一種氨基改性丙烯酸樹脂復(fù)合微球的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種聚丙烯酸微球的改性方法，具體涉及氨基樹脂和丙烯酸樹脂進(jìn)行 改性制備復(fù)合微球的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 聚丙烯酸類微球的制備方法和應(yīng)用在國內(nèi)外許多文獻(xiàn)資料中都有提及，基本都是 采用懸浮聚合、分散聚合、種子聚合和乳液聚合的方法進(jìn)行制備。為了賦予其某些方面的特 殊功能而需要與其它功能性單體進(jìn)行共聚或交聯(lián)，通過這種工藝配方的變化所制備的微球 產(chǎn)品即可適用于不同的應(yīng)用領(lǐng)域，比如光擴(kuò)散粉，電子信息、化妝品、生物醫(yī)學(xué)和化學(xué)分析 等等。
[0003] 對于聚丙烯酸微球的制備和改性方法，專利文獻(xiàn)上已有報(bào)道。如專利"一種聚甲基 丙烯酸甲酯復(fù)合微球及其制備方法和應(yīng)用"（CN101220128A)，所制備的一種聚甲基丙烯酸 甲酯(PMMA)納米級核殼微球，具體為內(nèi)核為無機(jī)納米粒子，外殼為PMMA，用于分析生物樣品 中極低濃度的蛋白質(zhì)及多肽。
[0004] 專利"一種表面改性聚丙烯酸微球的制備方法"（CN105273141A)，是采用端羥基不 飽和單體和硫醚單體對聚丙烯酸微球表面進(jìn)行改性，改善了丙烯酸微球在液態(tài)聚硫橡膠中 應(yīng)用的分散性，宏觀上提高了材料的力學(xué)性能。
[0005] 專利"一種在微米級聚丙烯酸微球上鍍覆鎳和銀的方法"（CN104789948A)，公開了 一種在微米級聚丙烯酸微球上鍍覆鎳和銀的方法，包括表面溶脹、活化一步處理、解膠、鍍 鎳、固液分離、鍍銀等步驟，采用高溫把銀鍍到微球上，經(jīng)過高溫處理，化學(xué)鍵牢固的結(jié)合， 使銀牢固的附著在微球上，不易脫落，延長了其使用壽命。
[0006] 天津大學(xué)材料學(xué)張哲國2006年1月發(fā)表的碩士論文《聚丙烯酸系功能微球的合 成》，文中描述先在不同的反應(yīng)條件下制備聚丙烯氰微球，然后通過聚丙烯氰微球的酸性/ 堿性的水解反應(yīng)制備聚丙烯酰胺/聚丙烯酸微球，提供了一種新的工藝制備方法。
[0007] 日本專利JP特開2008-247988,公開了一種采用甲基丙烯酸和甲基丙烯酸甲酯共 聚制備丙烯酸微球的方法。所制備的微球粒徑比較均一，具有較好的白度和耐溶劑特性。
[0008] 日本專利JP特開2002-003511，公開了一種丙烯酸微球的制備方法，在丙烯酸單體 聚合過程中通過加入亞硝酸鈉、硫代水楊酸、水楊酸鈉等原料，所制備的丙烯酸微球中細(xì)顆 粒減少，并且微球耐溫性也明顯提高。
[0009] 專利US 7,741，578 B2,公開了一種多孔結(jié)構(gòu)單分散丙烯酸微球的制備方法，主要 在丙烯酸單體聚合過程中通過添加致孔劑，聚合反應(yīng)后丙烯酸微球結(jié)構(gòu)中形成很多微孔， 具有較大的比表面積，可作為生物醫(yī)學(xué)檢測藥物載體應(yīng)用。
[0010] 雖然此類對聚丙烯酸微球改性的國內(nèi)外專利期刊文獻(xiàn)資料很多，但是采用的氨基 樹脂和丙烯酸樹脂制備復(fù)合微球的技術(shù)方法，目前尚未見有相關(guān)的文獻(xiàn)資料報(bào)道。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0011] 本發(fā)明的目的在于提供一種氨基樹脂和丙烯酸樹脂復(fù)合微球的制備方法，該方法 制備的復(fù)合微球應(yīng)比單一丙烯酸微球具有更好的霧度和光擴(kuò)散效果，以作為光擴(kuò)散劑應(yīng)用 于光學(xué)膜、光擴(kuò)散板中。
[0012] 本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的：
[0013] -種氨基改性丙烯酸樹脂復(fù)合微球的制備方法，依次包括如下步驟：
[0014] (1)以水作為分散介質(zhì)，把氨基化合物和甲醛按適當(dāng)配比加入其中，用純堿調(diào)整體 系pH值至弱堿性，升溫至一定溫度進(jìn)行反應(yīng)，得氨基樹脂預(yù)聚物；
[0015] (2)將表面活性劑溶于水中得表面活性劑溶液，然后將上述氨基樹脂預(yù)聚物加入 表面活性劑溶液中攪拌均勻，升溫至合適溫度后加入酸性固化劑反應(yīng)，得納米級氨基樹脂 粒子分散液；
[0016] (3)將上述氨基樹脂粒子分散液溫度降至室溫后加入分散劑，再把溶有引發(fā)劑的 丙烯酸單體加入其中，然后進(jìn)行分散混合，使得納米級氨基樹脂粒子與丙烯酸單體均勻混 合，并形成粒徑均一的微米級單體液滴；
[0017] (4)將上述混合體系升溫至合適溫度條件進(jìn)行聚合反應(yīng)，反應(yīng)一段時(shí)間后，再升溫 至95-100°C進(jìn)一步反應(yīng)；
[0018] (5)反應(yīng)結(jié)束，對產(chǎn)品料進(jìn)行過濾、清洗液清洗濾餅、再過濾、干燥、粉碎，即得我們 所述的氨基樹脂和丙烯酸樹脂復(fù)合微球；
[0019] 作為優(yōu)選，所述步驟（1)中的氨基化合物為尿素、三聚氰胺、苯代三聚氰胺中一種 或任意比例的幾種混合。
[0020] 作為優(yōu)選，所述步驟(2)中的表面活性劑為琥珀基磺酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉、十 二烷基硫酸鈉、壬基酚聚氧乙基醚硫酸鈉以及脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸銨中的一種或任意比 例的幾種混合;表面活性劑用量為所用水的重量的〇. 3-1.5%。
[0021] 作為優(yōu)選，所述步驟(2)中的酸性固化劑為氨基磺酸、對甲苯磺酸、馬來酸、苯磺酸 以及乙酸中的一種或任意比例的幾種混合;酸性固化劑用量為所用水的重量的1 % -5 %。 [0022]作為優(yōu)選，所述步驟(3)中的分散劑為聚丙烯酸鈉、聚乙烯醇、羧甲基纖維素、羥乙 基纖維素以及聚乙烯吡咯烷酮中的一種或任意比例的幾種混合;分散劑用量為丙烯酸單體 重量的〇.5%-2%。
[0023] 作為優(yōu)選，所述步驟(3)中的引發(fā)劑為偶氮二異丁腈、偶氮二異庚腈、過氧化苯甲 酰以及過氧化(二)碳酸酯中的一種或任意比例的幾種混合；引發(fā)劑用量為丙烯酸單體重量 的om
[0024] 作為優(yōu)選，所述步驟(3)中的丙烯酸單體為甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸 正丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸丁酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯 中的一種或任意比例的幾種混合;丙烯酸單體與氨基化合物的質(zhì)量比例為1.5-2.5:1。 [0025] 作為優(yōu)選，所述步驟(1)中的適當(dāng)配比為摩爾比0.2~2.0:1。
[0026]作為優(yōu)選，所述步驟(1)中的弱堿性為pH值8.0-9.0。
[0027] 所述步驟(1)中的合適溫度為60_80°C，反應(yīng)時(shí)間0.5-2.0小時(shí)。
[0028] 作為優(yōu)選，所述步驟(2)中的反應(yīng)溫度為60_80°C。
[0029]作為優(yōu)選，所述步驟(3)中的微米級指的是尺寸范圍為1-5微米。
[0030]作為優(yōu)選，所述步驟(4)中的合適溫度條件為60-85Γ，反應(yīng)一段時(shí)間為3-6小時(shí)， 進(jìn)一步反應(yīng)的時(shí)間為2-3小時(shí)。
[0031]作為優(yōu)選，所述步驟(5)中的清洗過程所采用的清洗液為異丙醇、甲醇、乙醇、水中 的一種或幾種；用量為產(chǎn)品重量的1-2倍。
[0032]本發(fā)明通過上述技術(shù)方案制備的氨基改性丙烯酸樹脂復(fù)合微球，粒子尺寸基本控 制在1-5微米之間，球形規(guī)整度良好，加工過程耐溫性佳，不易發(fā)生黃變；由于氨基樹脂的折 射系數(shù)比丙烯酸樹脂的大，所制備的復(fù)合微球的折射系數(shù)也變大，故其光通過效果也發(fā)生 較大變化，相對于未復(fù)合氨基樹脂的丙烯酸微球，其不透明度增加，折射率變大，作為光擴(kuò) 散劑應(yīng)用于光擴(kuò)散膜或光擴(kuò)散板中，霧度有明顯提高，光擴(kuò)散效果更加均勻柔和。
【具體實(shí)施方式】
[0033]本發(fā)明的關(guān)鍵創(chuàng)新之處在于采用了納米級的氨基樹脂粒子在丙烯酸單體懸浮聚 合過程之中進(jìn)行復(fù)合，所得復(fù)合微球中兩種樹脂的分布效果更加均一，不用再進(jìn)行后期表 面處理改性，工藝生產(chǎn)過程操作簡化；同時(shí)，選用折射系數(shù)較高的氨基樹脂與丙烯酸樹脂復(fù) 合制備微球，使復(fù)合微球性能發(fā)生了很大改變。
[0034]本發(fā)明的主要技術(shù)原理是：（1)通過適當(dāng)工藝條件進(jìn)行氨基樹脂的預(yù)聚、縮聚制備 納米級氨基樹脂粒子分散液;本步驟技術(shù)關(guān)鍵點(diǎn)在于要控制氨基樹脂粒子的粒徑在納米 級，基本要求在〇 . 1-0.5微米間，以保證在后面的丙烯酸單體混合以及反應(yīng)過程中，氨基樹 脂粒子能均勻附著于亞微米級丙烯酸粒子上，不僅起到改性作用，同時(shí)在反應(yīng)過程中還能 作為分散劑保護(hù)粒子的穩(wěn)定性，避免引起顆粒的團(tuán)聚凝結(jié)，很大程度上降低了另加分散劑 的用量，減少后處理清洗難度。（2)通過丙烯酸單體在納米級氨基樹脂粒子分散液中高速乳 化成亞微米級液滴，再進(jìn)行懸浮聚合制備出氨基改性丙烯酸樹脂復(fù)合微球;本步驟的懸浮 聚合工藝技術(shù)比較成熟，通過控制聚合反應(yīng)過程的工藝條件能夠順利制備出氨基改性丙烯 酸微球，技術(shù)關(guān)鍵之處在于反應(yīng)過程產(chǎn)生的聚合熱要及時(shí)移除，防止劇烈沖溫引起暴聚后 粒子粘結(jié)，主要控制方法是選用適當(dāng)?shù)墓に嚬毯考皩?dǎo)熱設(shè)備。
[0035] 除特別標(biāo)明外，本發(fā)明涉及的配比、用量及其百分含量均以重量計(jì)。
[0036] 以下結(jié)合實(shí)施例，對本發(fā)明的技術(shù)方案作進(jìn)一步的說明，但這些實(shí)施例的目的并 不在于限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。
[0037] 實(shí)施例1:
[0038] 1、納米級氨基樹脂粒子分散液的制備
[0039] 將一只配有攪拌器、溫度計(jì)、回流冷凝管和氮?dú)夤艿乃目跓恐糜诔壓銣厮?中，加入100份甲醛溶液(濃度37 % )，50份三聚氰胺，用10 %純堿溶液調(diào)整體系pH值至8.5， 升溫至75 °C，反應(yīng)40分鐘，得氨基樹脂預(yù)聚物。
[0040] 另一反應(yīng)容器中加入800份水，再加入10份琥珀基磺酸鈉，攪拌溶解均勻，升溫至 75°C，將氨基樹脂預(yù)聚物加入其中，攪拌混合均勻，加入28份10%的氨基磺酸溶液，升溫至 85°C，縮聚反應(yīng)3小時(shí)，得納米級氨基樹脂粒子分散液，粒子尺寸約0.2微米。
[0041 ] 2、氨基改性丙烯酸樹脂復(fù)合微球的制備
[0042] 把上述分散液降至室溫，加入60份10%聚乙烯醇溶液;把0.8份過氧化苯甲酰溶解 于95份甲基丙烯酸甲酯和5份二甲基丙烯酸乙二醇酯之中，然后加入氨基樹脂分散液中，用 6000轉(zhuǎn)的高速剪切乳化混合機(jī)分散7分鐘，液滴尺寸在1-5微米間，升溫至75°C反應(yīng)4小時(shí)， 再升溫至95 °C反應(yīng)2.5小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束。
[0043]過濾、用200克異丙醇清洗濾餅30分鐘、過濾，干燥，粉碎后得氨基改性丙烯酸樹脂 復(fù)合微球。
[0044] 實(shí)施例2
[0045] 1、納米級氨基樹脂粒子分散液的制備