專利名稱：丙烯酸制造用催化劑及使用該催化劑的丙烯酸制造方法
技術領域：
本發(fā)明涉及丙烯酸制造用催化劑、及使用該催化劑的丙烯酸的制造方法。
背景技術：
作為丙烯醛接觸氣相氧化而高效率地制造丙烯酸用的催化劑(丙烯酸制造用催化劑)，廣泛使用含鉬與釩為必須催化劑成分的催化劑，對這種制造方法已提出了各種方案。
作為這些制造方法，例如，可列舉(a)在起始原料混合液蒸發(fā)干固得到的干燥物中，加入聚乙烯醇、有吸水能力的樹脂與水，混煉后，擠出成型(例如，參照特許文獻1)、(b)將起始原料混合液噴霧干燥，然后在400℃燒成得到燒成體，使水為粘結劑，使用旋轉鼓式負載裝置等，使燒成體負載到載體上(例如，參考特許文獻2)、(c)在起始原料混合液采用蒸發(fā)干固、噴霧干燥、滾筒干燥與氣流干燥的任何一種方法干燥得到的干燥物中，添加丙醇與水，混合后擠出成型(例如，參照特許文獻3)、(d)將起始原料混合液噴霧干燥，然后在400℃燒成制得燒成體，使用水及常壓下的沸點或升華溫度高于100℃的有機化合物形成的液態(tài)粘結劑將燒成體負載到載體上(例如，參照特許文獻4)，或(e)將起始原料混合液干燥后，在250～500℃燒成制得燒成體，使用甘油水溶液等作為粘結劑使用轉動造粒機將燒成體負載到載體上(例如，參照特許文獻5與特許文獻6)等。
特開平5-96183號公報[特許文獻2]特開平6-279030號公報[特許文獻3]特開平8-10621號公報[特許文獻4]特開平8-252464號公報[特許文獻5]特開平8-299797號公報 特開2001-79408號公報發(fā)明內(nèi)容然而，上述以往諸制法制得的丙烯酸制造用催化劑，就任何一種催化劑來講，作為目的產(chǎn)物的丙烯酸的選擇性并不充分。此外，在催化劑的化學性質或物理性質例如比表面積、細孔容積、細孔分布、酸堿量與酸·堿強度等諸物性長期穩(wěn)定、且可高效率地生成丙烯酸方面還不能說充分，改進的余地仍很大。
因此，本發(fā)明要解決的課題在于提供活性高、因此作為目的產(chǎn)物的丙烯酸的選擇性更進一步提高的丙烯酸制造用催化劑，另外提供不僅抑制氧化反應的溫度升高而且可得到高丙烯酸收率的催化劑壽命長的丙烯酸制造用催化劑，同時提供使用這些催化劑的丙烯酸的制造方法。
本發(fā)明者為了解決上述課題潛心地進行了研究。在研究過程中，發(fā)現(xiàn)作為構成催化劑的必須金屬元素，除了鉬和釩以外，還使用鎢和/或銅，而且通過使特定的金屬元素偏在于催化劑的表面?zhèn)群?或芯側，可以一舉解決前述的課題。更詳細地講，發(fā)現(xiàn)，第一，使鎢偏在于催化劑的表面?zhèn)?、?或使銅偏在于催化劑的芯側，則催化劑的活性高，前述催化劑的諸物性長期地穩(wěn)定，第二，使釩偏在于催化劑的表面?zhèn)葧r，催化劑的活性高，前述催化劑的諸物性長期地穩(wěn)定，第三，使銅偏在于催化劑的表面?zhèn)取⒑?或使鎢偏在于催化劑的芯側時，作為目的產(chǎn)物的丙烯酸的選擇性更進一步提高，第四，使釩偏在于催化劑的芯側時，作為目的產(chǎn)物的丙烯酸的選擇性更進一步提高。即，偏在如前述第一與第二這類金屬元素時，不僅抑制氧化反應的溫度升高，而且可以得到與以往同等或更高的丙烯酸的選擇性，結果可以長期地保持催化劑的壽命，得到高的丙烯酸收率，另外，偏在如前第三與第四這類金屬元素時，可以獲得更高的丙烯酸的選擇性。于是確認這些以后，完成了本發(fā)明。
因此，本發(fā)明中第一的丙烯酸制造用催化劑，其特征是在用下述通式(1)表示的金屬元素組成的氧化物和/或復合氧化物為必須催化劑成分的丙烯酸制造用催化劑中，鎢偏在于該催化劑的表面?zhèn)龋?或，銅偏在于該催化劑的芯側。
MoaVbWcCudOx(1)(式中，Mo-鉬、V-釩、W-鎢、Cu-銅，及O-氧，a，b，c，d與x分別表示Mo、V、W、Cu與O的原子比，a＝12時，1≤b≤14，0≤c≤12，0≤d≤10，且0＜c+d，x是由各元素的氧化狀態(tài)所確定的數(shù)值。＝本發(fā)明中第二的丙烯酸制造用催化劑，其特征是在用下述通式(1)表示的金屬元素組成的氧化物和/或復合氧化物為必須催化劑成分的丙烯酸制造用催化劑中，釩偏在于該催化劑的表面?zhèn)取?br> MoaVbWcCudOx(1)(式中，Mo-鉬、V-釩、W-鎢、Cu-銅，及O-氧，a，b，c，d與x分別表示Mo、V、W、Cu與O的原子比，a＝12時，1≤b≤14，0≤c≤12，0≤d≤10，且0＜c+d，x是由各元素的氧化狀態(tài)所確定的數(shù)值。)本發(fā)明中第三的丙烯酸制造用催化劑，其特征是在用下述通式(1)表示的金屬元素組成的氧化物和/或復合氧化物為必須催化劑成分的丙烯酸制造用催化劑中，銅偏在于該催化劑的表面?zhèn)?，?或鎢偏在于該催化劑的芯側。
MoaVbWcCudOx(1)(式中，Mo-鉬、V-釩、W-鎢、Cu-銅，及O-氧，a，b，c，d與x分別表示Mo、V、W、Cu與O的原子比，a＝12時，1≤b≤14，0≤b≤12，0≤d≤10，且0＜c+d，x是由各元素的氧化狀態(tài)所確定的數(shù)值。)本發(fā)明中第四的丙烯酸制造用催化劑，其特征是在用下述通式(1)表示的金屬元素組成的氧化物和/或復合氧化物為必須催化劑成分的丙烯酸制造用催化劑中，釩偏在于該催化劑的芯側。
MoaVbWcCudOx(1)(式中，Mo-鉬、V-釩、W-鎢、Cu-銅，及O-氧，a，b，c，d與x分別表示Mo、V、W、Cu與O的原子比，a＝12時，1≤b≤14，0≤b≤12，0≤d≤10，且0＜c+d，x是由各元素的氧化狀態(tài)所確定的數(shù)值。＝另外，本發(fā)明中丙烯酸的制造方法，其特征是在分子態(tài)氧的存在下，丙烯醛進行催化氣相氧化制造丙烯酸時，使用上述本發(fā)明的丙烯酸制造用催化劑(第一、第二、第三與第四的丙烯酸制造用催化劑)。
根據(jù)本發(fā)明，可以提供在長時間的丙烯醛氧化反應中作為目的產(chǎn)物的丙烯酸的選擇性更高的丙烯酸制造用催化劑，還提供不僅抑制氧化反應的溫度上升而且可賦予高丙烯酸收率的催化劑壽命長的丙烯酸制造用催化劑。更詳細地講，本發(fā)明的第一或第二的丙烯酸制造用催化劑，是不僅抑制氧化反應的溫度上升、而且可賦予高丙烯酸收率的催化劑壽命長的催化劑，本發(fā)明第三或第四的丙烯酸制造用催化劑，是作為目的產(chǎn)物的丙烯酸的選擇性更高的催化劑。還可以提供使用這些催化劑的丙烯酸的制造方法。
具體實施例方式
以下，對本發(fā)明的丙烯酸制造用催化劑及使用該催化劑的丙烯酸的制造方法詳細地進行說明，但本發(fā)明的范圍不拘限于這些說明，即使是以下例示以外的內(nèi)容，在不破壞本發(fā)明要旨的范圍內(nèi)也可以適當?shù)刈兏鼘嵤?br> 本發(fā)明中第一、第二、第三與第四的丙烯酸制造用催化劑(以下，有時稱統(tǒng)“本發(fā)明的催化劑”)，均是前述通式(1)所示金屬元素組成的氧化物和/或復合氧化物為必須的催化劑成分的催化劑。而且，如前所述，第一的丙烯酸制造用催化劑(以下，有時稱“第一的催化劑”)、重要的是鎢偏在于前述催化劑的表面?zhèn)?以下，有時簡稱“表面?zhèn)取?、和/或銅偏在于前述催化劑的芯側(以下，有時簡稱“芯側”)，第二的丙烯酸制造用催化劑(以下，有時稱“第二的催化劑”)，重要的是釩偏在于前述催化劑的表面?zhèn)?，第三的丙烯酸制造用催化?以下，有時稱“第三的催化劑”)，重要的是銅偏在于前述催化劑的表面?zhèn)取⒑?或鎢偏在于前述催化劑的芯側，第四的丙烯酸制造用催化劑(以下，有時稱“第四的催化劑”)，重要的是釩偏在于前述催化劑的芯側。如第一與第二的催化劑那樣使金屬元素偏在時，不僅抑制氧化反應的溫度上升，而且可以得到與以往同等或更高的丙烯酸選擇性，結果可長期地保持催化劑的壽命、賦予高的丙烯酸收率。而，如第三與第四的催化劑那樣使金屬元素偏在時，可以得到更高的(比前述第一與第二的催化劑高)丙烯酸選擇性。另外，本發(fā)明中上述金屬元素組成，除了通式(1)中表示的金屬元素(Mo、V、W與Cu)以外，也可以含有作為任意成分的鈮、鉻、錳、鐵、鈷、鎳、鋅、鉍、錫及銻等。
以下，本發(fā)明的催化劑中，有時把偏在于表面?zhèn)鹊慕饘僭?即，第一的催化劑中的鎢、第二的催化劑中的釩、第三的催化劑中的銅)稱“金屬元素(α)”，把偏在于芯側的金屬元素(即，第一的催化劑中的銅、第三的催化劑中的鎢、第四的催化劑中的釩)稱“金屬元素(β)”。
作為本發(fā)明的催化劑形態(tài)沒有特殊限定，例如，1)可以是將含催化劑成分的催化劑材料進行擠出成型等成型制得的催化劑，即，載體不作為構成材料、而催化劑成分作為必須構成材料進行成型制的催化劑(以下，有時稱“成型催化劑”。)2)可以是使含催化劑成分的催化劑材料負載到載體上制得的催化劑，即，催化劑成分與載體一起作為必須的構成材料，上述催化劑成分負載在上述載體的表面和/或內(nèi)部制的催化劑(以下，有時稱“載體催化劑”。)。
其中，作為上述2)的載體催化劑的形態(tài)，例如，可列舉2-1)催化劑成分負載在載體的表面(表面負載)(實際上，催化劑成分可負載在載體的表面，也可以是催化劑成分的一部分存在于載體的內(nèi)部)，使用的載體與制得的催化劑之間在形狀方面的特性有實質性變化(具體地，負載催化劑成分后的粒徑比只是載體時大等)，所謂的蛋殼型的催化劑，或2-2)作為載體使用多孔可內(nèi)部負載的載體等，催化劑成分至少負載在該載體內(nèi)部(例如只是該載體的內(nèi)部，或內(nèi)部與表面均負載)的催化劑等。
此外，作為上述2-2)的負載催化劑的形態(tài)，可列舉，2-2-1)只在載體的內(nèi)部負載催化劑成分(內(nèi)部負載)(實際上，可只在載體的內(nèi)部負載催化劑成分，也可以是催化劑成分的一部分存在于載體表面。)、使用的載體與制得的催化劑之間在形狀方面的特性沒有實質性變化(具體地，只是載體時與負載催化劑成分后的粒徑相同等)，所謂的均勻型的催化劑，或2-2-2)上述2-1)與2-2-1)的兩種形態(tài)復合的催化劑，即，在載體的內(nèi)部與表面均負載催化劑成分的復合型的催化劑(均勻型與蛋殼型的復合型催化劑)等。
作為本發(fā)明催化劑的形狀，例如，可列舉球狀(除正球狀外，也含類似橢圓球狀等的球擠壞的扁平球狀、及基本上是球狀的形狀。)、柱狀(圓柱狀、橢圓柱狀、方柱狀)、骰子狀等的(正)多面體形、環(huán)狀與無定形等的任意的形態(tài)。
本發(fā)明催化劑的粒徑(平均外徑)沒有限定，優(yōu)選是1～15mm、更優(yōu)選是3～10mm。再者，本發(fā)明中所謂“平均外徑”意味著催化劑粒子直徑中的最長部分與最短部分的長度的平均值，例如，正球狀的催化劑時直徑與平均外徑相同，而不是正球狀的催化劑時最長外徑與最短外徑的平均值為平均外徑。
另外，本發(fā)明的催化劑是前述2-1)的蛋殼型催化劑的場合，負載到載體上的催化劑成分的厚度，優(yōu)選任何部分均為一定值以上。具體地，上述厚度優(yōu)選30μm以上，更優(yōu)選60μm～5mm、再優(yōu)選100μm～3mm。
本發(fā)明催化劑中的上述偏在的程度，若是金屬元素(α)向表面?zhèn)绕?第一的催化劑中的鎢偏在，第二的催化劑中的釩偏在、或第三的催化劑中的銅偏在)，則有關催化劑成分中含有的金屬元素(α)(第一的催化劑中的鎢(鎢元素)、第二的催化劑中的釩(釩元素)、第三的催化劑中的銅(銅元素))，可以偏向表面?zhèn)却嬖诖笥诳偤恳话氲牧?，而，金屬元?β)若向芯側偏在(第一的催化劑中的銅偏在、第三的催化劑中的鎢偏在、或第四的催化劑中的釩偏在)時，則催化劑成分中含有的金屬元素(β)(第一的催化劑中的銅(銅元素)、第三的催化劑中的鎢(鎢元素)、第四的催化劑中的釩(釩元素))，可偏向于芯側存在大于其總含量一半的量。通過使規(guī)定的金屬元素偏在于表面?zhèn)然蛐緜?，可以容易地解決前述的課題。
本發(fā)明中，所謂金屬元素(α)偏在于表面?zhèn)?，是前述的催化劑成分中含的各種金屬元素中的金屬元素(α)偏在于表面?zhèn)龋敿毜刂v，意味著上述金屬元素(α)偏向存在于丙烯酸制造用催化劑的表層部和/或該表層部附近，再詳細地講，意味著上述金屬元素(α)主要存在于上述表層部，和/或深度方向比上述表層部具有某種程度的寬分布域而主要存在于該表層部附近。此外，這里所說的表面?zhèn)绕诘囊?guī)定，與前述的各種催化劑形態(tài)(例如，前述2-1)的蛋殼型、前述2-2-1)的均勻型、前述2-2-2)的復合型、及前述1)的成型等)的種類沒有關系，可完全同樣地適用。
本發(fā)明中，所謂金屬元素(β)偏在于芯側，是前述的催化劑成分中含的各種金屬元素中的金屬元素(β)偏在于芯側，詳細地講，按照前述的催化劑形態(tài)的種類可如下地規(guī)定。
即，本發(fā)明的催化劑，在前述2-1)的蛋殼型催化劑的場合，所謂金屬元素(β)偏在于芯側，意味著上述金屬元素(β)偏向存在于丙烯酸制造用催化劑中的載體所負載的催化劑成分中的與該載體的表面相接的部分和/或其附近，再詳細地講，意味著上述金屬元素(β)主要存在于上述相接的部分，和/或深度方向的反方向比上述相接部分具有某種程度的寬分布域而主要存在于該相接部分的附近。
另外，本發(fā)明的催化劑在前述2-2-1)的均勻型、前述2-2-2)的復合型、及前述1)的成型型等的場合，所謂金屬元素(β)偏在于芯側，意味著上述金屬元素(β)偏向存在于丙烯酸制造用催化劑的中心部和/或該中心部的附近，再詳細地講，意味著上述金屬元素(β)主要存在于上述中心部，和/或其周邊距離上述中心部具有某種程度的寬分布域而主要存在于該中心部附近。
本發(fā)明的催化劑，通過使用EPMA(電子探針微量分析)裝置的測定，對催化劑成分中含有的規(guī)定的金屬元素(金屬元素(α)或金屬元素(β))向表面?zhèn)鹊钠诩跋蛐緜鹊钠冢梢园凑障率?i)～(iii)表示的方法及標準進行評價。詳細地講，對金屬元素(α)是否偏在于表面?zhèn)?金屬元素(α)的表面?zhèn)绕诼?可采用下述(i)與(ii)進行評價，對金屬元素(β)是否偏在于芯側(金屬元素(β)的芯側偏在率)可采用下述(i)與(iii)進行評價。下述(i)～(iii)中，按照催化劑形態(tài)的種類，對測定條件或評價方法進行說明。此外，后述的實施例中，對金屬元素(α)的表面?zhèn)绕诼逝c金屬元素(β)的芯側偏在率的評價，采用以下所述的方法進行。
(i)通過使用EPMA裝置的測定，對每種規(guī)定的金屬元素(金屬元素(α)或金屬元素(β))進行分析性地確認。具體地，以含催化劑的中心部的截面為對象，從該截面中一方的外表面沿通過中心部的方向到另一方的外表面，對規(guī)定的金屬元素(金屬元素(α)或金屬元素(β))連續(xù)地進行測定(線分析測定)。然后，按照催化劑形態(tài)的種類得到以下的圖(曲線圖)。
即，本發(fā)明的催化劑為前述2-1)的蛋殼型催化劑的場合，從上述中心部到上述外表面的測定位置范圍之中，以從載體表面到上述外表面為分析對象的位置范圍，得到表示上述載體表面(x＝0)到上述外表面(x＝r1)的距離r1(x軸)，與對應于規(guī)定金屬元素的存在量所測定的x射線強度I(y軸)之間關系的圖(曲線圖)。
另外，本發(fā)明的催化劑為前述2-2-1)的均勻型、前述2-2-2)的復合型、及前述1)的成型型等的場合，以上述中心部到上述外表面作為分析對象的位置范圍，得到表示上述中心部(x＝0)到上述外表面(x＝r2)的距離r2(x軸)，與對應于規(guī)定金屬元素的存在量所測定的x射線強度I(y軸)之間關系的圖(曲線圖)。
(ii)按照催化劑形態(tài)的種類規(guī)定向表面?zhèn)绕诘脑u價方法與評價標準。
即，前述2-1)的蛋殼型催化劑的場合，對金屬元素(α)，求上述載體表面(x＝0)到上述外表面(x＝r1)為分析對象的位置范圍全體中的x射線強度I的積分值N10，由上述載體表面(x＝0)朝上述外表面(x＝r1)含1/2r1的位置(基準位置)，由此將外表面?zhèn)任恢萌恐械膞射線強度I的積分值作為N11時，由下式(a)
Ma(％)＝(N11/N10)×100(a)求出的表面?zhèn)绕诼蔒a(％)優(yōu)選大于50％、更優(yōu)選55％以上、再優(yōu)選是60％以上。另外，該場合，上述基準位置更優(yōu)選是3/5r1、再優(yōu)選是2/3r1。不滿足上述評價基準時，有可能不會容易地解決前述的課題。
另外，本發(fā)明的催化劑在前述2-2-1)的均勻型、前述2-2-2)的復合型、及前述1)的成型型等的場合，對金屬元素(α)，求上述中心部(x＝0)到上述外表面(x＝r2)為分析對象的位置范圍全部中的x射線強度I的積分值N20，由上述中心部(x＝0)朝上述外表面(x＝r2)含1/2r2的位置(基準位置)，由此，外表面?zhèn)鹊奈恢萌恐械膞射線強度I的積分值為N21時，由下述式(b)Mb(％)＝(N21/N20)×100 (b)求出的表面?zhèn)绕诼蔒b(％)優(yōu)選大于50％，更優(yōu)選55％以上、再優(yōu)選是60％以上。另外，該場合上述基準位置更優(yōu)選是3/5r2，再優(yōu)選是2/3r2、不滿足上述評價基準時，有可能不會容易地解決前述的課題。
(iii)按照催化劑形態(tài)的種類規(guī)定向芯側偏在的評價方法與評價標準。
即，前述2-1)的蛋殼型催化劑的場合，對金屬元素(β)求上述載體表面(x＝0)到上述外表面(x＝r1)為分析對象的位置范圍全部中的x射線強度I的積分值N30，由上述載體表面(x＝0)朝上述外表面(x＝r1)含1/2r1的位置(基準位置)，由此，載體表面?zhèn)任恢萌恐械膞射線強度I的積分值為N31時，由下述式(c)Mc(％)＝(N31/N30)×100(c)求出的芯側偏在率Mc(％)優(yōu)選大于50％，更優(yōu)選55％以上，再優(yōu)選60％以上。另外，該場合上述基準位置更優(yōu)選是2/5r1、再優(yōu)選是1/3r1。不滿足上述評價基準時，有可能不會容易地解決前述的課題。
另外，本發(fā)明的催化劑為前述2-2-1)的均勻型、前述2-2-2)的復合型、及前述1)的成型型等的場合，對金屬元素(β)，求上述中心部(x＝0)到上述外表面(x＝r2)為分析對象的位置范圍全部中的x射線強度I的積分值N40，由上述中心部(x＝0)朝上述外表面(x＝r2)含1/2r2的位置(基準位置)，因此中心部側的位置全部中的x射線強度I的積分值為N41時，由下述式(d)Md(％)＝(N41/N40)×100 (d)求出的芯側偏在率Md(％)優(yōu)選大于50％，更優(yōu)選55％以上，再優(yōu)選是60％以上。另外，該場合，上述基準位置更優(yōu)選是2/5r2、再優(yōu)選是1/3r2。不滿足上述評價基準時，有可能不會容易地解決前述的課題。
本發(fā)明的催化劑，如前述使用EPMA裝置進行各種測定與分析時，作為測定對象催化劑的形狀，例如，優(yōu)選是球狀(尤其是，正球狀與基本上正球狀等)、柱狀(尤其是圓柱狀等)、環(huán)狀(尤其是環(huán)的截面為圓的環(huán)狀等)等，更優(yōu)選是球狀(尤其是正球狀與基本上正球狀等)。再者，關于催化劑的形狀，雖然采用使用EPMA裝置的分析、評價方法可能難以確認規(guī)定的金屬元素的分布，但只要是一般眾知的丙烯酸制造用催化劑的形狀則完全可分析、評價。另外，有關使用EPMA裝置進行分析時的催化劑截面，例如，圓柱狀催化劑時可視為與圓柱的中心線垂直的橫截面(圓形的截面)，球狀催化劑時，是通過球中心的面，環(huán)狀催化劑時視為與形成環(huán)的平面互相垂直的平面，并且是通過環(huán)中心線的面、切割形成環(huán)的壁厚部分的截面。
使用EPMA裝置，進行前述(i)～(iii)所示的方法·基準的評價時，本發(fā)明的催化劑粒徑(平均外徑)優(yōu)選是1～15mm，更優(yōu)選是3～10mm。粒徑若是上述范圍內(nèi)，則使用EPMA裝置的分析方法所規(guī)定的規(guī)定金屬元素的偏在狀態(tài)與其效果有良好的相關關系。
另外，進行上述同樣的評價的場合-本發(fā)明的催化劑為前述2-1)的蛋殼型催化劑的場合，負載到載體上的催化劑成分的厚度，優(yōu)選任何部分均為一定值以上。具體地，上述厚度優(yōu)選是30μm以上、更優(yōu)選60μm～5mm、再優(yōu)選100μm～3mm。
本發(fā)明的丙烯酸制造用催化劑，一般采用包括鉬與釩、同時還有鎢和/或銅為必須成分的起始原料混合液(水溶液或水性漿液態(tài)態(tài))干燥制得干燥物的工序、該干燥物使用液態(tài)粘結劑等進行成型的工序、將制得的成型體進行燒成的工序等的工序的方法制得。
獲得上述鉬與釩及鎢和/或銅為必須金屬元素的氧化物和/或復合氧化物用的起始原料，從該種催化劑一般使用的金屬元素的銨鹽、硝酸鹽、碳酸鹽、氯化物、硫酸鹽、氫氧化物、有機酸鹽與氧化物中選擇，但優(yōu)選使用銨鹽與硝酸鹽。
起始原料的混合液可采用這種催化劑制造中一般使用的方法制備，因此，順序地將起始原料混合到水中使之形成水溶液或水性漿，而根據(jù)起始原料的種類制備多種的水溶液或水性漿的場合也可以將這些順序地進行混合。上述混合的條件(混合順序、溫度、壓力、pH等)沒有特殊限制。
這樣得到的起始原料的混合液采用各種方法干燥成干燥物。例如，可列舉加熱干燥的方法、或減壓干燥的方法。
有關獲得干燥物用的加熱方法與干燥物的形態(tài)，例如，可以使用噴霧干燥器、滾筒干燥機等獲得粉末狀的干燥物，也可以使用箱型干燥機、隧道式干燥機等在氣流中加熱得到塊狀或片狀的干燥物。
得到的干燥物，根據(jù)需要經(jīng)用于獲得適當粒度粉體用的粉碎工序或分級工序，再送到成型工序。再者，上述干燥物粉體的粒度沒有限定，優(yōu)選500μm以下。
成型工序中將得到的干燥物進行成型時可使用液態(tài)粘結劑等。具體地，可以采用對得到的干燥物添加液態(tài)粘結劑混合進行成型的方法，或者，把干燥物負載到所期望的載體上(得到載體催化劑)時，使用液態(tài)粘結劑使該載體潤濕再添加干燥物進行負載的方法等。
此外，獲得本發(fā)明的催化劑時，除了前述的一般性的制法外，也可以采用不干燥起始原料混合液而直接使用該起始原料混合液，使所期望的載體吸收該混合液、或進行涂布、或附著，然后進行燒成的方法。因此，作為載體負載催化劑成分的形態(tài)，除了負載前述的干燥物的形態(tài)外，也可列舉負載起始原料混合液本身的形態(tài)。
作為上述液態(tài)粘結劑沒有限定，一般可以使用這種催化劑成型或負載所使用的粘結劑。具體地，除水外，還可使用乙二醇、甘油、丙酸、馬來酸、芐醇、丙醇、聚乙烯醇、苯酚等的有機化合物、或硝酸、硝酸銨、碳酸銨、硅溶膠等。另外，這些可只使用1種，也可將2種以上并用。
上述液態(tài)粘結劑的使用量(添加量)沒有限定，可根據(jù)所采用的成型或負載的方法、及干燥物粉末的物性等進行適宜規(guī)定。
獲得本發(fā)明的催化劑的場合，可以使用可提高成型性的成型助劑、或提高催化劑強度的補強劑、使催化劑形成適度細孔的氣孔形成劑等一般催化劑制造中為了這些效果而使用的各種物質。作為這些各種物質，例如，可列舉硬脂酸、石墨、淀粉、纖維素、二氧化硅、三氧化二鋁、玻璃纖維、碳化硅、氮化硅等，優(yōu)選因添加而對催化劑性能(例如活性、目的產(chǎn)物的選擇性等)沒有不良影響的物質。這些各種物質，例如，可以添加混合到上述液態(tài)粘結劑或起始原料混合液中使用。這些各種物質添加量過剩的場合，由于有時使催化劑的機械強度明顯地降低，甚至于不能作為工業(yè)催化劑使用，故優(yōu)選添加不降低催化劑機械強度的程度的量。
作為前述載體，可以使用有一定的形狀的任意的惰性載體，具體地，例如，可以使用含三氧化二鋁、二氧化硅、二氧化硅·三氧化二鋁、氧化鈦、氧化鎂、滑石及碳化硅等的具有一定形狀的載體。
負載催化劑的場合，催化劑的負載率考慮氧化反應的條件、催化劑的活性與強度等而適宜地決定，優(yōu)選是10～70質量％、更優(yōu)選是15～50質量％。負載率為后述的實施例中所述的算出方法求得的值。
作為成型工序中可采用的成型方法，可采用以往公知的方法·手段，例如，可采用擠出成型法(擠出成型機)、造粒法(轉動造粒機、離心流動涂覆裝置)、浮上式成球法、壓片成型法、浸漬法、蒸發(fā)干固法與噴霧法等的成型方法。這些方法可以適當?shù)剡x擇組合使用。
作為本發(fā)明的催化劑的作為催化劑成分的金屬元素(α)或金屬元素(β)在催化劑表面?zhèn)然虼呋瘎┬緜?催化劑中心側)的分布量·存在量適當?shù)剡M行調節(jié)和控制的方法(偏在于催化劑表面?zhèn)然虼呋瘎┬緜?催化劑中心側)用的方法)，例如，可以采用(A)預先準備有關作為催化劑成分的金屬元素(α)和/或金屬元素(β)的組成分量不同的多種的催化劑材料(例如，催化劑成分混合液或其干燥物)，控制各種催化劑材料，使金屬元素(α)和/或金屬元素(β)的分布量在催化劑表面?zhèn)扰c催化劑芯側產(chǎn)生差別、且成為規(guī)定的存在量后，進行成型(含負載)的方法等。
(A)的方法，詳細地講，例如，預先分別準備作為上述多種催化劑材料的催化劑材料X與催化劑材料Y，采用下述1)～5)的方法，即1)將催化劑材料X進行打片成型，然后，以打片成型制得的成型體為核再打片成型催化劑材料Y的方法(有核打片法)，2)將催化劑材料X進行擠出成型，然后，對該擠出成型制得的成型體打片成型催化劑材料Y的方法(有核打片法)，3)采用蒸發(fā)干固法使催化劑材料X負載在載體上，然后，采用蒸發(fā)干固法負載催化劑材料Y的方法，4)采用蒸發(fā)干固法使催化劑材料X負載在載體上，然后，采用轉動造粒法負載催化劑材料Y的方法，5)采用蒸發(fā)干固法使催化劑材料X負載在載體上，然后，采用噴霧法負載催化劑材料Y的方法等。此外，上述1)～5)的方法中，可以在多次進行的成型或負載的各處理間，進行干燥或燒成等的熱處理、另外，上述1)～5)的方法中，多次進行的成型或負載的各處理時使用的催化劑材料的量沒有限定，可以適當?shù)卦O定，使之實現(xiàn)前述規(guī)定的催化劑成分的偏在(即得到本發(fā)明的催化劑)。
制備本發(fā)明的催化劑時，進行成型體的燒成時，燒成溫度優(yōu)選350℃～450℃、更優(yōu)選380℃～420℃，燒成時間優(yōu)選1～10小時左右。在上述燒成之前，可在比上述燒成溫度低的溫度下進行預熱處理。
本發(fā)明的丙烯酸的制造方法，其特征是，在分子態(tài)氧的存在下，丙烯醛催化氣相氧化制造丙烯酸的方法中使用上述本發(fā)明的丙烯酸制造用催化劑。通過使用本發(fā)明的催化劑，可以一舉且容易地解決前述的課題。
作為丙烯醛催化氣相氧化制造丙烯酸的方法，除了作為催化劑使用本發(fā)明的催化劑這一點以外，沒有特殊限制，可以在一般使用的裝置、方法與條件下進行實施。
上述丙烯醛，一般是以含丙烯醛的原料氣體狀態(tài)供給催化氣相氧化，作為這樣的原料氣體，當然是丙烯醛、氧與惰性氣體組成的混合氣體，也可以使用丙烯直接氧化得到的含丙烯醛的混合氣體，也可根據(jù)需要添加空氣或氧、再添加水蒸汽或其他的氣體使用。作為丙烯直接氧化制得的含丙烯醛混合氣體中所含副產(chǎn)物的丙烯酸、醋酸、氧化碳、丙烷或未反應丙烯等，對本發(fā)明使用的丙烯酸制造用催化劑沒有任何危害。
本發(fā)明的催化氣相氧化反應可采用單程法或循環(huán)法的任何一種方法，作為反應器可以使用固定床反應器、流化床反應器、移動床反應器等。
就上述反應的條件而言，可以采用催化氣相氧化反應制造丙烯酸時一般使用的條件，例如，使1～15體積％(優(yōu)選4～12體積％)的丙烯醛、0.5～25體積％(優(yōu)選2～20體積％)的氧、0-30體積％(優(yōu)選0～25體積％)的水蒸汽、與20～80體積％(優(yōu)選50～70體積％)的氮等的惰性氣體等組成的混合氣，在200～400℃(優(yōu)選220～380℃)的溫度范圍、在0.1～1MPa的壓力下，采用300～10000時-1(STP)(優(yōu)選500～5000時-1(STP))的空速，與上述本發(fā)明的丙烯酸制造用催化劑接觸進反應。
以下，根據(jù)實施例更具體地說明本發(fā)明，但本發(fā)明不受這些任何限定。詳細地講，以只在惰性載體的表面負載催化劑成分的載體催化劑(蛋殼型催化劑)為例進行說明，本發(fā)明不限于這種催化劑，及使用這種催化劑的丙烯酸制造方法。此外，以下為了方便起見，有時把“質量份”簡寫為“份”，把“升”簡寫為“L”。
把以下的實施例與比較例中的各種測定方法、計算方法的詳細內(nèi)容介紹如下。
<負載率的計算方法>
負載率(質量％)＝[(制得的催化劑質量-使用的載體質量)/制得的催化劑質量]×100<丙烯醛的轉化率>
丙烯醛轉化率(摩爾％)＝(反應的丙烯醛摩爾數(shù)/供給的丙烯醛摩爾數(shù))×100<丙烯酸的收率>
丙烯酸收率(摩爾％)
＝(生成的丙烯酸摩爾數(shù)/供給的丙烯醛摩爾數(shù))×100<丙烯酸的選擇性>
丙烯酸選擇性(摩爾％)＝(生成的丙烯酸摩爾數(shù)/反應的丙烯醛摩爾數(shù))×100<EPMA截面線分析>
分析裝置島津制作所制，制品名EPMA-1610x射線束直徑1μm加速電壓15kV電子束電流0.1μA測定時間20毫秒數(shù)據(jù)點1024×1024x射線束的步寬(移動幅度)5μm[制備例](干燥物的制備)邊將純水20000份加熱混合，邊使鉬酸銨3000份、偏釩酸銨663份、仲鎢酸銨268份溶解。另外，邊將純水2000份加熱混合，邊使硝酸銅三水合物1026份溶解。將得到的2種水溶液混合，再添加三氧化銻62份制得起始原料混合液。使用滾筒干燥機將得到的起始原料混合液干燥后，再粉碎成500μm以下制得干燥物(A)。
這樣制得的干燥物(A)除去氧的金屬元素的組成比如下所示。
干燥物(A)Mo12V4.0W0.7Cu3.0Sb0.3上述干燥物(A)的制備方法中，除了分別改變偏釩酸銨、仲鎢酸銨、硝酸銅三水合物的使用量以外，其他與干燥物(A)的制備方法同樣地制得干燥物(B)～(G)。這些干燥物除去氧的金屬元素的組成比分別如下所示。
干燥物(B)Mo12V4.0W1.3Cu3.0Sb0.3干燥物(C)Mo12V4.0W0.7Cu2.0Sb0.3干燥物(D)Mo12V4.0W1.3Cu2.0Sb0.3干燥物(E)Mo12V3.5W1.3Cu2.0Sb0.3
干燥物(F)Mo12V5.0W1.3Cu2.0Sb0.3干燥物(G)Mo12V5.0W0.7Cu3.0Sb0.3[第一催化劑][實施例1-1](催化劑制造)在盤式轉動造粒機的旋轉盤上放置平均直徑5.0mm的二氧化硅·三氧化二鋁載體。在旋轉盤與水平面傾斜30°的狀態(tài)下，采用旋轉數(shù)15rpm邊旋轉，邊進行10質量％的乙二醇水溶液噴霧。噴霧10分鐘后，首先投入干燥物(A)，在載體上負載干燥物(A)。接著投入干燥物(B)，在干燥物(A)的外側負載干燥物(B)，形成負載體。
然后，取出該負載體，在空氣環(huán)境氣氛下，400℃燒成6小時，制得球狀的催化劑(1-1)。此外，調節(jié)干燥物(A)與干燥物(B)向轉動造粒機中的投入量，使燒成后的負載率分別為10質量％。
把制得的催化劑(1-1)沿通過該催化劑中心的面切成半球狀。從該半球狀催化劑的切斷面的一方外表面通過中心部到另一方的外表面，使用EPMA裝置對鎢與銅進行線分析。根據(jù)分析結果，由前述式(a)對鎢求出基準位置為1/2r1時的表面?zhèn)绕诼蔒a(％)。同時，由前述式(c)，對銅求出基準位置為1/2r1時的芯側偏在率Mc(％)。把這些結果示于表1。
(氧化反應)在使用烷融硝酸鹽加熱的內(nèi)徑25mm、長度800mm不銹鋼制反應管中，填充催化劑(1-1)100ml，采用空速2500時-1(STP)導入丙烯醛4體積％、氧4體積％、水蒸汽30體積％、氮62體積％的混合氣體，連續(xù)進行丙烯醛氧化反應。此期間調節(jié)反應溫度使丙烯醛轉化率維持98～99摩爾％。把開始氧化反應后經(jīng)過100小時時的反應溫度與丙烯酸選擇性、及開始氧化反應后經(jīng)過2000小時時的反應溫度與丙烯酸選擇性示于表2。
(催化劑制造)在盤式轉動造粒機的旋轉盤上放置直徑4.5～5.0mm的二氧化硅·三氧化二鋁載體。在旋轉盤與水平面傾斜30°的狀態(tài)下，采用旋轉數(shù)15rpm邊旋轉邊進行10質量％的乙二醇水溶液噴霧。噴霧10分鐘后，投入干燥物(A)，在載體上負載干燥物(A)。取出制得的負載體，在空氣環(huán)境氣氛下400℃燒成6小時，制得球狀的催化劑(c1-1)。此外，調節(jié)干燥物(A)向轉動造粒中的投入量，使燒成后的負載率為20質量％。
制得的催化劑(c1-1)與實施例1-1同樣地，求鎢的表面?zhèn)绕诼蔒a(％)與銅的芯側偏在率Mc(％)。把這些的結果示于表1。
(氧化反應)除了在實施例1-1的氧化反應中使用催化劑(c1-1)替代催化劑(1-1)以外，其他與實施例1-1同樣地進行氧化反應。把開始氧化反應后經(jīng)過100小時時的反應溫度與丙烯酸選擇性、及氧化反應開始后經(jīng)過2000小時時的反應溫度與丙烯酸選擇性示于表2。
(比較例1-2)(催化劑制造)除了在比較例1-1的催化劑制造法中使用干燥物(B)替代干燥物(A)以外，其他與比較例1-1同樣地制得球狀的催化劑(c1-2)。
制得的催化劑(c1-2)與實施例1-1同樣地，求出鎢的表面?zhèn)绕诼蔒a(％)、與銅的芯側偏在率Mc(％)。把這些的結果示于表1。
(氧化反應)除了實施例1-1的氧化反應中使用催化劑(c1-2)替代催化劑(1-1)以外，其他與實施例1同樣地進行氧化反應。把開始氧化反應后經(jīng)過100小時時的反應溫度與丙烯酸選擇性、及開始氧化反應后經(jīng)過2000小時時的反應溫度與丙烯酸選擇性示于表2。
(比較例1-3)(催化劑制造)除了在比較例1-1的催化劑制造法中使用干燥物(A)與干燥物(B)等量均勻地混合的混合粉末替代干燥物(A)以外，其他與比較例1-1同樣地制得球狀的催化劑(c1-3)。此外，調節(jié)干燥物(A)與干燥物(B)向轉動造粒機中的投入量，使燒成后的負載率分別為10質量％。
制得的催化劑(c1-3)，與實施例1-1同樣地，求出鎢的表面?zhèn)绕诼蔒a(％)、及銅的芯側偏在率Mc(％)。把這些的結果示于表1。
(氧化反應)除了實施例1-1的氧化反應中使用催化劑(c1-3)替代催化劑(1-1)以外，其他與實施例1-1同樣地進行氧化反應。把開始氧化反應后經(jīng)過100小時的反應溫度與丙烯酸選擇性、及開始氧化反應后經(jīng)過2000小時時的反應溫度與丙烯酸選擇性示于表2。
(實施例1-2)(催化劑制造)除了實施例1-1的催化劑制造法中使用干燥物(C)替代干燥物(B)以外，其他與實施例1-1同樣地制得球狀的催化劑(1-2)。
制得的催化劑(1-2)與實施例1-1同樣地，求出鎢的表面?zhèn)绕诼蔒a(％)、與銅的芯側偏在率Mc(％)。把這些的結果示于表1。
(氧化反應)除了實施例1-1的氧化反應中使用催化劑(1-2)替代催化劑(1-1)以外，其他與實施例1-1同樣地進行氧化反應。把開始氧化反應后經(jīng)過100小時時的反應溫度與丙烯酸選擇性、及開始氧化反應后經(jīng)過2000小時時的反應溫度與丙烯酸選擇性示于表2。
(比較例1-4)(催化劑制造)除了比較例1-1的催化劑制造法中使用干燥物(C)替代干燥物(A)以外，其他與比較例1-1同樣地制得球狀的催化劑(c1-4)。
制得的催化劑(c1-4)與實施例1-1同樣地，求出鎢的表面?zhèn)绕诼蔒a(％)、與銅的芯側偏在率Mc(％)。把這些的結果示于表1。
(氧化反應)除了實施例1-1的氧化反應中使用催化劑(c1-4)替代催化劑(1-1)以外，其他與實施例1-1同樣地進行氧化反應。把開始氧化反應后經(jīng)過100小時時的反應溫度與丙烯酸選擇性、及開始氧化反應后經(jīng)過2000小時時的反應溫度與丙烯酸選擇性示于表2。

(催化劑制造)除了實施例1-1的催化劑制造法中使用干燥物(A)替代干燥物(B)、使用干燥物(C)替代干燥物(A)以外，其他與實施例1-1同樣地制得球狀的催化劑(r1-1)。
制得的催化劑(r1-1)與實施例1-1同樣地，求出鎢的表面?zhèn)绕诼蔒a(％)、與銅的芯側偏在率Mc(％)。把這樣的結果示于表1。
(氧化反應)除了實施例1-1的氧化反應中使用催化劑(r1-1)替代催化劑(1-1)以外，其他與實施例1-1同樣地進行氧化反應。把開始氧化反應后經(jīng)過100小時時的反應溫度與丙烯酸選擇性、及開始氧化反應后經(jīng)過2000小時時的反應溫度與丙烯酸選擇性示于表2。
(催化劑制造)除了實施例1-1的催化劑制造法中分別使用干燥物(D)、(E)、(F)替代干燥物(B)以外，其他與實施例1-1同樣地，分別制得球狀的催化劑(1-3)、(1-4)、(1-5)。
制得的催化劑(1-3)、(1-4)、(1-5)與實施例1-1同樣地，求出鎢的表面?zhèn)绕诼蔒a(％)、及銅的芯側偏在率Mc(％)。把這些的結果示于表1。
(氧化反應)除了實施例1的氧化反應中分別使用催化劑(1-3)、(1-4)、(1-5)替代催化劑(1-1)以外，其他與實施例1-1同樣地分別進行氧化反應。把開始氧化反應后經(jīng)過100小時時的反應溫度與丙烯酸選擇性及開始氧化反應后經(jīng)過2000小時時的反應溫度與丙烯酸選擇性示于表2。
(催化劑制造)除了實施例1-1的催化劑制造法中分別使用干燥物(B)或(C)替代干燥物(A)、使用干燥物(E)或(F)替代干燥物(B)以外，其他與實施例1-1同樣地，分別制得球狀的催化劑(1-6)、(1-7)、(1-8)、(1-9)(使用的干燥物的具體的組合參照表1或表2)。
制得的催化劑(1-6)、(1-7)、(1-8)、(1-9)與實施例1-1同樣地，求出鎢的表面?zhèn)绕诼蔒a(％)與銅的芯側偏在率Mc(％)。把這些結果示于表1。
(氧化反應)除了實施例1-1的氧化反應中分別使用催化劑(1-6)、(1-7)、(1-8)、(1-9)替代催化劑(1-1)以外，其他分別與實施例1-1同樣地進行氧化反應。把開始氧化反應后經(jīng)過100小時時的反應溫度與丙烯酸選擇性、及開始氧化反應后經(jīng)過2000小時時的反應溫度與丙烯酸選擇性示于表2。
(氧化反應)在使用熔融硝酸鹽加熱的內(nèi)徑25mm、長度3000mm的不銹鋼制反應管中填充催化劑(1-2)1000ml，采用空速1600時-1(STP)導入丙烯醛5體積％、空氣25體積％、水蒸汽30體積％、氮等的惰性氣體40體積％的混合氣進行氧化反應。從氧化反應開始經(jīng)過100小時后的氧化反應結果，在反應溫度260℃下丙烯醛轉化率為99.1摩爾％、丙烯酸選擇性為95.1摩爾％、丙烯酸收率為94.2摩爾％。


[實施例2-1](催化劑制造)在盤式轉動造粒機的旋轉盤中放置平均直徑5.0mm的二氧化硅·三氧化二鋁載體。在旋轉盤與水平面傾斜30°的狀態(tài)下，采用旋轉數(shù)15rpm邊旋轉邊進行10重量％的乙二醇水溶液噴霧。噴霧10分鐘后，首先投入干燥物(A)，在載體上負載干燥物(A)。接著投入干燥物(G)，在干燥物(A)的外側負載干燥物(G)，制成負載體。
然后，取出該負載體，在空氣環(huán)境氣氛下、400℃燒成6小時，制得球狀的催化劑(2-1)。此外，調節(jié)干燥物(A)與干燥物(G)向轉動造粒機中的投入量，使燒成后的負載率分別為10重量％。
把制得的催化劑(2-1)沿通過該催化劑中心的面切成半球狀。在該半球狀的催化劑的切斷面從一方的外表面通過中心部到另一方的外表面，使用EPMA裝置對釩進行線分析。根據(jù)分析結果由前述的式(a)對釩求出基準位置為1/2r1時的表面?zhèn)绕诼蔒a(％)。把該結果示于表3。
(氧化反應)在用熔融硝酸鹽加熱的內(nèi)徑25mm、長度800mm的不銹鋼制反應管中填充催化劑(2-1)100ml，采用空速2500時-1(STP)導入丙烯醛4體積％、氧4體積％、水蒸汽30體積％、氮62體積％的混合氣，連續(xù)進行丙烯醛氧化反應。此期間調節(jié)反應溫度使丙烯醛轉化率維持98～99摩爾％。把開始氧化反應后經(jīng)過100小時時的反應溫度與丙烯酸選擇性、及開始氧化反應后經(jīng)過2000小時時的反應溫度與丙烯酸選擇性示于表4。
(比較例2-1)(催化劑制造)在盤式轉動造粒機的旋轉盤上放置直徑4.5～5.0mm的二氧化硅·三氧化二鋁載體。在旋轉盤與水平面傾斜30°的狀態(tài)下，采用旋轉數(shù)15rpm邊旋轉邊進行10質量％的乙二醇水溶液噴霧。噴霧10分鐘后，投入干燥物(A)，在載體上負載干燥物(A)。取出制得的負載體，在空氣環(huán)境氣氛下400℃燒成6小時，制得球狀的催化劑(c2-1)。此外，調節(jié)干燥物(A)向轉動造粒機中的投入量，使燒成后的負載率為20質量％。
制得的催化劑(c2-1)與實施例2-1同樣地，求出釩的表面?zhèn)绕诼蔒a(％)。把結果示于表3。
(氧化反應)除了實施例2-1的氧化反應中使用催化劑(c2-1)替代催化劑(2-1)以外，其他同樣地進行氧反應。把開始氧化反應后經(jīng)過100小時時的反應溫度與丙烯酸選擇性、及開始氧化反應后經(jīng)過2000小時時的反應溫度與丙烯酸選擇性示于表4。
(催化劑制造)
除了比較例2-1的催化劑制造法中使用干燥物(G)替代干燥物(A)以外，其他與比較例2-1同樣地制得球狀的催化劑(c2-2)。
制得的催化劑(c2-2)與實施例2-1同樣地，求出釩的表面?zhèn)绕诼蔒a(％)。把該結果示于表3。
(氧化反應)除了實施例2-1的氧化反應中使用催化劑(c2-2)替代催化劑(2-1)以外，其他同樣地進行氧化反應。把開始氧化反應后經(jīng)過100小時時的反應溫度與丙烯酸選擇性、及開始氧化反應后經(jīng)過2000小時時的反應溫度與丙烯酸選擇性示于表4。
(催化劑制造)除了比較例2-1的催化劑制造法中使用干燥物(A)與干燥物(G)等量均勻地混合的混合粉末替代干燥物(A)以外，其他同樣地制得球狀的催化劑(C2-3)。此外，調節(jié)干燥物(A)與干燥物(G)向轉動造粒機中的投入量，使燒成后的負載率分別為10質量％。
制得的催化劑(C2-3)與實施例2-1同樣地，求出釩的表面?zhèn)绕诼蔒a(％)。把該結果示于表3。
(氧化反應)除了實施例2-1的氧化反應中使用催化劑(C2-3)替代催化劑(2-1)以外，其他同樣地進行氧化反應。把開始氧化反應后經(jīng)過100小時時的反應溫度與丙烯酸選擇性、及開始氧化反應后經(jīng)過2000小時時的反應溫度與丙烯酸選擇性示于表4。
(催化劑制造)除了實施例2-1的催化劑制造法中使用干燥物(G)替代干燥物(A)、使用干燥物(A)替代干燥物(G)以外，其他同樣地制得球狀的催化劑(r2-1)。
制得的催化劑(r2-1)與實施例2-1同樣地，求出釩的表面?zhèn)绕诼蔒a(％)。把該結果示于表3。
(氧化反應)
除了實施例2-1的氧化反應中使用催化劑(r2-1)替代催化劑(2-1)以外，其他同樣地進行氧化反應。把開始氧化反應后經(jīng)過100小時時的反應溫度與丙烯酸選擇性、及開始氧化反應后經(jīng)過2000小時時的反應溫度與丙烯酸選擇性示于表4。
(氧化反應)在用熔融硝酸鹽加熱的內(nèi)徑25mm、長度3000m的不銹鋼制反應管中填充催化劑(2-1)1000ml，采用空速1600時-1(STP)投入丙烯醛5體積％、空氣25體積％、水蒸汽30體積％、氮等的惰性氣體40體積％的混合氣，進行氧化反應。從氧化反應開始經(jīng)過100小時后的氧化反應結果，在反應溫度262℃下丙烯醛轉化率99.3摩爾％、丙烯酸選擇性94.6摩爾％、丙烯酸收率為93.9摩爾％。


[實施例3-1](催化劑制造)在盤式轉動造粒機的旋轉盤上放置平均直徑5.0mm的二氧化硅·三氧化二鋁載體。在旋轉盤與水平面傾斜30°的狀態(tài)下采用旋轉數(shù)15rpm邊旋轉邊進行10質量％的乙二醇水溶液噴霧。噴霧10分鐘后，首先投入干燥物(B)，在載體上負載干燥物(B)。接著投入干燥物(A)，在干燥物(B)的外側負載干燥物(A)，制成負載體。
然后，取出該負載體，在空氣環(huán)境氣氛下400℃燒成6小時，制得球狀的催化劑(3-1)。此外，調節(jié)干燥物(A)與干燥物(B)向轉動造粒機中的投入量，使燒成后的負載率分別為10質量％。
把制得的催化劑(3-1)沿通過該催化劑中心的面切成半球狀。在該半球狀的催化劑的切斷面，從一方的外表面通過中心部到另一方的外表面，使用EPMA裝置對銅與鎢進行線分析。根據(jù)分析結果，由前述式(a)對銅求出基準位置為1/2r1時的表面?zhèn)绕诼蔒a(％)。同時，由前述的式(c)對鎢求出基準位置為1/2r1時的芯側偏在率Mc(％)。把這些的結果示于表5。
(氧化反應)在用熔融硝酸鹽加熱的內(nèi)徑25mm、長度800mm的不銹鋼制反應管中填充催化劑(3-1)100ml，采用空速2500時-1(STP)導入丙烯醛4體積％、氧4體積％、水蒸汽30體積％、氮62體積％的混合氣，連續(xù)進行丙烯醛氧化反應。在此期間調節(jié)反應溫度使丙烯醛轉化率維持98～99摩爾％。把開始氧化反應后經(jīng)過100小時時的反應溫度與丙烯酸選擇性示于表6。
(催化劑制造)在盤式轉動造粒機的旋轉盤上放置直徑4.5～5.0mm的二氧化硅·三氧化二鋁載體。在旋轉盤與水平面傾斜30°的狀態(tài)下，采用旋轉數(shù)15rpm邊旋轉邊進行10質量％的乙二醇水溶液噴霧。噴霧10分鐘后，投入干燥物(A)，在載體上負載干燥物(A)。取出制得的負載體，在空氣環(huán)境氣氛下400℃燒成6小時，制得球狀的催化劑(c3-1)。此外，調節(jié)干燥物(A)向轉動造粒機中的投入量，使燒成后的負載率為20質量％。
制得的催化劑(c3-1)與實施例3-1同樣地，求出銅的表面?zhèn)绕诼蔒a(％)與鎢的芯側偏在率Mc(％)。把這些結果示于表5。
(氧化反應)除了實施例3-1的氧化反應中使用催化劑(c3-1)替代催化劑(3-1)以外，其他與實施例3-1同樣地進行氧化反應。把開始氧化反應后經(jīng)過100小時時的反應溫度與丙烯酸選擇性示于表6。
(催化劑制造)除了比較例3-1的催化劑制造法中使用干燥物(B)替代干燥物(A)以外，其他與比較例3-1同樣地制得球狀的催化劑(c3-2)。
制得的催化劑(c3-2)與實施例3-1同樣地，求出銅的表面?zhèn)绕诼蔒a(％)、與鎢的芯側偏在率Mc(％)。把這些結果示于表5。
(氧化反應)除了實施例3-1的氧化反應中使用催化劑(c3-2)替代催化劑(3-1)以外，其他與實施例3-1同樣地進行氧化反應。把開始氧化反應后經(jīng)過100小時時的反應溫度與丙烯酸選擇性示于表6。
(催化劑制造)除了比較例3-1的催化劑制造法中使用干燥物(A)與干燥物(B)等量均勻地混合的混合粉末替代干燥物(A)以外，其他與比較例3-1同樣地制得球狀的催化劑(c3-3)。此外，調節(jié)干燥物(A)與干燥物(B)向轉動造粒機中的投入量，使燒成后的負載率分別為10質量％。
制得的催化劑(c3-3)與實施例3-1同樣地求出銅的表面?zhèn)绕诼蔒a(％)與鎢的芯側偏在率Mc(％)。把這些結果示于表5。
(氧化反應)除了實施例3-1的氧化反應中使用催化劑(c3-3)替代催化劑(3-1)以外，其他與實施例3-1同樣地進行氧化反應。把開始氧化反應后經(jīng)過100小時時的反應溫度與丙烯酸選擇性示于表6。
(催化劑制造)除了實施例3-1的催化劑制造法中使用干燥物(C)替代干燥物(B)以外，其他與實施例3-1同樣地制得球狀的催化劑(3-2)。
制得的催化劑(3-2)與實施例3-1同樣地求出銅的表面?zhèn)绕诼蔒a(％)、與鎢的芯側偏在率Mc(％)。把這些結果示于表5。
(氧化反應)除了實施例3-1的氧化反應中使用催化劑(3-2)替代催化劑(3-1)以外，其他與實施例3-1同樣地進行氧化反應。把開始氧化反應后經(jīng)過100小時時的反應溫度與丙烯酸選擇性示于表6。
(催化劑制造)除了比較例3-1的催化劑制造法中使用干燥物(C)替代干燥物(A)以外，其他與比較例3-1同樣地制得球狀的催化劑(c3-4)。
制得的催化劑(c3-4)與實施例3-1同樣地求出銅的表面?zhèn)绕诼蔒a(％)與鎢的芯側偏在率Mc(％)。把這些結果示于表5。
(氧化反應)除了實施例3-1的氧化反應中使用催化劑(c3-4)替代催化劑(3-1)以外，其他與實施例3-1同樣地進行氧化反應。把開始氧化反應后經(jīng)過100小時時的反應溫度與丙烯酸選擇性示于表6。
(催化劑制造)除了實施例3-1的催化劑制造法中使用干燥物(A)替代干燥物(B)、使用干燥物(C)替代干燥物(A)以外，其他與實施例3-1同樣地制得球狀的催化劑(r3-1)。
制得的催化劑(r3-1)與實施例3-1同樣地求出銅的表面?zhèn)绕诼蔒a(％)與鎢的芯側偏在率Mc(％)。把這些結果示于表5。
(氧化反應)除了實施例3-1的氧化反應中使用催化劑(r3-1)替代催化劑(3-1)以外，其他與實施例3-1同樣地進行氧化反應。把開始氧化反應后經(jīng)過100小時時的反應溫度與丙烯酸選擇性示于表6。
(催化劑制造)除了實施例3-1的催化劑制造法中使用干燥物(C)替代干燥物(B)、使用干燥物(F)替代干燥物(A)以外，其他與實施例3-1同樣地制得球狀的催化劑(r3-2)。
制得的催化劑(r3-2)與實施例3-1同樣地求出銅的表面?zhèn)绕诼蔒a(％)與鎢的芯側偏在率Mc(％)。把這些結果示于表5。
(氧化反應)除了實施例3-1的氧化反應中使用催化劑(r3-2)替代催化劑(3-1)以外，其他與實施例3-1同樣地進行氧化反應。把開始氧化反應后經(jīng)過100小時時的反應溫度與丙烯酸選擇性示于表6。
(催化劑制造)除了實施例3-1的催化劑制造法中分別使用干燥物(E)、(F)替代干燥物(B)以外，其他與實施例3-1同樣地分別制得球狀的催化劑(3-3)、(3-4)。
制得的催化劑(3-3)、(3-4)與實施例3-1同樣地求出銅的表面?zhèn)绕诼蔒a(％)、與鎢的芯側偏在率Mc(％)。把這些結果示于表5。
(氧化反應)除了實施例3-1的氧化反應中分別使用催化劑(3-3)、(3-4)替代催化劑(3-1)以外，其他與實施例3-1同樣地進行氧化反應。把開始氧化反應后經(jīng)過100小時時的反應溫度與丙烯酸選擇性示于表6。
(催化劑制造)除了實施例3-1的催化劑制造法中使用干燥物(E)與(F)任何一種替代干燥物(B)、使用干燥物(B)與(C)的任何一種替代干燥物(A)以外，其他與實施例3-1同樣地，分別制得球狀的催化劑(3-5)、(3-6)、(3-7)、(3-8)(使用的干燥物的具體的組合參照表5與表6)。
制得的催化劑(3-5)、(3-6)、(3-7)、(3-8)與實施例3-1同樣地求出銅的表面?zhèn)绕诼蔒a(％)、與鎢的芯側偏在率Mc(％)。把這些結果示于表5。
(氧化反應)除了實施例3-1的氧化反應中分別使用催化劑(3-5)、(3-6)、(3-7)、(3-8)替代催化劑(3-1)以外，其他與實施例3-1同樣地分別進行氧化反應。把開始氧化反應后經(jīng)過100小時時的反應溫度與丙烯酸選擇性示于表6。
(氧化反應)在用熔融硝酸鹽加熱的內(nèi)徑25mm、長度3000mm的不銹鋼制反應管中填充催化劑(3-2)1000ml，采用空速1600時-1(STP)導入丙烯醛5體積％、空氣25體積％、水蒸汽30體積％、氮等的惰性氣體40體積％的混合氣進行氧化反應。從氧化反應開始經(jīng)過100小時后的氧化反應結果，在反應溫度264℃下丙烯醛轉化率為99.0摩爾％、丙烯酸選擇性為95.9摩爾％、丙烯酸收率為94.9摩爾％。


[實施例4-1](催化劑制造)在盤式轉動造粒機的旋轉盤上放置平均直徑5.0mm的二氧化硅·三氧化二鋁載體。在旋轉盤與水平面傾斜30°的狀態(tài)下，采用旋轉數(shù)15rpm邊旋轉邊進行10質量％的乙二醇水溶液噴霧。噴霧10分鐘后，首先投入干燥物(G)，在載體上負載干燥物(G)。接著投入干燥物(A)，在干燥物(G)的外側負載干燥物(A)，形成負載體。
然后，取出該負載體，在空氣環(huán)境氣氛下400℃燒成6小時，制得球狀的催化劑(4-1)。此外，調節(jié)干燥物(A)與干燥物(G)向轉動造粒機中的投入量，使燒成后的負載率分別為10質量％。
把制得的催化劑(4-1)沿通過該催化劑中心的面切成半球狀。在該半球狀的催化劑的切斷面，從一方的外表面通過中心部到另一方的外表面使用EPMA裝置對釩進行線分析。根據(jù)分析結果，由前述的式(c)對釩求出基準位置為1/2r1時的芯側偏在率Mc(％)。把該結果示于表7。
(氧化反應)在用熔融硝酸鹽加熱的內(nèi)徑25mm、長度800mm的不銹鋼制反應管中填充催化劑(4-1)100ml，采用空速2500時-1(STP)導入丙烯醛4體積％、氧4體積％、水蒸汽30體積％、氮62體積％的混合氣，連續(xù)進行丙烯醛氧化反應。此期間調節(jié)反應溫度使丙烯醛轉化率維持98～99摩爾％。把開始氧化反應后經(jīng)過100小時時的反應溫度與丙烯酸選擇性示于表8。
(比較例4-1)(催化劑制造)在盤式轉動造粒機的旋轉盤上放置直徑4.5～5.0mm的二氧化硅·三氧化二鋁載體。在旋轉盤與水平面傾斜30°的狀態(tài)下，采用旋轉數(shù)15rpm邊旋轉邊進行10質量％的乙二醇水溶液噴霧。噴霧10分鐘后，投入干燥物(A)，在載體上負載干燥物(A)。取出制得的負載體，在空氣環(huán)境氣氛下400℃燒成6小時，制得球狀的催化劑(c4-1)。此外，調節(jié)干燥物(A)向轉動造粒機中的投入量，使燒成后的負載率為20質量％。
制得的催化劑(c4-1)與實施例4-1同樣地求出釩的芯側偏在率Mc(％)。把該結果示于表7。
(氧化反應)除了在實施例4-1的氧化反應中使用催化劑(c4-1)替代催化劑(4-1)以外，其他同樣地進行氧化反應。把開始氧化反應后經(jīng)過100小時時的反應溫度與丙烯酸選擇性示于表8。
(催化劑制造)除了比較例4-1的催化劑制造法中使用干燥物(G)替代干燥物(A)以外，其他與比較例4-1同樣地制得球狀的催化劑(c4-2)。
制得的催化劑(c4-2)與實施例4-1同樣地求出釩的芯側偏在率Mc(％)。把該結果示于表7。
(氧化反應)除了實施例4-1的氧化反應中使用催化劑(c4-2)替代催化劑(4-1)以外，其他同樣地進行氧化反應。把開始氧化反應后經(jīng)過100小時時的反應溫度與丙烯酸選擇性示于表8。
(催化劑制造)除了比較例4-1的催化劑制造法中使用干燥物(A)與干燥物(G)等量均勻地混合的混合粉末替代干燥物(A)以外，其他同樣地制得球狀催化劑(c4-3)。此外，調節(jié)干燥物(A)與干燥物(G)向轉動造粒機的投入量，使燒成后的負載率分別為10質量％。
制得的催化劑(c4-3)與實施例4-1同樣地求出釩的芯側偏在率Mc(％)。把該結果示于表7。
(氧化反應)除了實施例4-1的氧化反應中使用催化劑(c4-3)替代催化劑(4-1)以外，其他同樣地進行氧化反應。把開始氧化反應后經(jīng)過100小時時的反應溫度與丙烯酸選擇性示于表8。
(催化劑制造)除了實施例4-1的催化劑制造法中使用干燥物(A)替代干燥物(G)、使用干燥物(G)替代干燥物(A)以外，其他同樣地制得球狀的催化劑(r4-1)。
制得的催化劑(r4-1)與實施例4-1同樣地求出釩的芯側偏在率Mc(％)。把該結果示于表7。
(氧化反應)除了實施例4-1的氧化反應中使用催化劑(r4-1)替代催化劑(4-1)以外，其他同樣地進行氧化反應。把開始氧化反應后經(jīng)過100小時時的反應溫度與丙烯酸選擇性示于表8。
(氧化反應)在用烷融硝酸鹽加熱的內(nèi)徑25mm、長度3000mm的不銹鋼制反應管中填充催化劑(4-1)1000ml，采用空速1600時-1(STP)導入丙烯醛5體積％、空氣25體積％、水蒸汽30體積％、氮等的惰性氣體40體積％的混合氣進行氧化反應。從氧化反應開始經(jīng)過100小時后的氧化反應結果，在反應溫度263℃下丙烯醛轉化率為98.8摩爾％、丙烯酸選擇性為96.0摩爾％、丙烯酸收率為94.8摩爾％。



本發(fā)明的催化劑適合用作丙烯酸制造用催化劑。
本發(fā)明的制造方法適用于丙烯酸的制造。
權利要求
1.丙烯酸制造用催化劑，其特征是，在下述通式(1)表示的金屬元素組成的氧化物和/或復合氧化物為必須催化劑成分的丙烯酸制造用催化劑中，鎢偏在于該催化劑的表面?zhèn)?，?或銅偏在于該催化劑的芯側，MoaVbWcCudOx(1)式中，Mo-鉬、V-釩、W-鎢、Cu-銅，及O-氧，a，b，c，d與x分別表示Mo、V、W、Cu與O的原子比，a＝12時，1≤b≤14，0≤c≤12，0≤d≤10，且0＜c+d，x是由各元素的氧化狀態(tài)所確定的數(shù)值。
2.權利要求1所述的丙烯酸制造用催化劑，其特征在于，前述催化劑成分與載體一起作為必須的構成材料，前述催化劑成分負載在前述載體的表面上，前述催化劑的表面?zhèn)仁谴呋瘎┑谋韺硬亢?或該表層部附近，且前述催化劑的芯側是前述負載的催化劑成分與前述載體的表面相接的部分和/或該相接部分的附近。
3.權利要求1所述的丙烯酸制造用催化劑，其特征在于，前述催化劑成分與載體一起作為必須的構成材料，前述催化劑成分至少負載在前述載體的內(nèi)部，或者，前述催化劑成分作為必須的構成材料進行成型而成，前述催化劑的表面?zhèn)仁谴呋瘎┑谋韺硬亢?或該表層部的附近，且前述催化劑的芯側是催化劑的中心部和/或該中心部的附近。
4.丙烯酸制造用催化劑，其特征是，在下述通式(1)表示的金屬元素組成的氧化物和/或復合氧化物為必須的催化劑成分的丙烯酸制造用催化劑中，釩偏在于該催化劑的表面?zhèn)?，MoaVbWcCudOx(1)式中，Mo-鉬、V-釩、W-鎢、Cu-銅，及O-氧，a，b，c，d與x分別表示Mo、V、W、Cu與O的原子比，a＝12時，1≤b≤14，0≤c≤12，0≤d≤10，且0＜c+d，x是由各元素的氧化狀態(tài)所確定的數(shù)值。
5.權利要求4所述的丙烯酸制造用催化劑，其特征在于，前述催化劑成分與載體一起作為必須的構成材料，前述催化劑成分負載在前述載體的表面，前述催化劑的表面?zhèn)仁谴呋瘎┑谋韺硬亢?或該表層部的附近。
6.權利要求4所述的丙烯酸制造用催化劑，其特征在于，前述催化劑成分與載體一起作為必須的構成材料，前述催化劑成分至少負載在前述載體的內(nèi)部，或者，前述催化劑成分作為必須的構成材料進行成型而成，前述催化劑的表面?zhèn)仁谴呋瘎┑谋韺硬亢?或該表層部的附近。
7.丙烯酸制造用催化劑，其特征是，在下述通式(1)表示的金屬元素組成的氧化物和/或復合氧化物作為必須催化劑成分的丙烯酸制造用催化劑中，銅偏在于該催化劑的表面?zhèn)?，?或鎢偏在于該催化劑的芯側，MoaVbWcCudOx(1)式中，Mo-鉬、V-釩、W-鎢、Cu-銅，及O-氧，a，b，c，d與x分別表示Mo、V、W、Cu與O的原子比，a＝12時，1≤b≤14，0≤c≤12，0≤d≤10，且0＜c+d，x是由各元素的氧化狀態(tài)所確定的數(shù)值。
8.權利要求7所述的丙烯酸制造用催化劑，其特征在于，前述催化劑成分與載體一起作為必須的構成材料，前述催化劑成分負載在前述載體的表面上，前述催化劑的表面?zhèn)仁谴呋瘎┑谋韺硬亢?或該表層部的附近，且前述催化劑的芯側是前述負載的催化劑成分與前述載體的表面相接的部分和/或該相接部分的附近。
9.權利要求7所述的丙烯酸制造用催化劑，其特征在于，前述催化劑成分與載體一起作為必須的構成材料，前述催化劑成分至少負載在前述載體的內(nèi)部，或者，前述催化劑成分作為必須的構成材料進行成型制成，前述催化劑的表面?zhèn)仁谴呋瘎┑谋韺硬亢?或該表層部的附近，且前述催化劑的芯側是催化劑的中心部和/或該中心部的附近。
10.丙烯酸制造用催化劑，其特征是，在下述通式(1)表示的金屬元素組成的氧化物和/或復合氧化物為必須催化劑成分的丙烯酸制造用催化劑中，釩偏在于該催化劑的芯側，MoaVbWcCudOx(1)式中，Mo-鉬、V-釩、W-鎢、Cu-銅，及O-氧，a，b，c，d與x分別表示Mo、V、W、Cu與O的原子比，a＝12時，1≤b≤14，0≤c≤12，0≤d≤10，且0＜c+d，x是由各元素的氧化狀態(tài)所確定的數(shù)值。
11.權利要求10所述的丙烯酸制造用催化劑，其特征在于，前述催化劑成分與載體一起作為必須的構成材料，前述催化劑成分負載在前述載體的表面，前述催化劑的芯側是前述負載的催化劑成分與前述載體的表面相接的部分和/或該相接部分的附近。
12.權利要求10所述的丙烯酸制造用催化劑，其特征在于，前述催化劑成分與載體一起作為必須的構成材料，前述催化劑成分至少負載在前述載體的內(nèi)部，或者，前述催化劑成分作為必須的構成材料進行成型制成，前述催化劑的芯側是催化劑的中心部和/或該中心部的附近。
13.丙烯酸的制造方法，其特征是，在分子態(tài)氧的存在下丙烯醛催化氣相氧化制造丙烯酸時，使用權利要求1～12的任一項所述的丙烯酸制造用催化劑。
全文摘要
本發(fā)明提供活性高、因此作為目的產(chǎn)物的丙烯酸的選擇性更高的丙烯酸制造用催化劑，還提供不僅抑制氧化反應溫度的上升而且可賦予高的丙烯酸收率的催化劑壽命長的丙烯酸制造用催化劑，同時提供使用這些催化劑的丙烯酸的制造方法。本發(fā)明的丙烯酸制造用催化劑，其特征是，在通式(1)表示的金屬元素組成的氧化物和/或復合氧化物為必須催化劑成分的丙烯酸制造用催化劑中，釩、鎢、銅中的任何一種元素偏在于該催化劑的表面?zhèn)然蛐緜?。Mo
文檔編號B01J23/76GK1689700SQ200510059468
公開日2005年11月2日 申請日期2005年3月25日 優(yōu)先權日2004年3月25日
發(fā)明者柚木弘己, 谷本道雄 申請人:株式會社日本觸媒