本發(fā)明涉及有機(jī)光電材料技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種金屬配合物和它的制備方法及其在有機(jī)電致發(fā)光器件中的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
一般的有機(jī)發(fā)光器件(oled)是由陰極、陽(yáng)極及陰極和陽(yáng)極之間插入的有機(jī)物層構(gòu)成的，器件的組成是透明ito陽(yáng)極、空穴注入層(til)、空穴傳輸層(htl)、發(fā)光層(el、空穴阻擋層(hbl)、電子傳輸層(etl)、電子注入層(eil)、lial等陰極形成，按需要可省略部分有機(jī)層。器件的兩個(gè)電極之間形成電壓,一邊從陰極電子注入，另一邊陽(yáng)極注入空穴。電子和空穴在發(fā)光層再結(jié)合形成激發(fā)態(tài)，激發(fā)態(tài)回到穩(wěn)定的基態(tài)產(chǎn)生發(fā)光現(xiàn)象。發(fā)光材料分為熒光材料和磷光材料，發(fā)光層的形成方法是熒光主體材料中摻雜磷光材料(有機(jī)金屬)的方法和熒光主體材料摻雜熒光的方法。通過(guò)這樣的參雜可以改善發(fā)光波長(zhǎng)，效率，驅(qū)動(dòng)電壓，壽命等因素。
一般形成發(fā)光層材料具有苯、萘、芴、螺二芴、蒽、芘、咔唑等中心體；苯、聯(lián)苯、萘、雜環(huán)等配體；對(duì)位、間位、鄰位的結(jié)合位置及胺基、氰基、氟、甲基、叔丁基等置換結(jié)構(gòu)。
在oled中，有機(jī)金屬配體存在多種形態(tài)。青色發(fā)光材料的有firpic和bepp2、綠色發(fā)光材料有zn(btz)2和alq3、電子傳輸材料材料有alq3、電子注入材料有l(wèi)iq等。
現(xiàn)階段藍(lán)光發(fā)光體(emitter)應(yīng)用方面還存在藍(lán)光器件穩(wěn)定性問(wèn)題。
隨著oled面板發(fā)展逐步大型化，行業(yè)需要更細(xì)膩和色彩更鮮明的材料，其中解決的重點(diǎn)是藍(lán)色材料，尤其是需要淺藍(lán)色到深藍(lán)色的高性能材料。另一方面，低驅(qū)動(dòng)電壓、高效率發(fā)光效率及熱穩(wěn)定性好的高玻璃化溫度材料也是行業(yè)所需。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明采用有機(jī)配合體和金屬原子配位的方式設(shè)計(jì)金屬配合物。所述的配合物可以改善色純度、提高分子間穩(wěn)定性及發(fā)光性能。使用該金屬配合物制備的有機(jī)電致發(fā)光器件可以應(yīng)用在有機(jī)發(fā)光器件、照明方面(emitter)及光子變頻技術(shù)(photondown-converter)等方面。
本發(fā)明提供了一種金屬配合物的有機(jī)發(fā)光材料，其分子結(jié)構(gòu)式為：
[化學(xué)式1]
其中，a選自取代或非取代c6～c60芳基、取代或非取代c5～c60雜環(huán)基、取代或非取代c8～c60稠環(huán)基；m選自o、s、nr1、cr1r2、sir1r2，r1和r2獨(dú)立的選自取代或未取代的c1-c30烷基、取代或非取代c6～c60的芳基。
優(yōu)選的，所述的金屬配合物的化學(xué)式1如下面化學(xué)式2-1～化學(xué)式2-3中的任意一種結(jié)構(gòu)表示：
[化學(xué)式2-1]
[化學(xué)式2-2]
[化學(xué)式2-3]
其中，m選自o、s、nr1、cr1r2、sir1r2，r1和r2獨(dú)立的選自取代或未取代的c1-c30烷基、取代或非取代c6～c60的芳基。
優(yōu)選的，本發(fā)明所述的金屬配合物所述的配體l選自下面化合物：
優(yōu)選的，所述的金屬配合物選自下面化學(xué)式中任意一種：
本發(fā)明還提供了一種有機(jī)發(fā)光器件，包括第一電極、第二電極和置于所述兩電極之間的一個(gè)或多個(gè)有機(jī)化合物層，所述有機(jī)化合物層中至少一層包含至少一種本發(fā)明所述的金屬配合物。
優(yōu)選的，所述有機(jī)化合物層包括空穴注入層、空穴傳輸層，電子阻擋層、發(fā)光層、空穴阻擋層、電子傳輸層、電子注入層中的至少一層。
優(yōu)選的，本發(fā)明所述的有機(jī)發(fā)光器件，可應(yīng)用于照明、面板顯示、有機(jī)太陽(yáng)電池、電子紙、有機(jī)感光體或有機(jī)薄膜晶體管等領(lǐng)域。
本發(fā)明的有益效果：
本發(fā)明提供了一種新的金屬配合物的有機(jī)發(fā)光材料及其有機(jī)發(fā)光器件，該材料以金屬配體化物為主體結(jié)構(gòu)，通過(guò)連接不同極性的配體基團(tuán)，可以調(diào)節(jié)材料的π共軛性，帶隙寬度，親電性、電荷傳輸能力及光色等，使得本發(fā)明的金屬配合物具有較低的帶隙寬度，較高的發(fā)光效率、電子傳輸性能、膜穩(wěn)定性及熱穩(wěn)定性。采用本發(fā)明制備的有機(jī)發(fā)光器件能有效解決藍(lán)光材料電子注入率低的問(wèn)題，克服常規(guī)單極性發(fā)光材料載流子不平衡的問(wèn)題，從而使器件具有較高的發(fā)光效率、優(yōu)秀的電化學(xué)性能和熱穩(wěn)定性能。
具體實(shí)施方式：
下面將結(jié)合本發(fā)明實(shí)施例的技術(shù)方案進(jìn)行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實(shí)施例僅是本發(fā)明一部分實(shí)施例，而不是全部的實(shí)施例?；诒景l(fā)明中的實(shí)施例，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在沒有做出創(chuàng)造性勞動(dòng)前提下所獲得的所有其他實(shí)施例，都屬于本發(fā)明保護(hù)的范圍。
本發(fā)明提供了一種金屬配合物結(jié)構(gòu)的有機(jī)發(fā)光材料，其分子結(jié)構(gòu)式如下：
[化學(xué)式1]
其中，a選自取代或非取代c6～c60芳基、取代或非取代c5～c60雜環(huán)基、取代或非取代c8～c60稠環(huán)基；m選自o、s、nr1、cr1r2、sir1r2，r1和r2獨(dú)立的選自取代或未取代的c1-c30烷基、取代或非取代c6～c60的芳基。
優(yōu)選的，所述的金屬配合物如下面化學(xué)式2-1～化學(xué)式2-3中的任意一種結(jié)構(gòu)表示
[化學(xué)式2-1]
[化學(xué)式2-2]
[化學(xué)式2-3]
其中，m選自o、s、nr1、cr1r2、sir1r2；x1～x4選自o、s、nr1、cr1r2、sir1r2，r1和r2獨(dú)立的選自取代或未取代的c1-c30烷基、取代或非取代c6～c60的芳基。
優(yōu)選的，所述的配體l選自下面化合物：
優(yōu)選的，所述的金屬配合物選自下面化學(xué)式：
本發(fā)明還提供了一種有機(jī)發(fā)光器件，包括第一電極、第二電極和置于所述兩電極之間的一個(gè)或多個(gè)有機(jī)化合物層，所述的有機(jī)化合物層中的至少一個(gè)有機(jī)化合物層包含本發(fā)明所述金屬配體化合物。
本發(fā)明所述有機(jī)物層其中至少包括空穴注入層、空穴傳輸層、既具備空穴注入又具備空穴傳輸技能層，電子阻擋層、發(fā)光層、空穴阻擋層、電子傳輸層、電子注入層及既具備電子傳輸又具備電子注入技能層中的任意一層。
上述空穴注入層、空穴傳輸層、既具備空穴注入又具備空穴傳輸技能層中至少一個(gè)是常規(guī)的空穴注入物質(zhì)、空穴傳輸物質(zhì)及既具備空穴注入又具備空穴傳輸技能物質(zhì)，也有可能是電子傳輸物質(zhì)生成的物質(zhì)。
本專利中“有機(jī)物層”指的是有機(jī)電子器件第一電極和第二電極之間部署的全部層的術(shù)語(yǔ)。
比如，上述有機(jī)層中包括發(fā)光層，上述有機(jī)層包括磷光主體、熒光主體、磷光摻雜及熒光摻雜中一個(gè)以上，其中上述發(fā)光層中包括上述新金屬配體：i)上述熒光主體可以是上述新的金屬配體；ii)上述熒光摻雜可以是上述新的金屬配體；iii)上述熒光主體及熒光摻雜可以是上述新的金屬配體。
上述發(fā)光層是也可以是紅色、黃色或青色發(fā)光層。比如，上述發(fā)光層是青色時(shí)，上述新的金屬配體使用青色主體或青色客體。
上述有機(jī)層中包括電子傳輸層，電子傳輸層包括上述新的金屬配體。其中上述電子傳輸層是上述新的金屬配體以外再包括含有其它金屬的化合物。
上述有機(jī)層都包括發(fā)光層及電子傳輸層，上述發(fā)光層及電子傳輸層各自包括上述新的金屬配體(上述發(fā)光層及電子傳輸層中包括上述新的金屬配體也可以相同也可以不同)。
上述有機(jī)電子器件使用化學(xué)式1的所述的新的金屬環(huán)配體以常規(guī)材料及制備方法制備。
本發(fā)明的另一方面是上述器件可以用在有機(jī)發(fā)光器件(oled)、有機(jī)太陽(yáng)電池(osc)、電子紙(e-paper)、有機(jī)感光體(opc)或有機(jī)薄膜晶體管(otft)。
有機(jī)發(fā)光器件是利用薄膜蒸鍍、電子束蒸發(fā)、物理氣相沉積等方法在基板上蒸鍍金屬及具有導(dǎo)電性的氧化物及他們的合金形成陽(yáng)極。其上述空穴注入層、空穴傳達(dá)層、發(fā)光層、空穴阻擋層及電子傳輸層制備方法入上述所示。
上述有機(jī)物層是也可以包括空穴注入層、空穴傳達(dá)層、發(fā)光層、空穴阻擋層及電子傳輸層等多層結(jié)構(gòu)，并且上述有機(jī)物層是使用多樣的高分子材料溶劑工程替代蒸鍍方法，比如，旋轉(zhuǎn)涂膜(spin-coating)、薄帶成型(tape-casting)、刮片法(doctor-blading)、絲網(wǎng)印刷(screen-printing)、噴墨印刷或熱成像(thermal-imaging)等方法減少層數(shù)制造。
本發(fā)明制備新的金屬配合物的方法，包括以下步驟：
步驟1，按照偶聯(lián)反應(yīng)、胺化反應(yīng)、還原反應(yīng)等方法制備配位體(b)的方法；
步驟2，包括配位體(b)和金屬鹽、鹵化物跟醋酸配合獲得新的金屬配合物(c)的階段。
本發(fā)明對(duì)上述各類反應(yīng)的條件沒有特殊要求，為本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的此類反應(yīng)的常規(guī)條件即可，其中r1、r2、l、m的選擇同上所述，在此不再贅述。
本發(fā)明對(duì)上述各類反應(yīng)的條件沒有特殊要求，為本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的此類反應(yīng)的常規(guī)條件即可，其中r1、r2、l、m的選擇同上所述，在此不再贅述。面提示本發(fā)明的另一方面是提供上述金屬配體的制備方法，但下面實(shí)施例是理解本發(fā)明的內(nèi)容提供而已，發(fā)明內(nèi)容不限定在這個(gè)范圍。
[實(shí)施例1]化合物3-1的合成
*中間體3-1-a的制備
反應(yīng)容器里加入吡啶-2-硼酸(2.08g,16.9mmol)、2,3-二碘苯(5.58,16.9mmol)、四三苯基膦鈀(0.7g,1.08mmol)、碳酸鉀(5.3g,38.3mmol),甲苯500ml,乙醇40ml及蒸餾水40ml,70℃條件下攪拌3h。反應(yīng)結(jié)束,加入蒸餾水停止，反應(yīng)物用乙酸乙酯萃取。有機(jī)層用mgso4干燥。減壓蒸餾去掉溶劑,用硅膠柱子提純得到化合物3-1-a(2.38g,50％)。
*中間體3-1-b的制備
反應(yīng)容器里加吡啶-2-硼酸(2.08g,16.9mmol)、間溴苯甲醚(3.16,16.9mmol)、四三苯基膦鈀(0.7g,1.08mmol)、碳酸鉀(5.3g,38.3mmol),甲苯500ml,乙醇40ml及蒸餾水40ml,90℃條件下攪拌3h。反應(yīng)結(jié)束,加入蒸餾水停止反應(yīng)，反應(yīng)物用乙酸乙酯萃取。有機(jī)層用mgso4干燥。減壓蒸餾去掉溶劑,用硅膠柱子提純得到化合物3-1-b(2.19g,70％)。
*中間體3-1-c的制備
反應(yīng)容器里加3-1-b(2.67g,14.4mmol)、吡啶鹽酸鹽(14.3g),200℃條件下加熱攪拌5h?；旌衔锢鋮s130℃,滴加飽和碳酸氫納溶液。反應(yīng)物用二氯甲烷萃取有機(jī)物有機(jī)層用mgso4干燥。減壓蒸餾去掉溶劑,用硅膠柱子提純得到化合物3-1-c(2.22g,90％)
*中間體3-1-d的制備
氮?dú)鈼l件，反應(yīng)容器里下加3-1-c(1.59g,9.31mmol)、3-1-a(2.87g,10.24mmol)、cui(i)(0.532g,2.79mmol)、二甲基亞砜(100ml)、吡啶甲酸(1.7g,13.96mmol)及磷酸鉀(6.9g,32.6mmol)。反應(yīng)條件105℃溫度下攪拌24h。反應(yīng)物冷卻,加乙酸乙酯稀釋反應(yīng)物,過(guò)濾得到有機(jī)層。減壓蒸餾去掉溶劑,用硅膠柱子提純得到化合物3-1-d(0.91g,30％)。
*中間體3-1-f的制備
3-1-d(1.39g，4.29mmol)加入50ml三口瓶，n2下加入乙二醇乙醚15ml，水5ml，三氯化銥0.6g(1.71mmol)，升溫至100℃，反應(yīng)17h。后處理，降溫，抽濾，濾餅用100ml乙醇、100ml石油醚淋洗，得3-1-f(1.33g，40％)。
*化合物3-1的合成
3-1-f(0.55g，0.7mmol)、碳酸鈉(1.78g，16.8mmol)加入50ml三口瓶，氮?dú)庀录尤胍叶家颐?5ml,乙酰丙酮(3.2g，32.2mmol)。室溫反應(yīng)24h。后處理：抽濾，濾餅加入二氯甲烷10ml溶解，過(guò)硅膠漏斗(dcm/pe＝1：5)，紅色液體，濃縮(重復(fù)過(guò)兩次硅膠漏斗)，后用與質(zhì)量1:1的ea，70℃煮30min，抽濾后的固體重新用ea煮一次，抽濾后得固體為純品，后用甲醇煮一次得到3-1(0.19g，45％)。
[實(shí)施例2]化合物3-7的合成
*中間體3-7-a的合成
3-1-a(57.2mmol，16.08g)、苯胺(27.24mmol，2.54g)加入250ml三口瓶，氮?dú)庀录尤肴?二亞芐基丙酮)雙鈀(1.7mmol，0.98g)，叔丁基醇鈉(114.2mmol，11g)，甲苯100ml，常溫?cái)嚢?0min后，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加入三叔丁基膦(11.4mmol，2.3g)升溫至80℃反應(yīng)20h。后處理：萃取，有機(jī)相蒸干后用石油醚重結(jié)晶，將粗產(chǎn)品過(guò)柱層析，洗脫劑用石油醚/二氯甲烷＝5:1將有機(jī)相蒸干后產(chǎn)物3-7-a(6.31g，58％)。
*中間體3-7-b的合成
3-7-a(1.71g，4.29mmol)加入50ml三口瓶，n2下加入乙二醇乙醚15ml，水5ml，三氯化銥0.6g(1.71mmol)，升溫至100℃，反應(yīng)17h。后處理，降溫，抽濾，濾餅用100ml乙醇、100ml石油醚淋洗，得3-7-b(1.46g，40％)。
*實(shí)施例3-7的制備
3-7-b(0.55g，0.7mmol)、碳酸鈉(1.78g，16.8mmol)加入50ml三口瓶，氮?dú)庀录尤胍叶家颐?5ml,乙酰丙酮(3.2g，32.2mmol)。室溫反應(yīng)24h。后處理：抽濾，濾餅二氯甲烷10ml溶解，過(guò)硅膠漏斗(dcm/pe＝1：5)，紅色液體，濃縮(重復(fù)過(guò)兩次硅膠漏斗)，后用與質(zhì)量1:1的ea，70℃煮30min，抽濾后的固體重新用ea煮一次，抽濾后得固體為純品，后用meoh煮一次得到3-7(0.26g，43％)。
[實(shí)施例3]化合物3-10的合成
*中間體3-10-a的制備
3-1-a(23.83g，84.77mmol)溶解在四氫呋喃(500ml),冷卻-78℃,慢慢滴加n-buli(2.5m/33.9ml，84.77mmol),攪拌1h。慢慢滴加溶解在四氫呋喃(50ml)的二甲基二氯硅烷(4.92g,38.14mmol)。常溫條件下再攪拌12h，用乙酸乙酯萃取有機(jī)物，有機(jī)層用mgso4干燥。減壓蒸餾去掉溶劑,用硅膠柱子提純得到化合物3-10-a(18.64g，60％)。
*中間體3-10-b的制備
3-10-a(1.57g，4.29mmol)加入50ml三口瓶，n2下加入乙二醇乙醚15ml，水5ml，三氯化銥0.6g(1.71mmol)，升溫至100℃，反應(yīng)17h。后處理，降溫，抽濾，濾餅用100ml乙醇、100ml石油醚淋洗，得3-10-b(1.41g，40％)。
*化合物3-10的制備
3-10-b(0.57g，0.7mmol)、碳酸鈉(1.78g，16.8mmol)加入50ml三口瓶，氮?dú)庀录尤胍叶家颐?5ml,乙酰丙酮(3.2g，32.2mmol)。室溫反應(yīng)24h。后處理：抽濾，濾餅二氯甲烷10ml溶解，過(guò)硅膠漏斗(dcm/pe＝1：5)，紅色液體，濃縮(重復(fù)過(guò)兩次硅膠漏斗)，后用與質(zhì)量1:1的ea，70℃煮30min，抽濾后的固體重新用ea煮一次，抽濾后得固體為純品，后用meoh煮一次得到3-10(0.21g，45％)。
[實(shí)施例4]化合物3-13的合成
*中間體3-13-a的制備
將3-碘苯甲醛(4.64，20mmol)、n-甲基-o-苯二胺(2.44,20mmol)、焦亞硫酸鈉(5.73g，30mmol)、二甲基甲酰胺200ml加入到反應(yīng)瓶中，加熱到回流過(guò)夜。降溫，將反應(yīng)液倒入到500ml冷水，不停攪拌，有固體析出。先用乙醇沖洗，再用石油醚沖洗，最后干燥得3-13-a(3.91g，80％)。
*中間體3-13-b的制備
將間羥基苯甲醛(2.44，20mmol)、n-甲基-鄰-苯二胺(2.44,20mmol)、焦亞硫酸鈉(5.73g，30mmol)、二甲基甲酰胺200ml加入到反應(yīng)瓶中，加熱到回流過(guò)夜。降溫，將反應(yīng)液倒入到500ml冷水，不停攪拌，有固體析出。先用乙醇沖洗，再用石油醚沖洗，最后干燥得3-13-b(3.36g，75％)。
*中間體3-13-c的制備
反應(yīng)容器里氮?dú)鈼l件下加3-13-a(3.42g,10.24mmol)、3-13-b(2.09g,9.31mmol)、cui(i)(0.532g,2.79mmol)、二甲基亞砜(100ml)、吡啶甲酸(1.7g,13.96mmol)及磷酸鉀(6.9g,32.6mmol)。反應(yīng)條件105℃溫度下攪拌24h。反應(yīng)物冷卻,加乙酸乙酯稀釋反應(yīng)物,過(guò)濾得到有機(jī)層。減壓蒸餾去掉溶劑,用硅膠柱子提純得到化合物3-13-c
(1.20g,30％)。
*中間體2-13-d的制備
3-13-c(1.85g，4.29mmol)加入50ml三口瓶，n2下加入乙二醇乙醚15ml，水5ml，三氯化銥0.6g(1.71mmol)，升溫至100℃，反應(yīng)17h。后處理，降溫，抽濾，濾餅用100ml乙醇、100ml石油醚淋洗，得3-13-d(1.45g，38％)。
*實(shí)施例3-13的制備
3-13-d(0.62g，0.7mmol)、碳酸鈉(1.78g，16.8mmol)加入50ml三口瓶，氮?dú)庀录尤胍叶家颐?5ml,乙酰丙酮(3.2g，32.2mmol)。室溫反應(yīng)24h。后處理：抽濾，濾餅二氯甲烷10ml溶解，過(guò)硅膠漏斗(dcm/pe＝1：5)，紅色液體，濃縮(重復(fù)過(guò)兩次硅膠漏斗)，后用與質(zhì)量1:1的ea，70℃煮30min，抽濾后的固體重新用ea煮一次，抽濾后得固體為純品，后用meoh煮一次得到3-13(0.21g，40％)。
器件制備實(shí)施例1：
將已經(jīng)準(zhǔn)備好的ito透明電極上蒸鍍空穴注入層2-tnata/
上述方法制造的有機(jī)發(fā)光器件的電子發(fā)光特性在表1中表示。
表1發(fā)光器件的電子發(fā)光特性
以上實(shí)施例的說(shuō)明只是用于幫助理解本發(fā)明的方法及其核心思想。應(yīng)當(dāng)指出，對(duì)于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以對(duì)本發(fā)明進(jìn)行若干改進(jìn)和修飾，這些改進(jìn)和修飾也落入本發(fā)明權(quán)利要求的保護(hù)范圍內(nèi)。
本發(fā)明利用所述的金屬配合物制備的有機(jī)電致發(fā)光器件，可以得到發(fā)光效率和壽命良好的結(jié)果，所以本發(fā)明在oled產(chǎn)業(yè)中有較高的實(shí)用性。本發(fā)明的有機(jī)發(fā)光器件在平面面板顯示、平面發(fā)光體、照明用面發(fā)光oled發(fā)光體、柔性發(fā)光體、復(fù)印機(jī)、打印機(jī)、lcd背光燈或計(jì)量機(jī)類的光源、顯示板、標(biāo)識(shí)等領(lǐng)域可廣泛使用。