上述引發(fā)劑為過硫酸鉀，過硫酸銨，亞硫酸氫鈉，連二亞硫酸鈉，過氧叔丁 醇和甲醛次硫酸鈉中的一種或幾種。
[0014]優(yōu)選地，上述交聯(lián)劑為氧化鋅。
[0015] 本發(fā)明的另一目的在于提供一種環(huán)境友好型皮革涂飾劑的制備方法，包括以下步 驟：
[0016] S1、將丙烯酸乙酯、丙烯酸和乳化劑混合均勻，進(jìn)行預(yù)乳化，得到預(yù)乳化液；
[0017] S2、將引發(fā)劑加入水中混合均勻，得到引發(fā)劑水溶液；
[0018] S3、向所述預(yù)乳化液中加入所述引發(fā)劑水溶液引發(fā)聚合，待溫度降至45~55°C時(shí)， 向反應(yīng)液中加入交聯(lián)劑混合均勻，待溫度降至20~30 °C時(shí)，向反應(yīng)液中加入氨水調(diào)節(jié)PH值 至中性，降至室溫，得到皮革涂飾劑。
[0019] 優(yōu)選地，上述步驟S1中預(yù)乳化時(shí)間為0.5~2h。
[0020] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果：
[0021] 本發(fā)明與現(xiàn)有丙烯酸樹脂制備技術(shù)相比，工藝流程省卻了引發(fā)劑及單體滴加步 驟，具有工藝控制難度小、可操作性強(qiáng)、方法簡單、成本低等優(yōu)點(diǎn)。本發(fā)明所選用的替代丙烯 酰胺衍生物的交聯(lián)劑氧化鋅具有化學(xué)性質(zhì)活潑的優(yōu)點(diǎn)，容易與聚丙烯酸酯鏈段中的雙鍵發(fā) 生反應(yīng)，分子間交聯(lián)密度大，形成的涂膜致密，柔韌性及延伸率好。
【具體實(shí)施方式】
[0022] 下面結(jié)合試驗(yàn)例及【具體實(shí)施方式】對本發(fā)明作進(jìn)一步的詳細(xì)描述。但不應(yīng)將此理解 為本發(fā)明上述主題的范圍僅限于以下的實(shí)施例，凡基于本
【發(fā)明內(nèi)容】
所實(shí)現(xiàn)的技術(shù)均屬于本 發(fā)明的范圍。
[0023] 為解決現(xiàn)有丙烯酸樹脂制備工藝中甲醛排放導(dǎo)致的環(huán)境污染問題，本發(fā)明提供了 一種環(huán)境友好型皮革涂飾劑，由以下重量百分比的原料制備而成:丙烯酸乙酯15~40%，丙 烯酸1~8%，乳化劑3~10%，引發(fā)劑0.2~0.8%，交聯(lián)劑2~8%，余量為水。其中氧化鋅作 為替代丙烯酰胺衍生物的交聯(lián)劑，其具有化學(xué)性質(zhì)活潑的優(yōu)點(diǎn)，容易與聚丙烯酸酯鏈段中 的雙鍵發(fā)生反應(yīng)，分子間交聯(lián)密度大，形成的涂膜致密，能夠克服丙烯酸樹脂熱黏冷脆的缺 陷。如果交聯(lián)劑的用量小于2%，得到丙烯酸樹脂由于分子間的交聯(lián)密度小，容易導(dǎo)致出現(xiàn) 發(fā)粘的現(xiàn)象，影響了皮革涂飾劑涂飾皮革后的手感。而當(dāng)交聯(lián)劑的用量大于8%時(shí)，由于分 子間的交聯(lián)密度過大，導(dǎo)致丙烯酸樹脂成膜的延伸率和柔韌性較差，涂飾皮革后手感較硬， 澀感重。同時(shí)由于氧化鋅為粉末狀固體，加入量較大時(shí)會(huì)導(dǎo)致制備工藝出現(xiàn)分散的困難，所 得丙烯酸樹脂容易出現(xiàn)靜置分層問題，降低了樹脂的儲(chǔ)存穩(wěn)定性。丙烯酸乙酯和丙烯酸作 為軟性和硬性單體，通過調(diào)節(jié)兩者的比例能夠調(diào)整膜的彈性，為膜帶來良好的延伸性及柔 韌性。引發(fā)劑用量小于0.2%時(shí)，單體聚合不完全，反應(yīng)液中殘留的大量未反應(yīng)單體容易在 后續(xù)引發(fā)階段出現(xiàn)暴聚現(xiàn)象，給工藝帶來不安全性。引發(fā)劑用量大于0.8%時(shí)，單位體積空 間內(nèi)丙烯酸酯和丙烯酸分子間存在過量的引發(fā)劑，使得相近分子間的聚合迅速完成，導(dǎo)致 最終聚合鏈段過短，降低了丙烯酸樹脂的成膜性能。同時(shí)也存在聚合過于激烈?guī)淼纳a(chǎn) 安全風(fēng)險(xiǎn)。
[0024] 實(shí)施例1
[0025] 一種環(huán)境友好型皮革涂飾劑，由以下重量百分比的原料制備而成：丙烯酸乙酯 25%，丙烯酸3%，十二烷基硫酸鈉5%，過硫酸鉀0.2%，連二亞硫酸鈉0.3%，氧化鋅5%，余 量為水。
[0026]該皮革涂飾劑的制備方法，包括以下步驟：
[0027] S1、將丙烯酸乙酯、丙烯酸和乳化劑混合均勻，預(yù)乳化lh，得到預(yù)乳化液；
[0028] S2、將引發(fā)劑加入水中混合均勻，得到引發(fā)劑水溶液；
[0029] S3、向所述預(yù)乳化液中加入所述引發(fā)劑水溶液引發(fā)聚合，待溫度降至50°C時(shí)，向反 應(yīng)液中加入氧化鋅混合均勻，待溫度降至25°C時(shí)，向反應(yīng)液中加入適量氨水調(diào)節(jié)PH值至 7.2，降至室溫，得到皮革涂飾劑。
[0030] 根據(jù)GB/T 508-1998,采用厚度為lmm(±0.4mm)的實(shí)施例1制備的皮革涂飾劑形成 的膜，用標(biāo)準(zhǔn)啞鈴型道具，制備標(biāo)準(zhǔn)試條，并用螺旋測微器測定其厚度，以〇. 01N為最小入口 力，100mm/min的拉伸速度，對實(shí)施例1中得到的皮革涂飾劑進(jìn)行拉伸試驗(yàn)測試，得到結(jié)果見 表1。
[0031] 實(shí)施例2
[0032] 一種環(huán)境友好型皮革涂飾劑，由以下重量百分比的原料制備而成：丙烯酸乙酯 15 %，丙烯酸1 %，十二烷基硫酸鈉3 %，過硫酸鉀0.1 %，連二亞硫酸鈉0.1 %，氧化鋅2 %，余 量為水。
[0033]該皮革涂飾劑的制備方法，包括以下步驟：
[0034] S1、將丙烯酸乙酯、丙烯酸和乳化劑混合均勻，預(yù)乳化0.5h，得到預(yù)乳化液；
[0035] S2、將引發(fā)劑加入水中混合均勻，得到引發(fā)劑水溶液；
[0036] S3、向所述預(yù)乳化液中加入所述引發(fā)劑水溶液引發(fā)聚合，待溫度降至45°C時(shí)，向反 應(yīng)液中加入氧化鋅混合均勻，待溫度降至20°C時(shí)，向反應(yīng)液中加入適量氨水調(diào)節(jié)PH值至 7.1，降至室溫，得到皮革涂飾劑。
[0037]根據(jù)GB/T 508-1998,采用厚度為lmm(±0.4mm)的實(shí)施例2制備的皮革涂飾劑形成 的膜，用標(biāo)準(zhǔn)啞鈴型道具，制備標(biāo)準(zhǔn)試條，并用螺旋測微器測定其厚度，以〇. 01N為最小入口 力，100mm/min的拉伸速度，對實(shí)施例2中得到的皮革涂飾劑進(jìn)行拉伸試驗(yàn)測試，得到結(jié)果見 表1。
[0038] 實(shí)施例3
[0039] 一種環(huán)境友好型皮革涂飾劑，由以下重量百分比的原料制備而成：丙烯酸乙酯 40 %，丙烯酸8 %，十二烷基硫酸鈉10 %，過硫酸銨0.4 %，亞硫酸氫鈉0.4 %，氧化鋅8 %，余 量為水。
[0040] 該皮革涂飾劑的制備方法，包括以下步驟：
[0041] S1、將丙烯酸乙酯、丙烯酸和乳化劑混合均勻，預(yù)乳化1.5h，得到預(yù)乳化液；
[0042] S2、將引發(fā)劑加入水中混合均勻，得到引發(fā)劑水溶液；
[0043] S3、向所述預(yù)乳化液中加入所述引發(fā)劑水溶液引發(fā)聚合，待溫度降至55°C時(shí)，向反 應(yīng)液中加入氧化鋅混合均勻，待溫度降至30°C時(shí)，向反應(yīng)液中加入適量氨水調(diào)節(jié)PH值至 7.3，降至室溫，得到皮革涂飾劑。
[0044]根據(jù)GB/T 508-1998,采用厚度為lmm(±0.4mm)的實(shí)施例3制備的皮革涂飾劑形成 的膜，用標(biāo)準(zhǔn)啞鈴型道具，制備標(biāo)準(zhǔn)試條，并用螺旋測微器測定其厚度，以〇. 01N為最小入口 力，100mm/min的拉伸速度，對實(shí)施例3中得到的皮革涂飾劑進(jìn)行拉伸試驗(yàn)測試，得到結(jié)果見 表1。
[0045] 實(shí)施例4
[0046] -種環(huán)境友好型皮革涂飾劑，由以下重量百分比的原料制備而成：丙烯酸乙酯 30%，丙烯酸4%，十二烷基硫酸鈉5%，過硫酸銨0.2%，亞硫酸氫鈉0.3%，氧化鋅4%，余量 為水。
[0047] 該皮革涂飾劑的制備方法，包括以下步驟：
[0048] S1、將丙烯酸乙酯、丙烯酸和乳化劑混合均勻，預(yù)乳化2h，得到預(yù)乳化液；
[0049] S2、將引發(fā)劑加入水中混合均勻，得到引發(fā)劑水溶液；
[0050] S3、向所述預(yù)乳化液中加入所述引發(fā)劑水溶液引發(fā)聚合，待溫度降至55°C時(shí)，向反 應(yīng)液中加入氧化鋅混合均勻，待溫度降至30°C時(shí)，向反應(yīng)液中加入適量氨水調(diào)節(jié)PH值至 7.4，降至室溫，得到皮革涂飾劑。
[0051 ]根據(jù)GB/T 508-1998,采用厚度為lmm(±0.4mm)的實(shí)施例4制備的皮革涂飾劑形成 的膜，用標(biāo)準(zhǔn)啞鈴型道具，制備標(biāo)準(zhǔn)試條，并用螺旋測微器測定其厚度，以〇. 01N為最小入口 力，100mm/min的拉伸速度，對實(shí)施例4中得到的皮革涂飾劑進(jìn)行拉伸試驗(yàn)測試，得到結(jié)果見 表1。
[0052] 對比例1
[0053] 一種環(huán)境友好型皮革涂飾劑，由以下重量百分比的原料制備而成：丙烯酸乙酯 25 %，丙烯酸3 %，十二烷基硫酸鈉5 %，過硫酸鉀0.2 %，連二亞硫酸鈉0.3 %，余量為水。 [0054]該皮革涂飾劑的制備方法，包括以下步驟：
[0055] S1、將丙烯酸乙酯、丙烯酸和乳化劑混合均勻，預(yù)乳化lh，得到預(yù)乳化液；
[0056] S2、將引發(fā)劑加入水中混合均勻，得到引發(fā)劑水溶液；
[0057] S3、向所述預(yù)乳化液中加入所述引發(fā)劑水溶液引發(fā)聚合，待溫度降至50°C時(shí)，向反 應(yīng)液中加入氧化鋅混合均勻，待溫度降至25°C時(shí)，向反應(yīng)液中加入適量氨水調(diào)節(jié)PH值至 7.2，降至室溫，得到皮革涂飾劑。
[0058] 根據(jù)GB/T 508-1998,采用厚度為lmm(±0.4mm)的對比例1制備的皮革涂飾劑形成 的膜，用標(biāo)準(zhǔn)啞鈴型道具，制備標(biāo)準(zhǔn)試條，并用螺旋測微器測定其厚度，以〇. 01N為最小入口 力，100mm/min的拉伸速度，對比例1中得到的皮革涂飾劑進(jìn)行拉伸試驗(yàn)測試，得到結(jié)果見表 1〇
[0059] 對比例2
[0060] 一種環(huán)境友好型皮革涂飾劑，由以下重量百分比的原料制備而成：丙烯酸乙酯 25 %，丙烯酸3 %，十二烷基硫酸鈉0.5 %，過硫酸鉀0.5 %，連二亞硫酸鈉0.5 %，氧化鋅5 %， 余量為水。
[0061 ]該皮革涂飾劑的制備方法，包括以下步驟：
[0062] S1、將丙烯酸乙酯、丙烯酸和乳化劑混合均勻，預(yù)乳化lh，得到預(yù)乳化液；
[0063] S2、將引發(fā)劑加入水中混合均勻，得到引發(fā)劑水溶液；
[0064] S3、向所述預(yù)乳化液中加入所述引發(fā)劑水溶液引發(fā)聚合，待溫度降至50°C時(shí)，向反 應(yīng)液中加入氧化鋅混合均勻，待溫度降至25°C時(shí)，向反應(yīng)液中加入適量氨水調(diào)節(jié)PH值至 7.2，降至室溫，得到皮革涂飾劑。
[0065] 根據(jù)GB/T 508-1998,采用厚度為lmm(±0.4mm)的對比例2制備的皮革涂飾劑形成 的膜，用標(biāo)準(zhǔn)啞鈴型道具，制備標(biāo)準(zhǔn)試條，并用螺旋測微器測定其厚度，以〇. 01N為最小入口 力，100mm/min的拉伸速度，對比例2中得到的皮革涂飾劑進(jìn)行拉伸試驗(yàn)測試，得到結(jié)果見表 1〇
[0066] 將實(shí)施例1-4及對比例1-2制備的皮革涂飾劑成膜后進(jìn)行熱粘性、斷裂延伸長率和 黃化的測試，結(jié)果如表一：
[0067] 表一
[0069]從表一可以看出本發(fā)明實(shí)施例1-4制備的皮革涂飾劑所制備的膜均不存在黃化現(xiàn) 象，同時(shí)均具有良好的防粘性，斷裂延伸測試結(jié)果可得知這4例皮革涂飾劑均具有優(yōu)異的延 伸率，可以用作軟性皮革涂飾劑。而反觀對比例1和2制備的膜黃化和發(fā)粘現(xiàn)象較為嚴(yán)重，涂 飾皮革后手感較差，同時(shí)拉伸后易斷裂，延展性差。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種環(huán)境友好型皮革涂飾劑，其特征在于，由以下重量百分比的原料制備而成:丙烯 酸乙酯15~40%，丙烯酸1~8%，乳化劑3~10%，引發(fā)劑0.2~0.8%，交聯(lián)劑2~8%，余量為水。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的環(huán)境友好型皮革涂飾劑，其特征在于，由以下重量百分比的原 料制備而成:丙烯酸乙酯20~35%，丙烯酸2~6%，乳化劑4~9%，引發(fā)劑0.4~0.8%，交聯(lián)劑2 ~7%，余量為水。3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的環(huán)境友好型皮革涂飾劑，其特征在于，由以下重量百分比的原 料制備而成:丙烯酸乙酯22~29%，丙烯酸3~5%，乳化劑4~8%，引發(fā)劑0.4~0.6%，交聯(lián)劑3 ~6%，余量為水。4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的環(huán)境友好型皮革涂飾劑，其特征在于，由以下重量百分比的原 料制備而成:丙烯酸乙酯25%，丙烯酸3%，乳化劑5%，引發(fā)劑0.5%，交聯(lián)劑5%，余量為水。5. 根據(jù)權(quán)利要求1~4任一項(xiàng)所述的環(huán)境友好型皮革涂飾劑，其特征在于，所述乳化劑 為脂肪醇硫酸酯鹽，十二烷基硫酸鈉，十二烷基苯磺酸鈉和聚乙二醇-400中的一種或幾種。6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的環(huán)境友好型皮革涂飾劑，其特征在于，所述乳化劑為十二烷基 硫酉支納。7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的環(huán)境友好型皮革涂飾劑，其特征在于，所述引發(fā)劑為過硫酸 鉀，過硫酸銨，亞硫酸氫鈉，連二亞硫酸鈉，過氧叔丁醇和甲醛次硫酸鈉中的一種或幾種。8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的環(huán)境友好型皮革涂飾劑，其特征在于，所述交聯(lián)劑為氧化鋅。9. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的環(huán)境友好型皮革涂飾劑的制備方法，其特征在于，包括以下步 驟： S1、將丙烯酸乙酯、丙烯酸和乳化劑混合均勻，進(jìn)行預(yù)乳化，得到預(yù)乳化液； 52、 將引發(fā)劑加入水中混合均勻，得到引發(fā)劑水溶液； 53、 向所述預(yù)乳化液中加入所述引發(fā)劑水溶液引發(fā)聚合，待溫度降至45~55°C時(shí)，向反 應(yīng)液中加入交聯(lián)劑混合均勻，待溫度降至20~30 °C時(shí)，向反應(yīng)液中加入氨水調(diào)節(jié)PH值至中 性，降至室溫，得到皮革涂飾劑。10. 根據(jù)權(quán)利要求9所述的環(huán)境友好型皮革涂飾劑的制備方法，其特征在于，所述步驟 S1中預(yù)乳化時(shí)間為0.5~2h。
【文檔編號】C09D133/08GK105820693SQ201610281683
【公開日】2016年8月3日
【申請日】2016年4月29日
【發(fā)明人】不公告發(fā)明人
【申請人】四川力久知識產(chǎn)權(quán)服務(wù)有限公司