專(zhuān)利名稱(chēng)：一種丙烯酸的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及化工原料丙烯酸的制備方法，具體地說(shuō)涉及一種以一步催化氧化丙烯制丙烯酸的方法。
背景技術(shù)：
丙烯酸(簡(jiǎn)稱(chēng)AA)是一種重要的化工原料，主要用于合成丙烯酸酯和聚丙烯酸，聚丙烯酸可用于衛(wèi)生材料、洗滌劑、分散劑、絮凝劑和增稠劑等。丙烯酸酯則用于合成涂料、膠黏齊U、仿制、造紙、皮革和塑料助劑等。其中，用于生產(chǎn)丙烯酸酯約占丙烯酸總需求量的55%;用于生產(chǎn)超級(jí)吸水劑聚合物(高吸水性樹(shù)酯，SAP)，約占丙烯酸總需求量的32% ;生成助洗劑及其他少量用于生產(chǎn)聚丙烯酸酯、增稠劑、分散劑和流變控制劑等，約占丙烯酸總需求量的15%。隨著下游產(chǎn)品的豐富與發(fā)展，世界范圍內(nèi)丙烯酸的需求和生產(chǎn)能力也在不斷增加。目前丙烯酸的生產(chǎn)大多采用丙烯兩步法制備丙烯酸工藝，將丙烯通過(guò)裝有Mo-Bi系催化劑的一段反應(yīng)器，在一定反應(yīng)條件下生成丙烯醛；然后丙烯醛通過(guò)裝有Mo-V系催化劑的二段反應(yīng)器反應(yīng)生成丙烯酸。丙烯兩步法制備丙烯酸的工藝較為成熟，轉(zhuǎn)化率高，但是兩步法需要兩種不同的催化劑、兩個(gè)反應(yīng)器、兩套控制裝置，造成了設(shè)備和原料投資較高，收益受到限制。還有少數(shù)文獻(xiàn)報(bào)道采用丙烷作為原料進(jìn)行一步氧化制備丙烯酸，相對(duì)丙烯而言，丙烷廉價(jià)易得，而且可以通過(guò)一步氧化法制備丙烯酸，設(shè)備簡(jiǎn)單、成本低，但由于丙烷性質(zhì)不如丙烯活潑，導(dǎo)致丙烯酸收率僅有109^30%。目前關(guān)于丙烯一步法制備丙烯酸的報(bào)道還較少?！斗肿哟呋?2003，17:444-449)介紹了一種丙烯一步氧化制備丙烯酸的方法。該方法使用雜多 酸CsMPVAsMoO (M=Cu, Fe, Ni)作為催化劑，在自制固定床反應(yīng)器中對(duì)丙烯進(jìn)行選擇性氧化，原料氣中丙烯的體積含量為16%，氧氣為55%，氮?dú)鉃槠胶鈿?，總空速?12 h—1。另外，反應(yīng)前催化劑需要活化。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示在溫度為440 °C時(shí)丙烯轉(zhuǎn)化率大于86.8%，丙烯酸的收率達(dá)到了 53.7%。該方法的缺點(diǎn)是，在所需的反應(yīng)溫度下，雜多酸催化劑的熱穩(wěn)定性差、易分解，嚴(yán)重降低了催化劑的使用壽命。((Catalysis Today)) (2010, 157: 33-38)主要報(bào)道了一種丙燒一步氧化制備丙烯酸的方法，并將該方法應(yīng)用于丙烯一步氧化制備丙烯酸。采用MoVTeNbPO作為催化劑，并用SiC稀釋后裝入固定床反應(yīng)器中，反應(yīng)溫度控制在29(T370 V’ C3H6/02/He/H20=l/2/10/1.4。所得丙烯酸的收率較低(不超過(guò)32.5%)。此外，反應(yīng)過(guò)程中還需要通入He，增加了制備成本?！禖atal Lett)) (2008, 126: 231 240)介紹了一種丙烯氧化制備丙烯酸的方法，該方法采用 Mo-V-Nb-Te-X-O 催化劑。反應(yīng)溫度在 350 °C,WHSV=0.07-0.Ulf1 ,C3E6/O2ZEe/H20=l/2/8.4/2.8。反應(yīng)結(jié)果顯示，其中丙烯酸選擇性最大為50%左右，最低的選擇性?xún)H有3%，反應(yīng)結(jié)果相差懸殊，原因在于文獻(xiàn)報(bào)道的催化劑表面含有Te-MoO3無(wú)定形晶體，阻礙丙烯醛選擇氧化生成丙烯酸，使得丙烯醛朝著副反應(yīng)的方向進(jìn)行，轉(zhuǎn)化成CO和C02。((Top Catal》(2008，50: 66-73)介紹了一種丙烯一步氧化制取丙烯酸的方法。該方法所用催化劑為 MoVNbTeO，反應(yīng)溫度 310 °C，WHSV=0.07-0.12h' C3H6/02/He/H20=l/2/8.4/2.9。丙烯轉(zhuǎn)化率為84%，丙烯酸選擇性為54%，收率為45.4%。該方法丙烯轉(zhuǎn)化率較高，但是丙烯酸的選擇性較低，此外，反應(yīng)過(guò)程中還需要通入He，增加了制備成本。美國(guó)專(zhuān)利US7645897B2公開(kāi)了一種丙烷氧化制備丙烯酸同時(shí)適用于丙烯一步氧化制備丙烯酸的方法。該方法采用MoVABCO作為催化劑，在石英管式反應(yīng)器中進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)溫度為340 °C，得到的丙烯轉(zhuǎn)化率為98.4%，丙烯酸的選擇性達(dá)到84.7%，轉(zhuǎn)化率和選擇性都很高，但是所使用的催化劑的制備過(guò)程極為復(fù)雜，對(duì)制備條件的要求也較為苛刻，而且需要用到四乙氧基硅烷、三乙基硅烷、乙氧基鍺等有毒易燃的原料，不利于工業(yè)放大。綜上所述，開(kāi)發(fā)適用于丙烯一步氧化制備丙烯酸的方法，具有極重要的現(xiàn)實(shí)意義和經(jīng)濟(jì)意義。亟待發(fā)明一種丙烯一步氧化的方法制取丙烯酸，所用方法要具有工藝簡(jiǎn)單、設(shè)備成本低、能耗低等優(yōu)勢(shì)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種丙烯酸的制備方法，為一種丙烯一步氧化制備丙烯酸的方法，該方法在同一個(gè)反應(yīng)器中將丙烯氧化成為丙烯酸，無(wú)需二段反應(yīng)器，不僅可以簡(jiǎn)化工藝流程，減少設(shè)備投資，而且丙烯酸收率也顯著高于丙烷一步氧化法。本發(fā)明的目的是通過(guò)以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的:
一種丙烯酸的制備方法，制備丙烯酸所采用的是一步法，即在同一個(gè)反應(yīng)器中將丙烯氧化成為丙烯酸，該方法包括如下過(guò)程:將丙烯、氧化劑、惰性氣體，氧化劑:丙烯:惰性氣體體積比為廣30:0.5^2:2^10混合均勻后，以丙烯體積空速為5(Tl000 h'通入裝有催化劑MoaVbNbeAdXeYfOx的固 定床反應(yīng)器中，反應(yīng)原料在350 450 °C催化氧化反應(yīng)生成丙烯酸，將反應(yīng)產(chǎn)物冷卻后得到液相產(chǎn)品，即得含丙烯酸的水溶液。所述的一種丙烯酸的制 備方法，氧化劑為空氣或氧氣的一種；惰性氣體為水蒸氣。所述的一種丙烯酸的制備方法，丙烯體積空速范圍為5(T1000 h'反應(yīng)溫度為350^450 °C。所述的一種丙烯酸的制備方法，催化劑的通式為MoaVbNbeAdXeYfOx，其中A、X、Y是添加的助劑，A為T(mén)e或Sb ;X代表P或Ge元素；Y代表Cu、Fe、K、鈉或Ce元素；鑰、釩、鈮以及助劑元素A、X、Y元素的相對(duì)摩爾比為1: (0.1 I): (0.1 I): (0 2): (0 0.1): (0 0.1)。本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn):
采用丙烯一步氧化法制備丙烯酸，在同一個(gè)反應(yīng)器中將丙烯氧化成為丙烯酸，無(wú)需二段反應(yīng)器，不僅可以簡(jiǎn)化工藝流程，減少設(shè)備投資，而且丙烯酸收率也顯著高于丙烷一步氧化法。
具體實(shí)施例方式以下通過(guò)實(shí)例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步闡述，但不限制本發(fā)明。該制備方法的操作步驟為:首先將氧化劑、丙烯以及惰性氣體以一定的體積比(廣30:0.5^2:2 10)進(jìn)行混合，然后通入裝填有一定量催化劑MoaVbNbeAdXeYfOx的固定床反應(yīng)器中，在一定的反應(yīng)溫度(350 450°C)、丙烯體積空速(5(T1000 IT1)下反應(yīng)。通過(guò)冷凝器冷卻后收集液相產(chǎn)品，得到丙烯酸水溶液。
實(shí)施例1:
取2.1125克催化劑(Mo1Va2Tea34Nba4Patll)裝入固定床管式反應(yīng)器中，將空氣、丙烯和水蒸氣按照體積比為10:1:7通入反應(yīng)器，反應(yīng)溫度為350 °C，丙烯體積空速為50 h'反應(yīng)產(chǎn)物通過(guò)冷凝器冷卻后收集液相產(chǎn)品，得到丙烯酸水溶液。實(shí)施例2:
將空氣、丙烯和水蒸氣按照12:1:10的體積比混合均勻后通入裝有催化劑的固定床反應(yīng)器中，催化劑(Mo1Va Jea34Nba65Fea^的裝填質(zhì)量為3.0147克，裝入固定床管式反應(yīng)器中，反應(yīng)溫度為380 °C，丙烯體積空速為200 h'反應(yīng)產(chǎn)物通過(guò)冷凝器冷卻后收集液相產(chǎn)品，得到丙烯酸水溶液。實(shí)施例3:
稱(chēng)取4.5024克催化劑(Mo1Va Jetl.Jb1J裝入固定床管式反應(yīng)器中，將氧氣、丙烯和水蒸氣按照體積比為2:1:8通入反應(yīng)器，反應(yīng)溫度為400 °C，丙烯體積空速為560 h'反應(yīng)產(chǎn)物通過(guò)冷凝器冷卻后收集液相產(chǎn)品，得到丙烯酸水溶液。實(shí)施例4:
向裝有1.5874 g催化劑(Mo1Vtl.Jea37Nba65Cec1.CllFeatll)的固定床反應(yīng)器中，以丙烯體積空速為800 h'通入氧氣、丙烯、水蒸氣的混合氣體，體積比為5:2:5，反應(yīng)溫度為380 V ’反應(yīng)產(chǎn)物通過(guò)冷凝器冷卻后收集液相產(chǎn)品，得到丙烯酸水溶液。實(shí)施例5:
取2.8415克催化劑(Mo1V1Tea5PaC13)裝入固定床管式反應(yīng)器中，將空氣、丙烯和水蒸氣按照體積比為15:1:10通入反應(yīng)器，反應(yīng)溫度為430 °C，丙烯體積空速為400 h'反應(yīng)產(chǎn)物通過(guò)冷凝器冷卻后收集液相產(chǎn)品，得到丙烯酸水溶液。表I實(shí)施例中的反應(yīng)結(jié)果
權(quán)利要求
1.一種丙烯酸的制備方法，其特征在于:制備丙烯酸所采用的是一步法，即在同一個(gè)反應(yīng)器中將丙烯氧化成為丙烯酸，該方法包括如下過(guò)程:將丙烯、氧化劑、惰性氣體，氧化劑:丙烯:惰性氣體體積比為廣30:0.5^2:2^10混合均勻后，以丙烯體積空速為5(Tl000h—1，通入裝有催化劑MoaVbNbeAdXeYfOx的固定床反應(yīng)器中，反應(yīng)原料在350 450 1:催化氧化反應(yīng)生成丙烯酸，將反應(yīng)產(chǎn)物冷卻后得到液相產(chǎn)品，即得含丙烯酸的水溶液。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種丙烯酸的制備方法，其特征在于:所述的氧化劑為空氣或氧氣的一種；惰性氣體為水蒸氣。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種丙烯酸的制備方法，其特征在于:所述的丙烯體積空速范圍為50 1000 h—1，反應(yīng)溫度為350 450 °C。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種丙烯酸的制備方法，其特征在于:所述的催化劑的通式為MoaVbNb^dXJfOx，其中A、X、Y是添加的助劑，A為T(mén)e或Sb ;X代表P或Ge元素-J代表Cu、Fe、K、鈉或Ce元素；鑰、鑰;、銀以及助劑元素A、X、Y元素的相對(duì)摩爾比為1: (0.1 I):(0.1 I): (0 2): ( 0 0.1): (0 0.1)。
全文摘要
一種丙烯酸的制備方法，涉及化工原料丙烯酸的制備方法，該方法包括以下步驟以丙烯為原料，以復(fù)合金屬氧化物(通式MoaVbNbcAdXeYfOx)為催化劑，以氧氣或空氣為氧化劑，以水蒸氣為惰性氣體進(jìn)行一步氧化制備丙烯酸，首先將丙烯、氧化劑以及惰性氣體進(jìn)行混合，然后進(jìn)入固定床反應(yīng)器中反應(yīng)，其中氧化劑丙烯惰性氣體體積比為1~300.5~22~10，反應(yīng)溫度為350~450℃，丙烯體積空速為50~1000h-1。反應(yīng)產(chǎn)物通過(guò)冷凝器冷卻后收集液相產(chǎn)品，得到丙烯酸水溶液。本發(fā)明進(jìn)行丙烯一步氧化制備丙烯酸與現(xiàn)有兩步法工藝流程簡(jiǎn)單，減少了設(shè)備投資，具有較高的轉(zhuǎn)化率和選擇性。
文檔編號(hào)C07C57/05GK103073416SQ20131003340
公開(kāi)日2013年5月1日 申請(qǐng)日期2013年1月29日 優(yōu)先權(quán)日2013年1月29日
發(fā)明者李雙明, 馬行美, 于三三, 劉茜, 陳燦, 李經(jīng)緯, 寧志高, 沈江漢, 邵慧, 呂志輝 申請(qǐng)人:新興能源科技有限公司