固體丙烯酸樹脂及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種固體丙烯酸樹脂及其制備方法，由下述重量百分比的原料組成：內(nèi)增塑單體25～40％；丙烯酸酯單體0～35％；含羧基單體10～15％；含羥基單體6～9％；乙烯類單體0～35％；引發(fā)劑3～7％。本發(fā)明還包括以下步驟：(1)往反應(yīng)釜投入內(nèi)增塑單體，升溫至160～180℃；(2)滴加溶解好引發(fā)劑的丙烯酸酯單體、含羧基單體、含羥基單體和乙烯類單體組成的混合單體，在3～10h內(nèi)滴完，并保溫1h；(3)補(bǔ)加剩余引發(fā)劑，保溫2～3h；(4)降溫至80℃出料，冷卻得到固體丙烯酸樹脂。與相關(guān)技術(shù)相比，本發(fā)明有益效果在于，本發(fā)明涉及利用反應(yīng)性單體進(jìn)行內(nèi)增塑，降低了聚合溫度下樹脂的粘度，常壓中低溫下制備無溶劑高性能固體樹脂。
【專利說明】固體丙烯酸樹脂及其制備方法 【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及涂料技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及固體丙烯酸樹脂及其制備方法。 【【背景技術(shù)】】
[0002] 固體丙烯酸樹脂與溶劑型、乳液型、溶劑轉(zhuǎn)水性型丙烯酸樹脂相比具有獨(dú)特的性 能優(yōu)點(diǎn)，貯存、運(yùn)輸與使用更安全更經(jīng)濟(jì)，廣泛應(yīng)用于涂料工業(yè)、印刷油墨、包裝工業(yè)等。目 前，國內(nèi)固體丙烯酸樹脂大多采用懸浮聚合或溶劑聚合后再回收溶劑制備。懸浮聚合散熱 容易，生產(chǎn)可間歇操作，但產(chǎn)品中留有部分助劑，提純過程復(fù)雜，且聚合反應(yīng)不易控制，生產(chǎn) 控制要求嚴(yán)格;后期樹脂清洗過程中產(chǎn)生大量廢水，污染環(huán)境，烘干過程能耗高。溶劑聚合 反應(yīng)平穩(wěn)，安全性較好，生產(chǎn)過程中大量使用溶劑，回收損耗大，存在安全與環(huán)境污染問題。 國外也有采用高溫、高壓實(shí)現(xiàn)連續(xù)本體聚合合成固體丙烯酸樹脂技術(shù)，該方法生產(chǎn)產(chǎn)品純 度高，產(chǎn)品穩(wěn)定性也好，但設(shè)備投資大，生產(chǎn)過程存在嚴(yán)重安全隱患，且不利于量少多規(guī)格 定制化品種生產(chǎn)。
[0003] 韓華石油化學(xué)株式會社專利ZL99814773.7和CN10134854在高溫（150~260°C)高 壓環(huán)境下采用本體聚合制備出分子量分布指數(shù)小于或等于2的水溶性丙烯酸樹脂。本體聚 合反應(yīng)效率較高，可得到分子量較低，分子量分布指數(shù)小，酸值較高的水溶性丙烯酸樹脂， 高溫高壓反應(yīng)難以控制，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg值高。
[0004] CN201110214649和CN201310094917采用半連續(xù)溶液聚合方式合成丙烯酸酯樹脂 溶液，將混合單體、引發(fā)劑和分子量調(diào)節(jié)劑分?jǐn)?shù)次滴加進(jìn)溶劑，得到聚合物溶液，后過濾干 燥得到固體丙烯酸樹脂。該方法合成的樹脂子量可控、分子量分布窄、玻璃化溫度可調(diào)節(jié)， 但樹脂的合成及其制備工藝流程復(fù)雜，生產(chǎn)效率不高，且生產(chǎn)過程中溶劑用量高達(dá)40%以 上。
[0005] CN201010123305采用半連續(xù)溶液聚合工藝制備重均分子量、酸值與玻璃化轉(zhuǎn)變溫 度均可調(diào)的水溶性固體苯丙樹脂。該方法聚合環(huán)境為常壓且溫度較低，生產(chǎn)安全，能耗較 低，酸值與Tg值可控，聚合工藝簡單。但該方法以巰基酸類物質(zhì)為鏈轉(zhuǎn)移劑，得到的產(chǎn)品氣 味不友好，生產(chǎn)過程中溶劑使用量大，溶劑回收等問題。
[0006] 因此，實(shí)有必要提供一種新的固體丙烯酸樹脂及其制備方法來克服上述技術(shù)問 題。 【
【發(fā)明內(nèi)容】
】
[0007] 本發(fā)明需要解決的技術(shù)問題是提供一種聚合溫度低、水分散性優(yōu)異的固體丙烯酸 樹脂及其制備方法。
[0008] 本發(fā)明一種固體丙烯酸樹脂，由下述重量百分比的原料組成：
[0009] 內(nèi)增塑單體25~40%;
[0010] 丙烯酸酯單體〇~35%;
[0011] 含羧基單體10~15%;
[0012] 含羥基單體6~9%;
[0013] 乙烯類單體〇~35%;
[0014]引發(fā)劑3~7%。
[0015]優(yōu)選的，所述內(nèi)增塑單體化合物為叔碳酸乙烯酯、新癸酸乙烯酯、新壬酸乙烯酯、 馬來酸二異辛酯、馬來酸二正丁酯、衣康酸二甲酯、衣康酸二(正)丁酯、鄰苯二甲酸二烯丙 酯中的一種或者幾種混合物。
[0016] 優(yōu)選的，所述丙烯酸酯單體為（甲基)丙烯酸甲酯、（甲基)丙烯酸乙酯、（甲基)丙烯 酸正丁酯中的一種或幾種混合物。
[0017] 優(yōu)選的，所述含羧基單體為（甲基)丙烯酸、馬來酸、衣康酸中的一種或者幾種混合 物。
[0018] 優(yōu)選的，所述含羥基單體為（甲基)丙烯酸羥乙酯、（甲基)丙烯酸羥丙酯、（甲基)丙 烯酸羥丁酯、羥甲基丙烯酰胺中的一種或者幾種混合物。
[0019] 優(yōu)選的，所述含乙烯類單體選自苯乙烯、丙烯晴、甲基苯乙烯中的一種或者幾種。
[0020] 優(yōu)選的，所述引發(fā)劑選自偶氮二異丁腈、過氧化二苯甲酰、二叔丁基過氧化物、二 叔戊基過氧化物中的一種或者幾種。
[0021] 本發(fā)明還提供了上述固體丙烯酸樹脂的制備方法，包括以下步驟：
[0022] (1)往反應(yīng)釜投入內(nèi)增塑單體，升溫至160~180°C ;
[0023] (2)滴加溶解好引發(fā)劑的丙烯酸酯單體、含羧基單體、含羥基單體和乙烯類單體組 成的混合單體，在3~10h內(nèi)滴完，并保溫lh;
[0024] (3)補(bǔ)加剩余引發(fā)劑，保溫2~3h;
[0025] (4)降溫至80°C出料，冷卻得到固體丙烯酸樹脂。
[0026] 與相關(guān)技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果在于：
[0027] (1)本發(fā)明一種固體丙烯酸樹脂合成過程中未使用任何有機(jī)溶劑，是一種安全、環(huán) 保、無毒的產(chǎn)品。
[0028] (2)本發(fā)明一種固體丙烯酸樹脂通過引入反應(yīng)性內(nèi)增塑單體叔碳酸乙烯酯、馬來 酸二異辛酯、馬來酸二正丁酯、衣康酸、衣康酸二甲酯、衣康酸二(正)丁酯、鄰苯二甲酸二烯 丙酯，對聚合物鏈段進(jìn)行了內(nèi)增塑，因此粘度低。
[0029] (3)本發(fā)明一種固體丙烯酸樹脂在常壓合成，聚合溫度低，生產(chǎn)安全簡便，流程簡 單。
[0030] (4)本發(fā)明一種固體丙烯酸樹脂的水分散性優(yōu)異，分散后粘度低，優(yōu)異的耐候性、 耐化學(xué)性、耐水性。可廣泛應(yīng)用于水性油墨、水性涂料和膠黏劑領(lǐng)域。 【【具體實(shí)施方式】】
[0031] 下面結(jié)合【具體實(shí)施方式】對本發(fā)明作進(jìn)一步說明。
[0032] 實(shí)施例1:
[0033] 將47.5g叔碳酸乙烯酯加入反應(yīng)器中，攪拌升溫至150-180°C，開始滴加24g丙烯 酸、12g丙烯酸羥乙酯、30g苯乙烯、20g丙烯酸丁酯、15g甲基丙烯酸甲酯和5g二叔戊基過氧 化物的混合物，控制滴加速度均勻，在4-6h內(nèi)將混合物滴完，滴完后保溫lh補(bǔ)加1 g二叔戊基 過氧化物，繼續(xù)保溫2~3h，降溫至80°C，出鍋得淺黃色透明樹脂。經(jīng)測試，該實(shí)施例1的相應(yīng) 參數(shù)指標(biāo)見表1。
[0034] 實(shí)施例2:
[0035] 將47.5g叔碳酸乙烯酯加入反應(yīng)器中，攪拌升溫至150-180°C，開始滴加18g丙烯 酸、12g丙烯酸羥乙酯、51g苯乙烯、20g丙烯酸丁酯和10g二叔戊基過氧化物的混合物，控制 滴加速度均勻，在4_6h內(nèi)將混合物滴完，滴完后保溫lh補(bǔ)加 lg二叔戊基過氧化物，繼續(xù)保溫 2~3h，降溫至80°C，出鍋得淺黃色透明樹脂。經(jīng)測試，該實(shí)施例2的相應(yīng)參數(shù)指標(biāo)見表1。 [0036] 實(shí)施例3:
[0037] 將47.5g叔碳酸乙烯酯加入反應(yīng)器中，攪拌升溫至150_180°C，開始滴加18g丙烯 酸、12g丙烯酸羥乙酯、20g丙烯酸丁酯、51g甲基丙烯酸甲酯和10g二叔戊基過氧化物的混合 物，控制滴加速度均勻，在4_6h內(nèi)將混合物滴完，滴完后保溫lh補(bǔ)加 lg二叔戊基過氧化物， 繼續(xù)保溫2~3h，降溫至80°C，出鍋得深黃色透明樹脂。經(jīng)測試，該實(shí)施例3的相應(yīng)參數(shù)指標(biāo) 見表1。
[0038] 實(shí)施例4:
[0039]將47.5g馬來酸二異辛酯加入反應(yīng)器中，攪拌升溫至150-180°C，開始滴加18g丙烯 酸、12g丙烯酸羥乙酯、20g丙烯酸丁酯、51g甲基丙烯酸甲酯和10g二叔戊基過氧化物的混合 物，控制滴加速度均勻，在4_6h內(nèi)將混合物滴完，滴完后保溫lh補(bǔ)加 lg二叔戊基過氧化物， 繼續(xù)保溫2~3h，降溫至80°C，出鍋得淺黃色透明樹脂。經(jīng)測試，該實(shí)施例4的相應(yīng)參數(shù)指標(biāo) 見表1。
[0040] 實(shí)施例5:
[00411將17.5g馬來酸二異辛酯和30g叔碳酸乙烯酯加入反應(yīng)器中，攪拌升溫至150-180 °C，開始滴加18g丙稀酸、12g丙稀酸輕乙酯、20g丙稀酸丁酯、51g甲基丙稀酸甲酯和10g二叔 戊基過氧化物的混合物，控制滴加速度均勻，在4-6h內(nèi)將混合物滴完，滴完后保溫lh補(bǔ)加1 g 二叔戊基過氧化物，繼續(xù)保溫2~3h，降溫至80°C，出鍋得淺黃色透明樹脂。經(jīng)測試，該實(shí)施 例5的相應(yīng)參數(shù)指標(biāo)見表1。
[0042] 實(shí)施例6:
[0043]將17.5g鄰苯二甲酸二烯丙酯和30g叔碳酸乙烯酯加入反應(yīng)器中，攪拌升溫至150-180°C，開始滴加18g丙稀酸、12g丙稀酸輕乙酯、20g丙稀酸丁酯、51g甲基丙稀酸甲酯和10g 二叔戊基過氧化物的混合物，控制滴加速度均勻，在4-6h內(nèi)將混合物滴完，滴完后保溫lh補(bǔ) 加 lg二叔戊基過氧化物，繼續(xù)保溫2~3h，降溫至80°C，出鍋得淺黃色透明樹脂。經(jīng)測試，該 實(shí)施例6的相應(yīng)參數(shù)指標(biāo)見表1。
[0044] 實(shí)施例7:
[0045] 實(shí)施例1基礎(chǔ)上降低滴加溫度150-180 °C為120-140 °C，其他實(shí)驗步驟與實(shí)施例1相 同。經(jīng)測試，該實(shí)施例7的相應(yīng)參數(shù)指標(biāo)見表1。
[0046] 實(shí)施例8:
[0047] 實(shí)施例1基礎(chǔ)上引發(fā)劑調(diào)整為同等量二叔丁基過氧化物。其他實(shí)驗步驟與實(shí)施例1 相同。經(jīng)測試，該實(shí)施例8的相應(yīng)參數(shù)指標(biāo)見表1。
[0048] 表 1
[0049]
[0050] 表1中的說明：上表中的水分散性1、2、3、4依次代表分散難、分散一般、分散容易、 分散容易且穩(wěn)定性超過90d。
[0051]此外，需要說明的是，本發(fā)明的固體丙烯酸樹脂的主要性能測試方法：
[0052] (1)外觀
[0053]目測樣品顏色、狀態(tài)等物理性質(zhì)。
[0054] (2)數(shù)均分子量
[0055] 通過GPC測試樹脂數(shù)均分子量。
[0056] (3)玻璃化溫度
[0057]通過DSC測定聚合物玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。
[0058] (4)水分散性
[0059]將已中和的固體樹脂勻速加水，并在800轉(zhuǎn)/min下高速分散，判斷分散的難易程 度。
[0060] (5)成膜耐水性
[0061]噴涂分散液于鋁板上，低溫80度烘烤成膜后，常溫浸水法，按國家標(biāo)準(zhǔn)《GB1733- (79)88漆膜耐水性測定法》規(guī)定將涂漆樣板的2/3面積放入溫度為(25±1)°C的蒸餾水中， 待達(dá)到產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的浸泡時間后取出，目測評定是否有起泡、失光、變色等現(xiàn)象。
[0062] 與相關(guān)技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果在于：
[0063] (1)本發(fā)明一種固體丙烯酸樹脂合成過程中未使用任何有機(jī)溶劑，是一種安全、環(huán) 保、無毒的產(chǎn)品。
[0064] (2)本發(fā)明一種固體丙烯酸樹脂通過引入反應(yīng)性內(nèi)增塑單體叔碳酸乙烯酯、馬來 酸二異辛酯、馬來酸二正丁酯、衣康酸、衣康酸二甲酯、衣康酸二(正)丁酯、鄰苯二甲酸二烯 丙酯，對聚合物鏈段進(jìn)行了內(nèi)增塑，因此粘度低。
[0065] (3)本發(fā)明一種固體丙烯酸樹脂在常壓合成，聚合溫度低，生產(chǎn)安全簡便，流程簡 單。
[0066] (4)本發(fā)明一種固體丙烯酸樹脂的水分散性優(yōu)異，分散后粘度低，優(yōu)異的耐候性、 耐化學(xué)性、耐水性?？蓮V泛應(yīng)用于水性油墨、水性涂料和膠黏劑領(lǐng)域。
[0067] 以上所述的僅是本發(fā)明的實(shí)施方式，在此應(yīng)當(dāng)指出，對于本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員 來說，在不脫離本發(fā)明創(chuàng)造構(gòu)思的前提下，還可以做出改進(jìn)，但這些均屬于本發(fā)明的保護(hù)范 圍。
【主權(quán)項】
1. 一種固體丙烯酸樹脂，其特征在于，由下述重量百分比的原料組成： 內(nèi)增塑單體25~40 %; 丙烯酸酯單體〇~35 %; 含羧基單體10~15 %; 含羥基單體6~9 %; 乙烯類單體〇~35 %; 引發(fā)劑3~7 %。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的固體丙烯酸樹脂，其特征在于，所述內(nèi)增塑單體化合物為叔碳 酸乙烯酯、新癸酸乙烯酯、新壬酸乙烯酯、馬來酸二異辛酯、馬來酸二正丁酯、衣康酸二甲 酯、衣康酸二(正)丁酯、鄰苯二甲酸二烯丙酯中的一種或者幾種混合物。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的固體丙烯酸樹脂，其特征在于，所述丙烯酸酯單體為（甲基)丙 烯酸甲酯、（甲基)丙烯酸乙酯、（甲基)丙烯酸正丁酯中的一種或幾種混合物。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的固體丙烯酸樹脂，其特征在于，所述含羧基單體為（甲基)丙烯 酸、馬來酸、衣康酸中的一種或者幾種混合物。5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的固體丙烯酸樹脂，其特征在于，所述含羥基單體為（甲基)丙烯 酸羥乙酯、（甲基)丙烯酸羥丙酯、（甲基)丙烯酸羥丁酯、羥甲基丙烯酰胺中的一種或者幾種 混合物。6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的固體丙烯酸樹脂，其特征在于，所述含乙烯類單體選自苯乙 烯、丙烯晴、甲基苯乙烯中的一種或者幾種。7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的固體丙烯酸樹脂，其特征在于，所述引發(fā)劑選自偶氮二異丁 腈、過氧化二苯甲酰、二叔丁基過氧化物、二叔戊基過氧化物中的一種或者幾種。8. 根據(jù)權(quán)利要求1-7任一項所述的固體丙烯酸樹脂的制備方法，其特征在于，包括以下 步驟： (1) 往反應(yīng)釜投入內(nèi)增塑單體，升溫至160~180 °C ; (2) 滴加溶解好引發(fā)劑的丙烯酸酯單體、含羧基單體、含羥基單體和乙烯類單體組成的 混合單體，在3~1 Oh內(nèi)滴完，并保溫1 h; (3) 補(bǔ)加剩余引發(fā)劑，保溫2~3h; (4) 降溫至80°C出料，冷卻得到固體丙烯酸樹脂。
【文檔編號】C08F220/28GK105968252SQ201610381634
【公開日】2016年9月28日
【申請日】2016年6月1日
【發(fā)明人】凡鳳, 董其寶
【申請人】湖南晟通納米新材料有限公司