本發(fā)明涉及一種胺-釕共軛金屬配合物及其在近紅外電致變色薄膜中的應(yīng)用，屬于近紅外電致變色領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

電致變色是指材料的光學(xué)屬性在外部電場作用下發(fā)生可逆、穩(wěn)定的顏色變化的現(xiàn)象。電致變色薄膜應(yīng)用廣泛，例如應(yīng)用于智能窗戶、電子顯示器、動態(tài)偽裝和信息存儲等領(lǐng)域。常見的電致變色材料包括無機金屬氧化物、有機導(dǎo)電聚合物和氧化還原活性的有機無機材料。然而在近紅外區(qū)域有明顯譜圖變化的電致變色薄膜很少被發(fā)現(xiàn)。近紅外電致變色薄膜尤其在節(jié)能窗戶和光學(xué)衰減器中的活性材料上有很好的應(yīng)用。近紅外電致變色薄膜的使用可以避免常用硅膠光學(xué)纖維在近紅外區(qū)域較大的能量損失。

過渡金屬配合物是另一種受到大家的廣泛關(guān)注電致變色材料。這種電致變色材料具有確定的氧化還原過程和在不同氧化還原狀態(tài)明顯不同的電子吸收，這些性質(zhì)使過渡金屬配合物在電致變色領(lǐng)域有潛在的應(yīng)用價值。然而過渡金屬配合物高的氧化還原電勢以及不易于形成薄膜使其在電致變色方面受到阻礙。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種胺-釕共軛金屬配合物，所述胺-釕共軛金屬配合物能通過自吸附于納米tio2表面形成單層薄膜，可作為近紅外電致變色薄膜用于制備近紅外電致變色器件。

本發(fā)明所提供的胺-釕共軛金屬配合物，具有三態(tài)電致變色的特點，其由三芳胺基團和末端羧基修飾的三齒環(huán)金屬釕配合物通過共價鍵連接構(gòu)成，其結(jié)構(gòu)式如式ⅰ所示，

本發(fā)明進一步提供了所述胺-釕共軛金屬配合物的制備方法，包括如下步驟：

(1)三氯-4,4’,4”-三甲酯基三聯(lián)吡啶釕(iii)與三氟甲烷磺酸銀進行配體交換反應(yīng)；向所述配體交換反應(yīng)的濾液中加入n-二(4-甲氧基苯基)-3’,5’-二(吡啶-2-基)-[1,1’-二苯基]-4-胺配體進行配位反應(yīng)，經(jīng)后處理后加入飽和kpf6溶液析出，得到式ⅱ所示4,4’,4”-三酯基三聯(lián)吡啶釕配合物；

(2)在三乙胺存在的條件下，式ⅱ所示4,4’,4”-三酯基三聯(lián)吡啶釕配合物進行水解反應(yīng)；然后經(jīng)水解反應(yīng)后加入鹽酸即得權(quán)利要求1所述胺-釕共軛金屬配合物。

上述的制備方法中，步驟(1)中，所述n-二(4-甲氧基苯基)-3’,5’-二(吡啶-2-基)-[1,1’-二苯基]-4-胺配體的結(jié)構(gòu)式如式ⅲ所示，其參照文獻(shenj-j；zhongy-w.long-rangeruthenium-amineelectroniccommunicationthroughthepara-oligophenylenewire.scirep.2015,5,13835-13843.)中記載的方法進行制備：

上述的制備方法中，步驟(1)中，所述配體交換反應(yīng)在回流狀態(tài)下進行；

所述配體交換反應(yīng)的時間可為2～5小時，具體可為3小時；

所述配體交換反應(yīng)的溶劑可為丙酮；

所述三氯-4,4’,4”-三甲酯基三聯(lián)吡啶釕(iii)與所述三氟甲烷磺酸銀的摩爾比可為1：3～4，具體可為1：3.5；

所述配位反應(yīng)在回流狀態(tài)下進行；

所述配位反應(yīng)的時間可為10～15小時，具體可為12小時；

所述配位反應(yīng)的溶劑可為n,n-二甲基甲酰胺和叔丁醇的混合液，兩者的體積比可為1：1，

步驟(1)中，所述后處理包括柱層析分離的步驟；

所述柱層析分離采用的洗脫劑為體積比可為10：1～3的二氯甲烷與乙腈的混合液。

上述的制備方法中，步驟(2)中，所述水解反應(yīng)的溶劑可為n,n-二甲基甲酰胺和水的混合液；

所述n,n-二甲基甲酰胺、所述三乙胺與所述水的體積比可為8～12：2～6：2～6，具體可為10：3：3；

所述水解反應(yīng)在回流狀態(tài)下進行；

所述水解反應(yīng)的時間可為12～48小時，具體可為24小時。

上述的制備方法中，步驟(2)中，加入所述鹽酸之前，所述方法還包括如下步驟：

去除所述水解反應(yīng)后體系的溶劑，然后加入四正丁基氫氧化銨的甲醇-水溶液，以使所述水解反應(yīng)后的產(chǎn)物(羧酸)更好溶解；

所述四正丁基氫氧化銨的甲醇-水溶液指的是以甲醇和水(體積比為1：1)的混合液為溶劑的溶液；

所述四正丁基氫氧化銨與所述鹽酸的摩爾比不大于1：1。

本發(fā)明胺-釕共軛金屬配合物自吸附于納米tio2表面形成胺-釕共軛金屬配合物單層薄膜，可作為近紅外電致變色薄膜用于制備近紅外電致變色器件(作為工作電極)。

本發(fā)明中的近紅外光指的是波長為780nm至3000nm之間的光。

所述胺-釕共軛金屬配合物單層薄膜(指的是所述胺-釕共軛金屬配合物在所述納米tio2表面上是單層吸附)可按照下述方法制備：

在基底上制備納米tio2涂層；然后浸漬于所述胺-釕共軛金屬配合物的溶液中即得；

所述基底可為fto；

所述胺-釕共軛金屬配合物的溶液的濃度可為0.25～0.35mm；

所述胺-釕共軛金屬配合物的溶液采用的溶劑可為n,n二甲基甲酰胺；

所述納米tio2涂層可按照下述方法制備：

采用刮涂的方法將tio2漿體(分散在正丁醇中)涂抹到所述基底上，晾干后置于馬弗爐中，在400～500℃的條件下煅燒10～20min，然后冷卻至70～90℃。

本發(fā)明所述胺-釕共軛金屬配合物單層薄膜制備近紅外電致變色器件時，可按照下述步驟組裝：將所述胺-釕共軛金屬配合物單層薄膜作為工作電極，fto玻璃作為對電極，0.1m的四正丁基高氯酸胺作為電解質(zhì)溶液，溶劑為1,2-二氯乙烷。200μm厚的玻璃將工作電極和對電極分開，使有一定的空隙填充電解質(zhì)溶液，然后用環(huán)氧樹脂進行封裝。所有測試的電致變色器件，其面積為1×1cm²。

本發(fā)明測試了由所述胺-釕共軛金屬配合物單層薄膜作為工作電極組裝的近紅外電致變色器件的性能：在0.1v和1.1v之間有兩個可逆的氧化還原峰，在1,2-二氯乙烷中具有良好的穩(wěn)定性；較低的輸入電壓，可實現(xiàn)顯著的三態(tài)電致變色行為及近紅外的雙態(tài)吸收。

本發(fā)明具有如下有益效果：

本發(fā)明提供的胺-釕共軛金屬配合物，通過自吸附于納米tio2表面形成單層薄膜。該單層薄膜在不同溶劑中穩(wěn)定性不同，通過電化學(xué)測試，在1,2-二氯乙烷中具有良好的穩(wěn)定性。電化學(xué)圖譜在0.1v和1.1v之間有兩個明顯可逆的氧化還原峰，并且半波電位相差較大，說明中間氧化態(tài)穩(wěn)定性較好。通過光譜電化學(xué)測試，該單層薄膜在近紅外區(qū)域顯示了有意義的兩步電致變色過程。在第一步氧化狀態(tài)，波長1300nm處的對比率(t％)為58％；在第二步氧化狀態(tài)，波長780nm處的對比率(t％)為59％。著色率在210cm²/c和270cm²/c之間。較低的輸入電壓，可實現(xiàn)顯著的三態(tài)電致變色行為及近紅外的雙態(tài)吸收。本發(fā)明胺-釕共軛金屬配合物在光纖通訊和電子器件等領(lǐng)域有潛在的應(yīng)用價值。

附圖說明

圖1是本發(fā)明實施例2制備的fto/tio2/式ⅰ所示配合物薄膜的sem圖，其中，圖1(a)和圖1(b)分別為薄膜表面和截面的sem圖。

圖2是電致變色器件的示意圖。

圖3是本發(fā)明實施例3制備的電致變色器件的電化學(xué)測試圖，其中，圖3(a)為電致變色器件在0v和1.1v掃描的電化學(xué)穩(wěn)定性測試譜圖；圖3(b)為電致變色器件在不同掃描速度下的循環(huán)伏安圖(50、150、250、350和450mv/s)。

圖4是本發(fā)明實施例3制備的電致變色器件的光譜電化學(xué)測試圖。

圖5是在1300nm處，本發(fā)明實施例3制備的電致變色器件在+0.4v和+0.65v之間的計時電流譜圖，其中，圖5(a)為電流時間曲線，圖5(b)為透過率時間曲線，圖5(c)為單個循環(huán)的透過率時間曲線。

圖6是在780nm處，本發(fā)明實施例3制備的電致變色器件在+0.65v和+0.90v之間的計時電流譜圖，其中，圖6(a)為電流時間曲線，圖6(b)為透過率時間曲線，圖6(c)為單個循環(huán)的透過率時間曲線。

具體實施方式

下述實施例中所使用的實驗方法如無特殊說明，均為常規(guī)方法。

下述實施例中所用的材料、試劑等，如無特殊說明，均可從商業(yè)途徑得到。

本實施例所用材料主要包括：三氯-4,4’,4”-三甲酯基三聯(lián)吡啶釕(iii)、三氟甲烷磺酸銀、丙酮、n,n-二甲基甲酰胺、叔丁醇、三乙胺、二次水和四正丁基氫氧化銨甲醇-水溶液。

實施例1、胺-釕共軛金屬配合物(式ⅰ)的合成

1)n,n-二(4-甲氧基苯基)-3’,5’-二(吡啶-2-基)-[1,1’-二苯基]-4-胺配體(式ⅲ)的制備

n,n-二(4-甲氧基苯基)-3’,5’-二(吡啶-2-基)-[1,1’-二苯基]-4-胺配體的合成參照shenj-j；zhongy-w.long-rangeruthenium-amineelectroniccommunicationthroughthepara-oligophenylenewire.scirep.2015,5,13835-13843.

反應(yīng)方程式如下所示：

2)4,4’,4”-三酯基三聯(lián)吡啶釕配合物(式ⅱ)的制備

反應(yīng)方程式如下所示：

將含有三氯-4,4’,4”-三甲酯基三聯(lián)吡啶釕(iii)(62mg,0.1mmol)、三氟甲烷磺酸銀(90mg,0.35mmol)、40ml丙酮溶劑的反應(yīng)瓶回流，反應(yīng)3h后過濾，濾液旋蒸后加入n,n-二(4-甲氧基苯基)-3’,5’-二(吡啶-2-基)-[1,1’-二苯基]-4-胺配體(27mg,0.05mmol)、10mln,n-二甲基甲酰胺、10ml叔丁醇，鼓泡20min后加熱回流12h，反應(yīng)完成后，停止反應(yīng)冷卻到室溫，減壓旋蒸除去溶劑，柱層析分離提純(洗脫劑：二氯甲烷/乙腈10/1，v/v)，加入少量甲醇溶解，再加入飽和kpf6溶液析出，得到47mg黑色固體式ⅱ所示4,4’,4”-三酯基三聯(lián)吡啶釕配合物，產(chǎn)率為78％。

¹hnmr(300mhz,d6-acetone):δ9.67(s,2h),9.26(s,2h),8.69(s,2h),8.49(d,j＝8.2hz,2h),7.91(d,j＝8.6hz,2h),7.77-7.62(m,6h),7.21–7.06(m,8h),6.99(d,j＝9.0hz,4h),6.72(t,j＝6.0hz,2h),4.20(s,3h),3.92(s,6h),3.84(s,6h).13cnmr(75mhz,d6-acetone):δ169.53,165.98,164.78,160.71,157.15,155.84,154.06,153.08,148.76,142.64,141.79,139.29,137.39,136.81,134.99,133.09,128.37,127.44,126.68,123.78,123.40,122.87,121.79,121.23,115.67,55.78,53.56,53.40.maldi-ms(m/z):1043.0for[m-pf6]+.anal.calcdforc57h45f6n6o8pru·h2o:c,56.77；h,3.93；n,6.97.found:c,56.37；h,3.84；n,6.71.

由上述數(shù)據(jù)可知，所制備化合物的結(jié)構(gòu)正確。

3)4,4’,4”-三羧基三聯(lián)吡啶釕配合物(式ⅰ)的制備：

反應(yīng)方程式如下所示：

將含有4,4’,4”-三酯基三聯(lián)吡啶釕(60mg,0.1mmol)、10mln,n-二甲基甲酰胺、3ml三乙胺、3ml二次水置于反應(yīng)瓶中，鼓泡20min后加熱回流24h，反應(yīng)完成后，旋蒸除去溶劑，加入0.1m四正丁基氫氧化銨甲醇-水溶液溶解，加入稀鹽酸(其與四正丁基氫氧化銨的摩爾比為1：1)析出產(chǎn)物，過濾，依次用乙腈、二次水、乙醚洗滌，干燥后得到52mg紫色固體，式ⅰ所示4,4’,4”-三羧基三聯(lián)吡啶釕配合物，產(chǎn)率為90％。

¹hnmr(300mhz,cd3od):δ9.34(s,2h),8.95(s,2h),8.51(s,2h),8.27(d,j＝8.1hz,2h),7.82(d,j＝8.6hz,2h),7.62(t,j＝7.9hz,2h),7.37(dd,j＝5.7,1.5hz,2h),7.25(d,j＝5.7hz,2h),7.11(dd,j＝8.8,3.1hz,6h),7.01(d,j＝5.1hz,2h),6.93(d,j＝9.0hz,4h),6.68(t,j＝6.4hz,2h),3.82(s,6h).maldi-ms(m/z):1001.6for[m-cl]+.anal.calcdforc54h39n6o8rucl·h2o:c,61.51；h,3.94；n,7.97.found:c,61.90；h,4.32；n,7.82.

由上述數(shù)據(jù)可知，所制備的目標化合物的結(jié)構(gòu)正確。

實施例2、胺-釕共軛金屬配合物單層膜的制備

用刮涂的方法將tio2漿體涂抹到以fto為基底的玻璃片上，自然晾干后，放入馬弗爐中，逐漸升溫至450℃，煅燒15min，煅燒完成后冷卻至80℃，浸入0.30mm的4,4’,4”-三羧基三聯(lián)吡啶釕配合物(式ⅰ)的n，n二甲基甲酰胺溶液中，在室溫浸泡12h，隨后用n,n-二甲基甲酰胺、乙醇洗去表面未吸附的染料，得到胺-釕共軛金屬配合物單層膜，即fto/tio2/式ⅰ所示配合物薄膜，其掃描電子顯微鏡如圖1所示，其中圖1(a)為表面的掃描電子顯微鏡照片，圖1(b)為截面的掃描電子顯微鏡照片，由圖可以看出，tio2納米顆粒大小為20nm左右，tio2層(包括式ⅰ所示配合物薄膜)厚度為3～4μm，薄膜表面均一，平整。

實施例3、電致變色器件的組裝

按照圖2所示的結(jié)構(gòu)示意圖組裝電致變色器件：

實施例2制備的fto/tio2/式ⅰ所示配合物薄膜作為工作電極，fto玻璃作為對電極，溶劑為1,2-二氯乙烷，0.1m的四正丁基高氯酸胺作為電解質(zhì)溶液。200μm厚的玻璃將工作電極和對電極隔開，使有一定的空隙填充電解質(zhì)溶液，然后用環(huán)氧樹脂進行封裝。所有的測試的電致變色器件，面積為1×1cm²。

上述制備的電致變色器件的電化學(xué)測試如圖3(a)所示，可以看出，所形成的fto/tio2/式ⅰ所示配合物薄膜在+059v和+0.77v有兩個可逆的氧化還原峰(參考電極為ag/agcl，對電極為鉑絲，溶劑為clch2ch2cl，電解質(zhì)為0.1mⁿbu4nclo4)。在電勢0v和+1.1v之間掃描1000圈后，電流強度降為原始的60％，這表明fto/tio2/式ⅰ所示化合物薄膜在外界電勢下具有一定的穩(wěn)定性。圖3(b)顯示fto/tio2/式ⅰ所示化合物薄膜的峰電流與掃描速度呈線性關(guān)系，說明氧化還原反應(yīng)是定域在電極表面進行的。

上述制備的電致變色器件的光譜電化學(xué)測試如圖4所示，可以看出，隨著電壓升高，fto/tio2/式ⅰ所示配合物薄膜在1300nm處產(chǎn)生了ivct帶，這個光譜帶對應(yīng)于式ⅰ所示化合物的+2價態(tài)；電壓繼續(xù)升高，ivct帶減弱，而在780nm處出現(xiàn)新的峰，這個峰歸屬于化合物的lmct帶，對應(yīng)于式ⅰ所示配合物的+3價態(tài)(溶劑為clch2ch2cl，電解質(zhì)為0.1mⁿbu4nclo4，參比電極為ag/agcl，對電極為鉑絲)。

上述制備的電致變色器件的計時電流測試如圖5和6所示，fto/tio2/式ⅰ所示配合物薄膜在第一步氧化狀態(tài)，波長1300nm處，對比率為(t％)58％，著色率為260cm²/c，響應(yīng)時間為20s；在第二步氧化狀態(tài)，波長為780nm處，對比率為(t％)59％，著色率為210cm²/c，響應(yīng)時間為10s。發(fā)現(xiàn)fto/tio2/式ⅰ所示配合物薄膜在第二步氧化過程響應(yīng)時間比第一步短，然而tio2的導(dǎo)帶能級比配合物1更負，因此，這與tio2的導(dǎo)帶關(guān)系不大，可能與發(fā)生在fto表面的分子間電荷轉(zhuǎn)移有關(guān)。

綜上所述，本發(fā)明提供了一種具有近紅外電致變色的胺-釕共軛配合物及其薄膜，薄膜的制備方法簡單、可重復(fù)。式ⅰ所示胺-釕共軛金屬配合物自吸附到tio2表面，在溶劑clch2ch2cl中具有良好的穩(wěn)定性。fto/tio2/式ⅰ所示配合物薄膜在低電勢區(qū)域有兩個連續(xù)的氧化還原峰，在近紅外區(qū)域呈現(xiàn)兩步電致變色現(xiàn)象，并且具有好的對比率和著色效率，因此在光纖通訊和電子器件等領(lǐng)域有潛在的應(yīng)用價值。

以上所述，僅為本發(fā)明較佳的具體實施方式，但本發(fā)明的保護范圍并不局限于此，任何熟悉本技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員在本發(fā)明揭露的技術(shù)范圍內(nèi)，可輕易想到的變化或替換，都應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。