專利名稱：定量丙烯酸中雜質(zhì)數(shù)量的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種定量高純度丙烯酸中雜質(zhì)數(shù)量的方法。本發(fā)明更特別地涉及一種定量由通過丙烷、丙烯或丙烯醛的汽相催化氧化反應獲得的丙烯酸溶液中純化的高純度丙烯酸中痕量雜質(zhì)的數(shù)量的方法。
背景技術(shù)：
丙烯酸在工業(yè)上作為超吸收性聚合物的原材料和作為各種丙烯酸酯的原材料是很重要的。根據(jù)將要形成的聚合物的應用或功能，使用丙烯酸作為由超吸收性聚合物的原材料所代表的聚合用單體近年來已經(jīng)需要非常高純度的丙烯酸。因此，開發(fā)并且在工業(yè)上實施了許多先進的丙烯酸精制技術(shù)。
這些技術(shù)的例子包括這樣一種方法，涉及使用烷基硫醇和酸催化劑在丙烯酸中的醛例如糠醛和苯甲醛上反應并且通過蒸餾將醛分離(例如，參見JP 2003-002012A)；這樣一種方法，涉及在肼化合物和二硫代氨基甲酸銅存在下，在100℃或更低下通過蒸餾分離來減少糠醛或苯甲醛(例如，參見JP07-228548A)；和這樣一種方法，涉及在肼和氨存在下通過將粗制的丙烯酸蒸餾而減少粗制丙烯酸中的馬來酸酐(例如，參見JP 10-087552A)。
進行預先精制的丙烯酸中的雜質(zhì)例如糠醛和苯甲醛的濃度急劇降低。結(jié)果，雜質(zhì)的定量分析需要在低于幾個質(zhì)量ppm或低于1質(zhì)量ppm的程度下定量分析。
丙烯酸中雜質(zhì)的定量分析常規(guī)地通過使用氣相色譜儀進行。在這種定量分析中，通過蒸餾精制的丙烯酸樣品以其本身或者以用合適溶劑稀釋的樣品注入柱中。然而，在這種定量分析中，雜質(zhì)的檢測極限約為5質(zhì)量ppm。設置非常特定的分析柱或非常特定的分析條件可以將檢測極限降低到約1質(zhì)量ppm，但這種分析器并不是優(yōu)選的，因為該分析器將作為專有的分析器而被壟斷。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種通過使用常規(guī)使用的通用分析器和分析條件而具有較高準確性地定量分析存在于高純度丙烯酸中痕量的雜質(zhì)例如糠醛和苯甲醛的方法。
本發(fā)明的發(fā)明人已經(jīng)進行了許多研究以解決以上問題，并且已經(jīng)發(fā)現(xiàn)當丙烯酸由含有痕量雜質(zhì)的高純度丙烯酸結(jié)晶時，根據(jù)結(jié)晶系數(shù)和根據(jù)每種雜質(zhì)確定了雜質(zhì)對結(jié)晶產(chǎn)品(結(jié)晶丙烯酸)和對母液的分布系數(shù)。術(shù)語“結(jié)晶系數(shù)”是指結(jié)晶產(chǎn)品的數(shù)量與高純度丙烯酸的數(shù)量的比率。術(shù)語“分布系數(shù)”是指結(jié)晶產(chǎn)品中雜質(zhì)的數(shù)量或者母液中雜質(zhì)的數(shù)量與高純度丙烯酸中雜質(zhì)的數(shù)量的比率。
另外，本發(fā)明的發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)高純度丙烯酸可以在非常短的時間期間內(nèi)結(jié)晶；其中的痕量雜質(zhì)以高的濃度在母液中提??；根據(jù)每種雜質(zhì)，在雜質(zhì)進入丙烯酸晶體和進入母液中的分布與丙烯酸結(jié)晶的比例之間的關(guān)系具有非常好的再現(xiàn)性。從而，本發(fā)明的發(fā)明人完成了本發(fā)明。
即，下面描述本發(fā)明的要點。
1.一種定量丙烯酸中雜質(zhì)數(shù)量的方法，包括用于由液體丙烯酸獲得結(jié)晶丙烯酸產(chǎn)品和母液的結(jié)晶步驟；定量確定母液中其中一種雜質(zhì)的步驟；和基于所確定的母液中雜質(zhì)的數(shù)量和當丙烯酸以特定比例結(jié)晶時分布于母液與分布于結(jié)晶的固體丙烯酸中雜質(zhì)的比例來確定液體丙烯酸中雜質(zhì)的數(shù)量的步驟。
2.根據(jù)上述項目1的方法，其中相對于結(jié)晶步驟中液體丙烯酸質(zhì)量的70.0質(zhì)量％-99.5質(zhì)量％的丙烯酸結(jié)晶。
3.根據(jù)上述項目1的方法，其中通過在定量確定步驟中使用氣相色譜儀定量地確定其中一種雜質(zhì)。
4.根據(jù)上述項目1的方法，其中在確定雜質(zhì)數(shù)量的步驟中使用預先制成的校正曲線。
具體實施例方式
在下文中，將更詳細地描述本發(fā)明。本發(fā)明涉及一種定量液體丙烯酸(在下文中，還可以稱作“高純度丙烯酸”)中雜質(zhì)數(shù)量的方法。
<高純度丙烯酸的生產(chǎn)方法>
通過已知方法制得的丙烯酸可以用作高純度丙烯酸，這成為本發(fā)明的一個目的。例如，生產(chǎn)這種丙烯酸的方法包括氧化步驟，涉及到作為起始材料的丙烷、丙烯或丙烯醛的汽相催化氧化反應；收集步驟，用于從氧化步驟收集含有丙烯酸的氣體，通過使該氣體與吸收溶劑接觸而作為丙烯酸溶液；使用合適的共沸溶劑通過蒸餾將丙烯酸和水從丙烯酸溶液中分離的步驟；通過蒸餾將低沸點雜質(zhì)例如乙酸從丙烯酸中分離的步驟；通過蒸餾分離高沸點雜質(zhì)的步驟；和通過降低雜質(zhì)例如糠醛、苯甲醛和馬來酸酐的濃度而制得高純度丙烯酸的步驟。
另外，生產(chǎn)丙烯酸的方法還可以包括近年來實施的其他方法，其用以下步驟代替上述生產(chǎn)方法中的一部分通過蒸餾而分離的步驟通過共沸蒸餾立刻將低沸點雜質(zhì)例如水與乙酸和溶劑從丙烯酸中分離的步驟；或者使用萃取溶劑例如甲基異丁基酮、乙酸異丙酯、甲基乙基酮或甲苯將丙烯酸從水中萃取，并將萃取溶劑分離并從萃取的丙烯酸中保留水的步驟。
水或者含有丙烯酸的氣體的冷凝物通常用作吸收溶劑，但也可以使用有機溶劑例如上述的甲基異丁基酮。另外，在通過共沸蒸餾而分離的步驟中使用的共沸溶劑選自通過與水或者與水和乙酸一起沸騰而形成的共沸混合物的溶劑。與水一起沸騰的溶劑的例子通常包括乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、乙酸異丙酯和甲基異丁基酮。與水和乙酸一起沸騰的溶劑的例子包括甲苯、庚烷、環(huán)己烷和二異丁基醚。
當使用大多數(shù)吸收溶劑、共沸溶劑、萃取溶劑等時，優(yōu)選使用相同的溶劑體系，因為該方法并不復雜。
<丙烯酸中的雜質(zhì)作為分析目標>
通過生產(chǎn)方法制得的丙烯酸中的雜質(zhì)的例子包括甲醛、乙醛、丙醛、丙烯醛、甲酸、乙酸、丙酸、吸收溶劑、共沸溶劑、萃取溶劑、水、丙酸、巴豆酸、苯甲醛、糠醛、原白頭翁素、苯甲酸、馬來酸酐、苯酚、β-羥基丙酸、β-丙烯酰氧基丙酸和聚合抑制劑。
通常以數(shù)十個質(zhì)量ppm或更多含于高純度丙烯酸中的雜質(zhì)例如水、乙酸、丙酸和聚合抑制劑(氫醌單甲基醚)可以通過通常的定量分析而定量地測定，不需要通過本發(fā)明的方法定量地分析。然而，當含有幾個ppm或更少的雜質(zhì)時，本發(fā)明可以用于高純度丙烯酸中的所有雜質(zhì)。本發(fā)明更優(yōu)選用于即使在幾個ppm程度下也影響丙烯酸的聚合能力的雜質(zhì)例如糠醛、苯甲醛和原白頭翁素。
<結(jié)晶和分離>
在本發(fā)明中，丙烯酸以特定的比例由液體丙烯酸(高純度丙烯酸)結(jié)晶。通過將高純度丙烯酸冷卻到凝固點或更低，高純度丙烯酸結(jié)晶成較高純度的固體，并且在丙烯酸結(jié)晶之后雜質(zhì)濃縮在母液中。由高純度丙烯酸結(jié)晶丙烯酸的方法并不限于任何方法，但包括以下步驟的方法簡單并且優(yōu)選稱量預定數(shù)量的高純度丙烯酸到樣品容器中，并且將該容器保持在冰浴中靜置預定的時間以結(jié)晶。
同時，高純度丙烯酸是指以98質(zhì)量％或更高的濃度含有丙烯酸的液體丙烯酸，當含有上述雜質(zhì)時，每種雜質(zhì)的濃度為幾個ppb-約幾百個ppm。
將要結(jié)晶的固體的比例取決于結(jié)晶溫度或時間；樣品數(shù)量；容器的容積、材料、形狀或厚度；樣品純度等而變化。在本發(fā)明中，將要結(jié)晶的固體丙烯酸的質(zhì)量與高純度丙烯酸的質(zhì)量的比例(即“特定比例”)是任意的，只要該比例允許由高純度丙烯酸結(jié)晶固體丙烯酸，但優(yōu)選為70.0質(zhì)量％-99.5質(zhì)量％。超過99.5質(zhì)量％的將要結(jié)晶的固體比例并不優(yōu)選，因為可能增加本發(fā)明方法中的誤差。另一方面，少于70.0質(zhì)量％的將要結(jié)晶的固體比例并不優(yōu)選，因為雜質(zhì)可能不足以濃縮到母液中。
在本發(fā)明中，測量丙烯酸結(jié)晶后的母液質(zhì)量。結(jié)晶的固體和殘留的母液可以通過任何方法分離，但傾析是最簡單的并且優(yōu)選。通過將結(jié)晶的固體和母液分離和通過測量母液的質(zhì)量而確定母液的質(zhì)量。另外，可以通過測量結(jié)晶固體的質(zhì)量并且從高純度丙烯酸的質(zhì)量中減去該固體質(zhì)量而確定母液的質(zhì)量。
<定量分析方法>
在本發(fā)明中，定量地測定母液中的雜質(zhì)。在本發(fā)明中，用于定量分析雜質(zhì)的裝置并不限于任何的分析器，只要該裝置用于分析正常級別的丙烯酸，例如氣相色譜儀或液相色譜儀。從成本、操作性等觀點出發(fā)而優(yōu)選使用氣相色譜儀。分析方法并不限于任何方法，但從多種可用性、維護、操作性等觀點出發(fā)而優(yōu)選地是設備和條件與用于分析正常級別的丙烯酸的那些相同。
本發(fā)明中的分析目標樣品是排除高純度丙烯酸結(jié)晶后的固體的液體，即母液。絕對校正法、內(nèi)標法等可以用作定量母液中雜質(zhì)數(shù)量的方法。
在本發(fā)明中，基于所確定的母液中雜質(zhì)的數(shù)量和當丙烯酸以特定比例結(jié)晶時分布于母液與分布于結(jié)晶固體中的雜質(zhì)的比例(該比例也稱作“分布系數(shù)”)而確定高純度丙烯酸中雜質(zhì)的數(shù)量。所確定的母液中雜質(zhì)的數(shù)量和將要確定的雜質(zhì)的數(shù)量可以以質(zhì)量或者以濃度計算。將母液的定量測定結(jié)果轉(zhuǎn)變成高純度丙烯酸樣品中的濃度的方法并不限于任何方法。然而，優(yōu)選使用基于所測定的每種雜質(zhì)對固體丙烯酸和對結(jié)晶中的母液的分布系數(shù)而制成的校正曲線。
校正曲線優(yōu)選是這樣的圖，該圖表示從容易地定量確定高純度丙烯酸中雜質(zhì)的觀點出發(fā)，當結(jié)晶的固體丙烯酸比例處于例如70質(zhì)量％-99.5質(zhì)量％的特定范圍時，母液中每種雜質(zhì)的濃度對應于作為原始樣品的高純度丙烯酸中每種雜質(zhì)的濃度的多少倍數(shù)。
這種校正曲線可以例如通過這樣制成測定通過任意數(shù)量的高純度丙烯酸以特定比例(例如70.0質(zhì)量％-99.5質(zhì)量％的比例)結(jié)晶獲得的固體丙烯酸和母液的質(zhì)量；定量地確定所獲得的固體丙烯酸中雜質(zhì)的質(zhì)量和所獲得的母液中雜質(zhì)的質(zhì)量；由所確定的雜質(zhì)總質(zhì)量和高純度丙烯酸的質(zhì)量確定高純度丙烯酸中雜質(zhì)的濃度；由母液的質(zhì)量和母液中雜質(zhì)的質(zhì)量確定母液中雜質(zhì)的濃度；確定母液中雜質(zhì)的濃度相對于高純度丙烯酸中雜質(zhì)濃度的放大倍數(shù)(magnification)；以及將濃度的放大倍數(shù)繪制成豎軸，將當固體丙烯酸從高純度丙烯酸中結(jié)晶時的比例繪制成水平軸。固體丙烯酸或母液中雜質(zhì)的質(zhì)量可以通過上述使用特定柱的分析方法或者特定條件下的分析方法、上述的絕對校正法或內(nèi)標法來確定。
<檢測極限>
從通過抑制測定誤差的增加來獲得高度準確的分析的觀點出發(fā)，在本發(fā)明中定量確定的高純度丙烯酸中雜質(zhì)的濃度優(yōu)選為0.1質(zhì)量ppm或更多。當雜質(zhì)的實際濃度為0.1質(zhì)量ppm并且99.5％的高純度丙烯酸通過結(jié)晶固化時，雜質(zhì)在母液中可以濃縮50-100倍，并且其在母液中的濃度變成5-10質(zhì)量ppm。因此可以獲得高度準確的分析。然而在這種情況下，母液的數(shù)量少并且由于在簡單的傾析方法中粘附到容器壁等母液的數(shù)量波動而使誤差增加。高純度丙烯酸樣品的數(shù)量增加抑制了這種誤差，但由于結(jié)晶所需的樣品數(shù)量增加和較長的結(jié)晶時間，操作的簡單性可能喪失。因此，從簡單的方法觀點出發(fā)，本發(fā)明優(yōu)選0.1質(zhì)量ppm的檢測極限。
根據(jù)本發(fā)明，這種非常高質(zhì)量的丙烯酸可以準確和簡單地分析。因此，本發(fā)明可以適于在需要非常高質(zhì)量丙烯酸的領(lǐng)域中，如在超吸收性聚合物等的生產(chǎn)中用作丙烯酸的質(zhì)量控制。
實施例在下文中，將基于實施例和比較例更具體地描述本發(fā)明。
<實施例1>
將20ml液體高純度丙烯酸樣品稱重(20.99g)，并且裝樣放入50ml平底玻璃試管中，整個浸入冰浴中15分鐘。接下來在冰浴中，使用具有圓形平底末端的玻璃棒將試管中結(jié)晶的固體壓縮在試管的底部。然后，通過傾析將保留在上部的母液取樣并且稱重(2.02g)。
接下來，通過氣相色譜儀分析取樣的母液。將通常用于分析正常級別的丙烯酸的GC-14A(由Shimadzu Corporation制造)用作氣相色譜儀。將直徑為3mm，長度為1.5m的柱用作分離柱。使用的柱填充物為負載在UNIPORTS(80-100篩目)上的15％FFAP(游離脂肪酸相，可從GL Science Ltd獲得)和5％的NPGA(新戊二醇己二酸酯，可從GL Science Ltd.獲得)。將柱腔室的溫度以1℃/分鐘的速率從120℃增至145℃，并且以20℃/分鐘的速率從145℃增至175℃。樣品進樣口和探測器的溫度為200℃，以50ml/分鐘的流速將氮氣用作載氣。FID用作探測器，并且相對于100ml樣品使用0.2mg癸二酸二甲酯作為內(nèi)標物。在上述條件下定量確定母液中的苯甲醛。
所測定的母液中的苯甲醛的數(shù)值為8質(zhì)量ppm。固體與樣品的比例為90.4質(zhì)量％({100x(20.99g-2.02g)/20.99g})。由校正曲線得知母液中苯甲醛濃度相對于樣品中苯甲醛濃度的放大倍數(shù)為9.6。由該放大倍數(shù)計算的高純度丙烯酸樣品中的苯甲醛的濃度為0.8質(zhì)量ppm。
<比較例1>
使用相同的氣相色譜儀并且在與實施例1中相同的分析條件下直接地分析相同的高純度丙烯酸樣品。結(jié)果，不能清楚地觀察到苯甲醛的峰。即，高純度丙烯酸樣品中苯甲醛的濃度為5質(zhì)量ppm或更少，5質(zhì)量ppm是檢測極限，測量結(jié)果判定為0質(zhì)量ppm。
工業(yè)實用性本發(fā)明的定量方法使得能夠使用通用的分析器和分析條件而簡單并且更加高度準確地定量分析高純度丙烯酸中的痕量雜質(zhì)。
權(quán)利要求
1.一種定量丙烯酸中雜質(zhì)數(shù)量的方法，所述方法包括用于由液體丙烯酸中獲得結(jié)晶的丙烯酸產(chǎn)品和母液的結(jié)晶步驟；定量地確定母液中其中一種雜質(zhì)的步驟；和基于所確定的母液中雜質(zhì)的數(shù)量和當丙烯酸以特定比例結(jié)晶時分布于母液與分布于結(jié)晶的固體丙烯酸中的雜質(zhì)的比例來確定液體丙烯酸中雜質(zhì)的數(shù)量的步驟。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的定量丙烯酸中雜質(zhì)數(shù)量的方法，其中相對于結(jié)晶步驟中液體丙烯酸質(zhì)量的70.0質(zhì)量％-99.5質(zhì)量％的丙烯酸被結(jié)晶。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的定量丙烯酸中雜質(zhì)數(shù)量的方法，其中通過在定量確定步驟中使用氣相色譜儀定量地確定其中一種雜質(zhì)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的定量丙烯酸中雜質(zhì)數(shù)量的方法，其中在確定雜質(zhì)數(shù)量的步驟中使用預先制成的校正曲線。
全文摘要
本發(fā)明提供一種通過采用常規(guī)使用的通用分析器和分析條件而較高準確性地定量分析存在于高純度丙烯酸中的痕量雜質(zhì)例如糠醛和苯甲醛的方法。在本發(fā)明中，結(jié)晶的丙烯酸產(chǎn)品和母液由液體丙烯酸獲得，并且定量地確定母液中的其中一種雜質(zhì)。然后，基于所確定的母液中雜質(zhì)的數(shù)量和當丙烯酸以特定比例結(jié)晶時分布于母液與分布于結(jié)晶的固體丙烯酸中的雜質(zhì)的比例來確定液體丙烯酸中雜質(zhì)的數(shù)量。
文檔編號B01J20/292GK1697971SQ20048000057
公開日2005年11月16日 申請日期2004年10月8日 優(yōu)先權(quán)日2004年3月1日
發(fā)明者矢田修平, 高崎研二, 鈴木芳郎, 小川寧之 申請人:三菱化學株式會社