專(zhuān)利名稱(chēng)：減少丙烯酸中的mehq含量的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種通過(guò)在活性炭上進(jìn)行連續(xù)吸附而減少丙烯酸或其鹽中的MEHQ(甲氧基氫醌)含量的方法。特別是從完全或部分中和的丙烯酸中脫除MEHQ。
MEHQ用作丙烯酸及其鹽的穩(wěn)定劑。一般來(lái)講，穩(wěn)定劑的加入量為10-1000ppm，而且慣用的濃度為50-200ppm。特別當(dāng)丙烯酸在制備和加工過(guò)程之間必須進(jìn)行運(yùn)輸和/或儲(chǔ)存時(shí)需要進(jìn)行穩(wěn)定。
將丙烯酸和/或其鹽加工成超吸收劑時(shí)，各顧客領(lǐng)域需要沒(méi)有黃顏色的超吸收劑。主要的顧客是衛(wèi)生行業(yè)(尿布、成人失禁用品、衛(wèi)生巾等等)并且最終使用者需要基本上白色的“干凈”產(chǎn)品。當(dāng)丙烯酸及其鹽的聚合產(chǎn)生具有黃顏色的超吸收劑時(shí)，這不滿(mǎn)足最終使用者的要求。
現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)MEHQ是超吸收劑的黃顏色的起因。當(dāng)與具有氧化作用的特定聚合引發(fā)劑結(jié)合時(shí)，這一點(diǎn)特別正確。
日本專(zhuān)利62106052描述了采用堿的水溶液從(甲基)丙烯酸與醇的反應(yīng)產(chǎn)物中脫除氫醌及其它雜質(zhì)的方法。
日本專(zhuān)利08310979描述了通過(guò)在氧化鋁、硅膠、分子篩、活性炭、離子交換樹(shù)脂、螯合樹(shù)脂、沸石和酸性粘土以及其它材料上進(jìn)行吸附而從乙烯基單體體系中脫除阻聚劑的方法。
現(xiàn)已意外地發(fā)現(xiàn)，在連續(xù)工藝中采用活性炭可特別有效地減少M(fèi)EHQ的濃度。應(yīng)當(dāng)中和75％-105％的丙烯酸。中和劑可以是任何慣用的堿，特別是堿金屬或堿土金屬氫氧化物，例如NaOH或KOH；堿金屬或堿土金屬的碳酸鹽或碳酸氫鹽；或者是氨和銨鹽。優(yōu)選90-103％中和的丙烯酸，特別優(yōu)選95-101％中和的丙烯酸，特別是98-100％中和的丙烯酸。
本發(fā)明方法的連續(xù)吸附優(yōu)選在固定床上進(jìn)行。
固定床指基本保持靜止的活性炭的堆積床，而丙烯酸流過(guò)固定床。
連續(xù)指除了工藝的啟動(dòng)或關(guān)閉以外，丙烯酸的供應(yīng)量等于其卸料量的工藝。
優(yōu)選連續(xù)吸附在一個(gè)或多個(gè)塔，特別是其中填充有活性炭的一個(gè)或兩個(gè)塔內(nèi)進(jìn)行的本發(fā)明方法。
可以想象吸附過(guò)程的下列模式。在一個(gè)塔內(nèi)進(jìn)行吸附的過(guò)程中，第一塔段被MEHQ飽和，而較低位置的塔段還沒(méi)有MEHQ。在這些塔段之間存在發(fā)生大多數(shù)MEHQ吸附的傳質(zhì)區(qū)域。一旦第一塔段飽和，傳質(zhì)區(qū)域就通過(guò)活性炭床向下移動(dòng)并且可以認(rèn)為是吸附波。意外的是，在明顯飽和的塔段中即使在相對(duì)長(zhǎng)的時(shí)間后還可能發(fā)生另外的吸附(參考表3)。
一般來(lái)講，待處理溶液的丙烯酸生產(chǎn)量是例如由超吸收劑的設(shè)備生產(chǎn)能力預(yù)先確定的?？梢酝ㄟ^(guò)使含有MEHQ的丙烯酸(一方面)和活性炭(另一方面)之間的接觸時(shí)間達(dá)到最佳而得出吸附MEHQ的碳的最大用量。這通過(guò)采用其中溶液流量(每單位塔截面的體積流量)較慢的寬塔而實(shí)現(xiàn)。因此傳質(zhì)區(qū)域經(jīng)過(guò)塔緩慢移動(dòng)。此外，為了擴(kuò)展碳床的有效深度，可以串聯(lián)使用兩個(gè)或更多個(gè)塔。當(dāng)采用許多塔時(shí)，還可以更換飽和塔而不會(huì)在MEHQ的脫除過(guò)程中引起停產(chǎn)期。
本發(fā)明方法的溫度優(yōu)選在0-30℃，特別是在3-20℃。
在本發(fā)明方法中，優(yōu)選活性炭具有平均粒徑大于300μm，優(yōu)選大于400μm，特別是大于500μm的粒度分布。因?yàn)檫@樣的活性炭可方便地與脫除MEHQ的丙烯酸保持分離，從而使這些粒度特別適用于連續(xù)工藝?；钚蕴康湫蜑榱钚问?。優(yōu)選80重量％，更優(yōu)選90重量％，特別是95重量％的活性炭具有350-1800μm，特別是420-1700μm的粒度。
在本發(fā)明方法中，優(yōu)選對(duì)活性炭進(jìn)行酸處理。
在本發(fā)明方法中，優(yōu)選采用具有高比表面積(＞600m2/g，優(yōu)選＞800m2/g)的活性炭，特別是具有900-1100m2/g比表面積的活性炭。
在本發(fā)明方法中，一般采用密度為400-500g/l的活性炭。
優(yōu)選的活性炭類(lèi)型有來(lái)自Calgon Carbon的粒狀活性炭CPG、均來(lái)自Elf Atochem的Epibon MC-h 12X40和Alcarbon WG 8X30以及來(lái)自Norit的粒狀活性炭ROW 0.8 Supra。
在本發(fā)明方法中，優(yōu)選將丙烯酸中的MEHQ濃度減小至少50％或至少55％，至少60％，至少65％，至少70％，優(yōu)選至少75％或至少80％，至少85％，更優(yōu)選至少90％或至少92％，至少94％，特別是至少95％或至少96％，至少97％，至少98％，至少99％，或進(jìn)一步至少99.5％或至少99.6％，至少99.7％，至少99.8％，至少99.9％。優(yōu)選每100g活性炭在平衡態(tài)下可吸附最大值為至少10g，更優(yōu)選至少11g，特別優(yōu)選至少12g，特別是至少13g的MEHQ。
本發(fā)明進(jìn)一步涉及一種制備超吸收劑的方法，該方法包括任選結(jié)合按照上述本發(fā)明方法減少M(fèi)EHQ含量的中和丙烯酸以及中和程度較低，特別是未中和的丙烯酸，然后進(jìn)行聚合以及任選表面后交聯(lián)的步驟。根據(jù)本發(fā)明，以這種方式制備的超吸收劑可用于衛(wèi)生用品。
在本文中，超吸收劑是基于丙烯酸鹽的聚合物，該聚合物形成不溶于水的水凝膠并且具有至少為15g/g的離心保留量(CRC，根據(jù)EDANA的行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)測(cè)量)。
按照本發(fā)明方法減少待聚合溶液中的MEHQ濃度能夠減少聚合引發(fā)劑的濃度。這使超吸收劑較少泛黃。在MEHQ濃度為100ppm或更少的情況下，可以不采用聚合引發(fā)劑如過(guò)硫酸鈉。在這種情況下，進(jìn)一步減少了著色。此外，還減少了超吸收劑中的可萃取物質(zhì)(16小時(shí))的比例。實(shí)驗(yàn)部分吸附等溫線(xiàn)可利用弗羅因德利奇等式通過(guò)雙對(duì)數(shù)圖以相對(duì)簡(jiǎn)單的方式使用吸附等溫線(xiàn)以確定MEHQ的平衡濃度C以及每單位活性炭質(zhì)量(M)的MEHQ吸附量數(shù)值(X)。
適用下列等式X/M＝kC1/n因此，log X/M＝log k1 1/n log C，其中k、n是常數(shù)。
殘留在溶液中的MEHQ量通過(guò)HPLC測(cè)定。
塔上的實(shí)驗(yàn)—連續(xù)方法在動(dòng)態(tài)條件下測(cè)定“穿透”曲線(xiàn)。將81.7g吸附材料(特別是活性炭)填充到內(nèi)徑為20mm長(zhǎng)度為50cm的塔中。平均流量為588ml/h。測(cè)定了流出溶液的MEHQ含量。高于5ppm的值定義為“穿透”。
結(jié)果吸附等溫線(xiàn)(表1)在15℃下采用100％中和的丙烯酸測(cè)試下列吸附劑。
來(lái)自Calgon Carbon的粒狀活性炭CPG來(lái)自Elf Atochem的Epibon MC-h 12X40和Alcarbon WG 8X30來(lái)自Norit的粒狀活性炭ROW 0.8 Supra來(lái)自Alcoa的F200-氧化鋁(阻聚劑的有效吸附劑)表1
塔上的實(shí)驗(yàn)—連續(xù)方法(表2和3)在塔內(nèi)采用CPG炭進(jìn)行連續(xù)實(shí)驗(yàn)。在不同的時(shí)間測(cè)定MEHQ的殘留含量。
表2顯示了采用CPG(Calgon)和來(lái)自Elf Atochem的CECA BGX的測(cè)試結(jié)果。
最大吸附量很相似(10.8g MEHQ和10.6g MEHQ/100g活性炭)，但是CECA BGX的密度只是CPG炭的一半，因而能夠更加成本有效地使用CPG炭。在動(dòng)態(tài)條件下(高達(dá)5ppm的“穿透”)，吸附量下降(10.8g相對(duì)于7g/100g活性炭)，但是經(jīng)過(guò)塔的壓降保持恒定。因而沒(méi)有顯著程度的聚合。還測(cè)定了溫度依賴(lài)性和中和程度(采用NaOH調(diào)節(jié))依賴(lài)性。如果含有很少(＜5ppm)或事實(shí)上不含有MEHQ，那么按照本發(fā)明方法獲得的100％中和的產(chǎn)物可在空氣中儲(chǔ)存有限的時(shí)間并在氮?dú)庀聝?chǔ)存長(zhǎng)時(shí)間。
當(dāng)本發(fā)明的丙烯酸溶液用于制備超吸收劑時(shí)，與沒(méi)有脫除MEHQ的丙烯酸溶液相比，檢測(cè)到顯著減少的著色。
等溫線(xiàn)的溫度、中和程度以及時(shí)間依賴(lài)性實(shí)驗(yàn)在不同的溫度、混入時(shí)間以及不同的中和程度(100％、75％、0％)下進(jìn)行。采用活性炭CPG和CECA BGX進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。
表2
在110％的中和程度下，按照類(lèi)似方法只檢測(cè)到中等吸附。
在表3中，對(duì)于一種類(lèi)型的活性炭(Epibon)測(cè)定了吸附對(duì)攪拌時(shí)間的依賴(lài)性。
表3
因而優(yōu)選中和的丙烯酸與活性炭發(fā)生長(zhǎng)時(shí)間接觸的本發(fā)明方法。為了將聚合降至最低，可保持低溫(0-10℃，如5℃)。
超吸收劑實(shí)施例標(biāo)準(zhǔn)超吸收劑(參見(jiàn)如EP 372706第6和7頁(yè)、WO99/42494第4-8頁(yè)或WO01/38402)也可以通過(guò)下列配方制備。
對(duì)比實(shí)施例單體溶液丙烯酸(200ppm MEHQ)24.1％水 55.7％50％NaOH 20.1％PEGDA 400(Sartomer 344)0.62重量％，基于丙烯酸Darocur0.036重量％，基于丙烯酸過(guò)硫酸鈉 0.072重量％，基于總單體溶液按照WO99/42494對(duì)所得的基體聚合物進(jìn)行粉碎、干燥和采用2-噁唑烷酮進(jìn)行表面后交聯(lián)。
實(shí)施例按照對(duì)比實(shí)施例進(jìn)行，不同的是單體溶液由含有50ppm MEHQ的75％中和的丙烯酸溶液(由采用本發(fā)明方法得到的含有0ppm MEHQ且100％中和的丙烯酸和含有200ppm MEHQ的丙烯酸制得)組成并且采用0重量％的過(guò)硫酸鈉。
分析方法對(duì)16小時(shí)可萃取物質(zhì)的測(cè)定按照ISO/DIS 17190-10進(jìn)行。色數(shù)按照DIN 5033進(jìn)行測(cè)定(還參見(jiàn)R.S.Hunter，The Measurement of Apearamee，Wiley NY 1975)。采用Hunterlab LS 5100比色計(jì)。
結(jié)果
權(quán)利要求
1.一種通過(guò)在活性炭上的連續(xù)吸附減少75-105％中和的丙烯酸中的MEHQ濃度的方法。
2.如權(quán)利要求1所要求的方法，其中中和90-103％的丙烯酸。
3.如權(quán)利要求1或2所要求的方法，其中中和95-101％的丙烯酸。
4.如權(quán)利要求1-3任意一項(xiàng)所要求的方法，其中中和98-100％的丙烯酸。
5.如權(quán)利要求1-4任意一項(xiàng)所要求的方法，其中在固定床上進(jìn)行連續(xù)吸附。
6.如權(quán)利要求1-5任意一項(xiàng)所要求的方法，其中連續(xù)吸附在填充活性炭的一個(gè)或多個(gè)塔內(nèi)進(jìn)行。
7.如權(quán)利要求1-6任意一項(xiàng)所要求的方法，該方法在0-30℃，特別是3-20℃的溫度下進(jìn)行。
8.如權(quán)利要求1-7任意一項(xiàng)所要求的方法，其中90重量％的活性炭具有350-1800μm的粒度。
9.如權(quán)利要求1-8任意一項(xiàng)所要求的方法，其中對(duì)活性炭進(jìn)行酸處理。
10.如權(quán)利要求1-9任意一項(xiàng)所要求的方法，其中活性炭具有900-1100m2/g的比表面積。
11.如權(quán)利要求1-10任意一項(xiàng)所要求的方法，其中活性炭具有400-500g/l的密度。
12.如權(quán)利要求1-11任意一項(xiàng)所要求的方法，其中丙烯酸中的MEHQ濃度減少至少50％，優(yōu)選至少75％，特別是至少90％。
13.一種制備超吸收劑的方法，該方法包括任選結(jié)合按照前述任意一項(xiàng)權(quán)利要求減少M(fèi)EHQ含量的中和丙烯酸以及中和程度較低，特別是未中和的丙烯酸，然后進(jìn)行聚合以及任選表面后交聯(lián)的步驟。
14.按照權(quán)利要求13制得的超吸收劑在衛(wèi)生用品中的用途。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種通過(guò)在活性炭上進(jìn)行吸附以減少丙烯酸或其鹽中的MEHQ(甲氧基氫醌)含量的方法。具體而言，MEHQ從完全或部分中和的丙烯酸中脫除。
文檔編號(hào)C08F20/06GK1720213SQ200380105297
公開(kāi)日2006年1月11日 申請(qǐng)日期2003年12月3日 優(yōu)先權(quán)日2002年12月6日
發(fā)明者A·K·貝內(nèi)特, J·奇普里安, M·埃利奧特, K·M·?？怂辜{ 申請(qǐng)人:巴斯福股份公司