一種用于生產(chǎn)丙烯酸的催化劑及其制備和使用方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種固體催化劑，特別是涉及一種用于丙帰醒選擇氧化生產(chǎn)丙帰酸的 催化劑，W及該催化劑的制備和使用方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 丙帰酸是丙帰的重要衍生物之一，2013年全球丙帰酸產(chǎn)量達到約600萬噸，其中 國內(nèi)產(chǎn)能達到240萬噸，預計2015年國內(nèi)產(chǎn)能將達到400萬噸/年。目前，丙帰酸生產(chǎn)的 主流技術(shù)路線仍是上世紀走十年工業(yè)化的丙帰兩步法選擇氧化工藝，即丙帰部分氧化為丙 帰醒，之后丙帰醒被選擇氧化為丙帰酸。如此大的產(chǎn)能即使收率增加0. 2%，也將帶來巨大 的經(jīng)濟效益，因此國內(nèi)外眾多大公司仍孜孜不倦的追求選擇氧化催化劑的改進。
[0003] 丙帰酸選擇氧化過程屬于強放熱反應，反應器熱點溫度較難控制，特別是第二步 氧化過程稍有飛溫催化劑即失去活性，因此如何保證反應的穩(wěn)定運行、提高丙帰酸收率和 減少副產(chǎn)物始終是該領(lǐng)域的難題。
[0004] 本領(lǐng)域的研究人員提到（MoVW)5〇i4結(jié)構(gòu)、v57v4+的比例、W的引入、沿著反應器列 管內(nèi)物料方向改變活性組分濃度、改變Mo在催化劑涂層內(nèi)外的濃度等方式來提高選擇性 并盡可能抑制熱點。
[0005] 催化劑中加入Sb2〇3,利用其氧溢流作用提高了收率，但是提高收率的同時，催化劑 更易由于超溫而失活。W粉末形式加入H氧化錬，容易產(chǎn)生混合不均勻的問題，導致超溫 而失活；加入醋酸錬，盡管促進了均勻混合，提高了涂層的機械強度，但是醋酸錬具有較高 的毒性，并且導致混合溶液抑值的變化，使多組分復合氧化物前驅(qū)體溶液制備變得更為困 難；因此，需要開發(fā)新型的丙帰醒轉(zhuǎn)化為丙帰酸催化劑，W抑制Sb2〇3加入導致催化劑耐熱 性的下降。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 為了抑制Sb2〇3加入導致催化劑耐熱性的下降，本發(fā)明提供了一種丙帰醒轉(zhuǎn)化為 丙帰酸的催化劑及其制備和使用方法，提高了催化劑的穩(wěn)定性和工藝安全性。
[0007] 本發(fā)明的丙帰醒轉(zhuǎn)化為丙帰酸的催化劑是送樣是實現(xiàn)的：
[0008] 所述催化劑由活性氧化物涂層和惰性載體組成，所述活性氧化物W通式1表示：
[0009] 通式 1
[00 …]MOaVbNbtCUdNisSbfXjOk
[0011] 式中，
[0012] a = 12、b = 3 ~6、C = 0. 5 ~2、d = 0. 1 ~1、e = 0. 1 ~2、f = 0. 1 ~1. 2、j =0. 1~0. 5, k是滿足其他元素氧化狀態(tài)的數(shù)值；
[001引 X選自下列金屬中的一種或多種；化、K、I?、Cs、Sr、Ba、Ca、Mg;
[0014] 所述催化劑是在所述惰性載體上分層涂覆所述活性氧化物涂層之后，再經(jīng)過高溫 純化處理得到的；
[0015] 所述活性氧化物涂層的最外層為單獨涂覆的H氧化錬涂層，所述H氧化錬涂層的 涂覆過程依次包括W下步驟：
[0016] (1)涂覆，在已涂覆并賠燒分解的除錬之外的其他活性組分的催化劑半成品上，噴 涂己二醇錬無水溶液；涂覆溫度為6(TC~20(TC ;
[0017] (2)水解，對噴涂所述己二醇錬無水溶液的催化劑半成品，采用水蒸氣進行表面處 理，己二醇錬水解為H氧化二錬；表面處理后所述H氧化錬涂層的厚度為0.1 um~IOOum ;
[0018] (3)干燥，對經(jīng)過所述表面處理的催化劑半成品，進行干燥處理；
[0019] 所述干燥處理后的催化劑半成品再經(jīng)過高溫純化處理得到所述催化劑；所述純 化處理的純化氣氛物料組成為；丙帰醒0.1 vol %~0. 5vol %，丙帰醒/氧的體積比為 1:1~1:3,水蒸氣5vol %~30vol %，其余為氮氣；純化溫度為30(TC~40(TC，純化時間為 0. 1虹~24虹，純化負荷為1虹1~100虹1。
[0020] 在具體實施時，所述的惰性載體比表面積為0. 5~5m2/g。所述的惰性載體可使用 本領(lǐng)域公知的低比表面積的載體，如碳化娃、滑石、氧化鉛、二氧化鐵、二氧化鉛、娃酸鎮(zhèn)和 娃機±等。惰性載體可采用環(huán)狀、球狀和柱狀，球狀可采用直徑為2~15mm，優(yōu)選3~10mm。
[0021] 在具體實施時，所述涂覆溫度為80~16(TC ;所述H氧化錬涂層的厚度為0. 5~ 20um，優(yōu)選為1~加 m ;所述純化溫度為320~38(TC，純化時間為1~化r。
[0022] 現(xiàn)有技術(shù)中，用于丙帰酸選擇性氧化的涂層催化劑負載率較高，相對于般燒后的 涂層物料和惰性載體的總重量，載體上的涂層粉料重量一般高達10~50wt%，其涂層厚度 一般0. 1~3mm。如此的涂層重量和涂層厚度，一方面需要考慮涂層的機械強度問題，另一 方面要考慮到涂層內(nèi)部或者單個催化劑顆粒內(nèi)部的熱量難W有效傳遞導致內(nèi)部溫度較高， 從而帶來Mo的揮發(fā)流失，如果在涂層內(nèi)部仍然有大量Sb的話，容易造成催化劑的燒結(jié)失 活；因此本發(fā)明采用了皿級；氧化二錬涂層，來解決催化劑涂層內(nèi)部燒結(jié)的問題；由于具 有毒性小和粘結(jié)性好等特點，本發(fā)明選用了己二醇錬無水溶液作為噴涂液。
[0023] 本發(fā)明催化劑的制備方法是送樣是實現(xiàn)的：
[0024] 所述催化劑的制備方法由W下過程組成；在惰性載體上分層涂覆所述活性氧化物 涂層和高溫純化處理；
[0025] 所述活性氧化物涂層的最外層為單獨涂覆的H氧化錬涂層，所述H氧化錬涂層的 涂覆過程依次包括W下步驟：
[0026] (1)涂覆；在已涂覆并賠燒分解的除錬之外的其他活性組分的催化劑半成品上， 噴涂己二醇錬無水溶液；涂覆溫度為60~20(TC ;
[0027] (2)水解；對噴涂己二醇錬無水溶液的催化劑半成品，采用水蒸氣進行表面處理， 己二醇錬水解為H氧化二錬；表面處理后所述H氧化錬涂層的厚度為0. 1~IOOum ;
[0028] (3)干燥，對表面處理的催化劑半成品，進行干燥處理；
[0029] 干燥處理后的催化劑半成品經(jīng)過高溫純化處理得到所述催化劑；所述純化處理的 純化氣氛物料組成為；丙帰醒0. 1~〇.5vol %，丙帰醒/氧的體積比為1:1~3,水蒸氣5~ SOvol %，其余為氮氣；純化溫度為300~40(TC，純化時間為0. 1~24虹，純化負荷為1~ 100虹 1。
[0030] 本發(fā)明催化劑的使用方法是送樣是實現(xiàn)的：
[0031] 丙帰醒和水經(jīng)蒸發(fā)器蒸發(fā)氣化后，與氮氣、氧氣同時進入氣體混合器進行混合； 混合后的氣體進入填裝所述催化劑的反應器進行氧化反應；所述氧化反應的反應壓力為 10~90kPa，反應溫度為240~30(TC，空速為1~2000虹1;熱點溫度需控制，飛溫設定為 400 〇C。
[0032] 在具體實施時，所述反應壓力為20~50kPa ;所述反應器為上進下出方式；鑒于該 反應為強放熱反應，反應器采用鹽浴進行加熱和撤熱，超溫飛溫進行報警，飛溫需同時停丙 帰和空氣。
[0033] 本發(fā)明的提供的復合氧化物涂層催化劑，由um級氧化二錬涂層等活性氧化物涂 層和惰性載體組成，經(jīng)過高溫純化處理后，用于將丙帰酸氧化醋化為丙帰酸。該催化劑能夠 抑制Sb2〇3加入導致的催化劑耐熱性能下降，具有更寬的反應溫度操作窗口，并且催化劑的 耐磨性大幅提高，從而減少了活性組份的流失和大幅降低造成工藝堵塞的潛在可能性，提 高了催化劑的穩(wěn)定性和工藝安全性。
【具體實施方式】
[0034] 下面結(jié)合實施例進一步詳述本發(fā)明的技術(shù)方案，本發(fā)明的保護范圍不局限于下述 的【具體實施方式】。
[00巧] 郷I試方法
[0036] X畑狂-ray diffraction, X射線衍射）；采用荷蘭化ilips公司的X pe;rt MPD型 X射線衍射儀分析催化劑物相結(jié)構(gòu)，福射源為化K a，掃描范圍為20~8(TC，采用Scherrer 公式來計算晶粒粒徑。
[0037] 比表面測試；采用美國康培公司的Nova30