午夜毛片免费看,老师老少妇黄色网站,久久本道综合久久伊人,伊人黄片子

一種四唑氰基硼酸離子液體及其制備方法與流程

文檔序號:11223229閱讀:1261來源:國知局
一種四唑氰基硼酸離子液體及其制備方法與流程

本發(fā)明涉及一種四唑氰基硼酸離子液體及其制備方法,屬于有機(jī)合成和自燃液體推進(jìn)劑領(lǐng)域。



背景技術(shù):

離子液體具有極低的蒸氣壓、寬液程、高能量容量以及設(shè)計多樣性。自燃離子液體與硝酸、四氧化二氮等強(qiáng)氧化劑接觸時可自發(fā)燃燒,可作為傳統(tǒng)具有揮發(fā)毒性的肼類燃料的替代品。與傳統(tǒng)的肼類衍生物燃料(劇毒、強(qiáng)致癌、高揮發(fā)性)相比,含能離子液體作為推進(jìn)劑燃料更加綠色環(huán)保(常溫常壓下幾乎無蒸汽壓)。離子液體本身具有的不揮發(fā)性和低毒性特點(diǎn)使其作為推進(jìn)劑燃料非常安全,便于運(yùn)輸、存儲和實(shí)際操作,其中部分富硼氫類自燃離子液體具有超短的點(diǎn)火延時(點(diǎn)火延時小于5ms)(t.liu,x.qi,s.huang,l.jiang,j.li,c.tang,q.zhang,exploitinghydrophobicborohydride-richionicliquidsasfaster-ignitingrocketfuels,chem.commun.,2016,52,2031;w.zhang,x.qi,s.huang,j.li,c.tang,j.li,q.zhang,bis(borano)hypophosphite-basedionicliquidsasultrafast-ignitinghypergolicfuels,j.mater.chem.a,2016,4,8978)。然而,由于大多數(shù)可自燃離子液體碳含量較高,在密度、能量以及比沖方面距離實(shí)際工程應(yīng)用要求仍有差距。

目前四唑氰基硼酸鹽的合成只有一例報道,是通過異氰基硼氫化鈉與疊氮鈉進(jìn)行成環(huán)反應(yīng)得到的,而異氰基硼氫化鈉合成步驟繁瑣,反應(yīng)過程涉及劇毒的氰化銀試劑,不利于大量合成(b.z.berente,i,lázár,synthesisandcharacterizationofcyanohydroisocyanoborates.reactivityoftheisocyanogrouptowardsnucleophiles,polyhedron,1998,17,3175)。



技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素:

針對現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷,本發(fā)明的目的之一在于提供一種安全高效的四唑氰基硼酸鈉制備方法,該方法通過氰基硼氫化鈉和1h-四唑,在加熱條件下一步合成四唑氰基硼酸鈉;目的之二在于提供一種四唑氰基硼酸離子液體,該離子液體具有很高的氮含量、正的生成焓、高密度、寬的液體范圍、較低的粘度、良好的熱穩(wěn)定性以及超短的點(diǎn)火延時,在自燃液體推進(jìn)劑領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用價值;目的之三在于提供一種利用四唑氰基硼酸鈉與相應(yīng)的咪唑、吡咯烷或吡啶鹵代鹽在有機(jī)溶劑中發(fā)生復(fù)分解反應(yīng)制備四唑氰基硼酸離子液體的方法,所述方法簡單、高效、溫和。

一種四唑氰基硼酸離子液體,所述硼酸離子液體的結(jié)構(gòu)式如下:

其中,m為r1、r2、r3及r4分別獨(dú)立為含有1~4個碳原子的烷基或烯丙基。

所述m優(yōu)選1-乙基-3-甲基-1h-咪唑陽離子,1-丁基-3-甲基-1h-咪唑陽離子,1-烯丙基-3-甲基-1h-咪唑陽離子,1-乙基-1-甲基吡咯烷陽離子,1-丁基-1-甲基吡咯烷陽離子,1-乙基吡啶陽離子,1-丁基吡啶陽離子,或者1-烯丙基吡啶陽離子。

一種本發(fā)明所述四唑氰基硼酸離子液體的制備方法,所述方法的具體步驟如下:

將與m對應(yīng)的陽離子鹵代化合物、四唑氰基硼酸鈉鹽加入到有機(jī)溶劑ⅰ中,然后在0℃~50℃下攪拌反應(yīng)1d~15d,冷卻,除去反應(yīng)體系中的有機(jī)溶劑ⅰ后,再用有機(jī)溶劑ⅱ溶解,并進(jìn)行減壓蒸餾,得到四唑氰基硼酸離子液體。

所述陽離子鹵代化合物的摩爾數(shù)與四唑氰基硼酸鈉的摩爾數(shù)比為1:1~1.5。

所述陽離子鹵代化合物中的鹵素優(yōu)選氯或溴;所述陽離子鹵代化合物優(yōu)選1-乙基-3-甲基-1h-咪唑氯鹽,1-乙基-3-甲基-1h-咪唑溴鹽,1-丁基-3-甲基-1h-咪唑氯鹽,1-丁基-3-甲基-1h-咪唑溴鹽,1-烯丙基-3-甲基-1h-咪唑氯鹽,1-烯丙基-3-甲基-1h-咪唑溴鹽,1-乙基-1-甲基吡咯烷氯鹽,1-乙基-1-甲基吡咯烷溴鹽,1-丁基-1-甲基吡咯烷氯鹽,1-丁基-1-甲基吡咯烷溴鹽,1-乙基吡啶氯鹽,1-乙基吡啶溴鹽,1-丁基吡啶氯鹽,1-丁基吡啶溴鹽,1-烯丙基吡啶氯鹽,或者1-烯丙基吡啶溴鹽。

所述的有機(jī)溶劑ⅰ優(yōu)選乙腈、二氯甲烷、四氫呋喃和丙酮中的一種以上。

所述有機(jī)溶劑ⅱ優(yōu)選二氯甲烷、丙酮和乙酸乙酯中的一種以上。

優(yōu)選的,所述四唑氰基硼酸鈉鹽采用如下方法制備得到:

在保護(hù)氣體保護(hù)下,先將氰基硼氫化鈉加入到有機(jī)溶劑ⅲ中,再加入1h-四唑,然后在50℃~150℃下攪拌反應(yīng)3h~72h,冷卻,收集反應(yīng)體系中的固體物質(zhì);用四氫呋喃和二氧六環(huán)的混合溶液對收集的固體物質(zhì)進(jìn)行重結(jié)晶,并將重結(jié)晶得到的固體物質(zhì)進(jìn)行真空干燥,得到四唑氰基硼酸鈉鹽。

所述保護(hù)氣體優(yōu)選氬氣或氮?dú)狻?/p>

所述硼氫化鈉的摩爾數(shù)與1h-四唑的摩爾數(shù)比為1:1~1.5。

所述的有機(jī)溶劑ⅲ優(yōu)選乙腈、甲苯、四氫呋喃和二氧六環(huán)中的一種以上。

所述混合溶液中,四氫呋喃的體積與二氧六環(huán)的體積比優(yōu)選10~0.5:1。

有益效果:

(1)本發(fā)明所述的離子液體具有很高的正生成焓(大部分≥200kj·mol-1),其中,四唑氰基硼酸陰離子的生成焓計算預(yù)估值達(dá)到80kj·mol-1;所述離子液體具有高的密度(大部分≥1.10g·cm-3),其中,1-乙基吡啶四唑氰基硼酸鹽和1-烯丙基吡啶四唑氰基硼酸鹽的實(shí)測密度1.17g·cm-3;所述離子液體具有高的氮含量(大部分≥38%),其中,1-烯丙基-3-甲基-1h-咪唑四唑氰基硼酸鹽氮含量高達(dá)42.43%;另外,所述離子液體還具有寬的液體范圍(-70℃至其熱分解溫度)、非常低的黏度(≤16mpa·s)、良好的熱穩(wěn)定性(大部分熱分解溫度≥200℃),以及超短的點(diǎn)火延時(氧化劑為白色發(fā)煙硝酸時,點(diǎn)火延時小于8ms);本發(fā)明所述的四唑氰基硼酸離子液體在在自燃液體推進(jìn)劑領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用價值。

(2)本發(fā)明所述離子液體的制備過程不涉及貴金屬銀,操作安全,成本低廉;所述四唑氰基硼酸鈉鹽是通過氰基硼氫化鈉和1h-四唑在加熱條件下一步合成四唑氰基硼酸鈉,步驟簡單,且不涉及劇毒的原料。

附圖說明

圖1為實(shí)施例1中制備的1-烯丙基-3-甲基-1h-咪唑四唑氰基硼酸鹽核磁氫譜圖。

圖2為實(shí)施例1中制備的1-烯丙基-3-甲基-1h-咪唑四唑氰基硼酸鹽核磁碳譜圖。

圖3為實(shí)施例1中制備的1-烯丙基-3-甲基-1h-咪唑四唑氰基硼酸鹽核磁硼譜圖。

圖4為實(shí)施例1中制備的1-烯丙基-3-甲基-1h-咪唑四唑氰基硼酸鹽陽離子高分辨質(zhì)譜圖。

圖5為實(shí)施例1中制備的1-烯丙基-3-甲基-1h-咪唑四唑氰基硼酸鹽陰離子高分辨質(zhì)譜圖。

圖6為實(shí)施例1中制備的1-烯丙基-3-甲基-1h-咪唑四唑氰基硼酸鹽dsc圖。

圖7為實(shí)施例2中制備的1-乙基-3-甲基-1h-咪唑四唑氰基硼酸鹽核磁氫譜圖。

圖8為實(shí)施例2中制備的1-乙基-3-甲基-1h-咪唑四唑氰基硼酸鹽核磁碳譜圖。

圖9為實(shí)施例3中制備的1-乙基吡啶四唑氰基硼酸鹽核磁氫譜圖。

圖10為實(shí)施例3中制備的1-乙基吡啶四唑氰基硼酸鹽核磁碳譜圖。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合附圖和具體實(shí)施方式對本發(fā)明做進(jìn)一步說明。

以下實(shí)施例中:

旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀:型號n1001,廠家eyela;

差示掃描量熱儀:型號dsc-60,廠家shimadzu;測試時的升溫速率為5℃/min;

紅外光譜儀:型號alphaft-ir-spektrometer,廠家bruker;

核磁共振波譜儀:型號avanceⅲ400m,廠家buruker;

元素分析儀:型號varioel,廠家elementar;

傅立葉離子回旋變換質(zhì)譜:型號apexiv,廠家bruker;

密度測量中所用的分析天平型號pl203,廠家mettlertoledo;所用的5ml密度瓶,廠家北京欣維爾;

流變儀:型號ar2000ex,廠家ta

高速攝像機(jī);fastcamsa4highspeedcamera,廠家photron

點(diǎn)火測試:將50μl實(shí)施例中所制備的離子液體從15cm的高度滴入放有1.5ml白色發(fā)煙硝酸的40ml燒杯中,該過程用高速攝像機(jī)檢測,獲得離子液體從接觸硝酸到發(fā)現(xiàn)明顯火焰時間,即點(diǎn)火延時;

理論產(chǎn)量=四唑氰基硼酸鈉鹽摩爾量×四唑氰基硼酸離子液體的摩爾質(zhì)量;產(chǎn)率=實(shí)際產(chǎn)量/理論產(chǎn)量。

實(shí)施例1

1-烯丙基-3-甲基-1h-咪唑四唑氰基硼酸鹽的制備步驟如下:

(1)氬氣保護(hù)條件下,先將100mmol氰基硼氫化鈉加入到70ml甲苯中,再加入100mmol1h-四唑,然后在120℃下回流攪拌反應(yīng)6h后,冷卻至室溫,過濾并收集固體物質(zhì);再用四氫呋喃和二氧六環(huán)的混合溶液(v四氫呋喃:v二氧六環(huán)=10:1)對收集的固體物質(zhì)進(jìn)行重結(jié)晶,過濾得到重結(jié)晶后的固體,并進(jìn)行真空干燥,得到四唑氰基硼酸鈉鹽;

(2)將20mmol1-烯丙基-3-甲基-1h-咪唑氯鹽和24mmol四唑氰基硼酸鈉鹽加入到30ml乙腈當(dāng)中后,在25℃下攪拌反應(yīng)7天,過濾并收集濾液;旋蒸除去濾液中的乙腈溶劑后,先用50ml二氯甲烷溶解,然后用水洗滌三次,再用無水硫酸鈉干燥,再進(jìn)行減壓蒸餾,最后真空干燥,得到3.789g1-烯丙基-3-甲基-1h-咪唑四唑氰基硼酸鹽,收率82%。

對本實(shí)施例所制備的1-烯丙基-3-甲基-1h-咪唑四唑氰基硼酸鹽進(jìn)行表征,表征結(jié)果如下:

1hnmr(400mhz,d2o):δ8.78(s,1h),8.68(s,1h),7.41(s,2h),6.05~5.96(m,1h),5.43~5.32(m,2h),4.77(d,j=6hz,2h),3.88(s,3h),3.20~2.10(m,2h),如圖1所示。

13cnmr(100mhz,d2o):δ147.85,135.36,130.26,123.51,122.18,121.06,51.44,35.65,如圖2所示。

11b(128mhz,d2o):δ-24.75(t,j=102.7hz),如圖3所示。

ir(kbr):ν=3476,3149,3115,2990,2403,2195,1570,1165,1101。

hrms(esi)m/z:[m]+calcdforc7h11n2+:123.0917,found:123.0915,如圖4所示;[m]-calcdforc2h3bn5-:108.487,found:108.483,如圖5所示。

anal.calcdforc9h15bn10:c46.78、h6.11、n42.43,found:c46.42、h6.56、n41.99。

通過gaussian09(revisione.01)軟件計算,可以預(yù)測所制備的1-烯丙基-3-甲基-1h-咪唑四唑氰基硼酸鹽生成焓為427.7kj·mol-1。根據(jù)dsc測試結(jié)果可知,所制備的1-烯丙基-3-甲基-1h-咪唑四唑氰基硼酸鹽的相轉(zhuǎn)變溫度小于-70℃,分解溫度為228℃,詳見圖6。經(jīng)過測試可知,所制備的1-烯丙基-3-甲基-1h-咪唑四唑氰基硼酸鹽的密度為1.15g·cm-3,粘度為7.4mpa·s。運(yùn)用軟件explo5可以預(yù)估所制備的1-烯丙基-3-甲基-1h-咪唑四唑氰基硼酸鹽的比沖為195s。由點(diǎn)火測試結(jié)果可知,氧化劑為白色發(fā)煙硝酸時,點(diǎn)火延時為3.2ms。

實(shí)施例2

1-乙基-3-甲基-1h-咪唑四唑氰基硼酸鹽的合成

(1)氬氣保護(hù)條件下,先將100mmol氰基硼氫化鈉加入到70ml甲苯中,再加入100mmol1h-四唑,然后在120℃下回流攪拌反應(yīng)6h后,冷卻至室溫,過濾并收集固體物質(zhì);再用四氫呋喃和二氧六環(huán)的混合溶液(v四氫呋喃:v二氧六環(huán)=10:1)對收集的固體物質(zhì)進(jìn)行重結(jié)晶,過濾得到重結(jié)晶后的固體,并進(jìn)行真空干燥,得到四唑氰基硼酸鈉鹽;

(2)將20mmol1-乙基-3-甲基-1h-咪唑氯鹽和24mmol四唑氰基硼酸鈉鹽加入到30ml乙腈當(dāng)中后,在25℃下攪拌反應(yīng)7天,過濾并收集濾液;旋蒸除去濾液中的乙腈溶劑后,先用50ml二氯甲烷溶解,然后用水洗滌三次,再用無水硫酸鈉干燥,再進(jìn)行減壓蒸餾,最后真空干燥,得到3.549g1-乙基-3-甲基-1h-咪唑四唑氰基硼酸鹽,收率81%。

對本實(shí)施例所制備的1-乙基-3-甲基-1h-咪唑四唑氰基硼酸鹽進(jìn)行表征,表征結(jié)果如下:

1hnmr(400mhz,d2o):δ8.77(s,1h),8.65(s,1h),7.42~7.30(m,2h),4.18(q,j=7.2hz,2h),3.86(s,3h),3.20~2.10(m,2h),1.45(t,j=7.6hz,3h),如圖7所示。

13cnmr(100mhz,d2o):δ147.82,135.40,123.39,121.80,44.75,35.59,14.38,如圖8所示。

11b(128mhz,d2o):δ-24.78(t,j=101.1hz)。

ir(kbr):ν=3480,3152,3115,2988,2403,2320,2195,1568,1470,1356,1101。

hrms(esi):m/z:[m]+calcdforc6h11n2+:111.0917,found:111.0916;[m]-calcdforc2h3bn5-:108.487,found:108.0483。

anal.calcdforc8h14bn7:c43.86、h6.44、n44.76,found:c44.24、h5.92、n44.06。

通過gaussian09(revisione.01)軟件計算,可以預(yù)測所制備的1-乙基-3-甲基-1h-咪唑四唑氰基硼酸鹽生成焓為256.8kj·mol-1。經(jīng)過測試可知,所制備的1-乙基-3-甲基-1h-咪唑四唑氰基硼酸鹽的相轉(zhuǎn)變溫度小于-70℃,熱分解溫度為233℃;密度為1.12g·cm-3,粘度為7.1mpa·s。運(yùn)用軟件explo5可以預(yù)估所制備的1-乙基-3-甲基-1h-咪唑四唑氰基硼酸鹽的比沖為184s。由點(diǎn)火測試結(jié)果可知,氧化劑為白色發(fā)煙硝酸時,點(diǎn)火延時為1.4ms。

實(shí)施例3

1-乙基-吡啶四唑氰基硼酸鹽的合成

(1)氬氣保護(hù)條件下,先將100mmol氰基硼氫化鈉加入到70ml甲苯中,再加入100mmol1h-四唑,然后在120℃下回流攪拌反應(yīng)6h后,冷卻至室溫,過濾并收集固體物質(zhì);再用四氫呋喃和二氧六環(huán)的混合溶液(v四氫呋喃:v二氧六環(huán)=10:1)對收集的固體物質(zhì)進(jìn)行重結(jié)晶,過濾得到重結(jié)晶后的固體,并進(jìn)行真空干燥,得到四唑氰基硼酸鈉鹽;

(2)將20mmol1-乙基-吡啶溴鹽和24mmol四唑氰基硼酸鈉鹽加入到30ml乙腈當(dāng)中后,在25℃下攪拌反應(yīng)7天,過濾并收集濾液;旋蒸除去濾液中的乙腈溶劑后,先用50ml二氯甲烷溶解,然后用水洗滌三次,再用無水硫酸鈉干燥,再進(jìn)行減壓蒸餾,最后真空干燥,得到3.846g1-乙基-吡啶四唑氰基硼酸鹽,收率89%。

對本實(shí)施例所制備的1-乙基-吡啶四唑氰基硼酸鹽進(jìn)行表征,表征結(jié)果如下:

1hnmr(400mhz,d2o):δ8.83~8.82(m,2h),8.76(s,1h),8.49(s,1h),8.04~8.03(m,2h),4.629(q,j=7.6hz,2h),3.2~2.1(m,2h),1.62(t,j=7.2hz,3h),如圖9所示。

13cnmr(100mhz,d2o):δ147.84,145.38,143.83,128.19,57.32,15.59,如圖10所示。

11b(128mhz,d2o):δ-24.76(t,j=102.0hz)。

ir(kbr):ν=3487,3134,3066,2984,2943,403,21930,1636,1489,1468,1177,1140,1101;

hrms(esi)m/z:[m]+calcdforc7h10n+:108.0808,found:108.0804;[m]-calcdforc2h3bn5-:108.487,found:108.484。

anal.calcdforc11h18bn9:c50.03、h6.07、n38.90,found:c49.61、h6.27、n38.47。

通過gaussian09(revisione.01)軟件計算,可以預(yù)測所制備的1-乙基吡啶四唑氰基硼酸鹽生成焓為299.3kj·mol-1。經(jīng)過測試可知,所制備的1-乙基吡啶四唑氰基硼酸鹽的相轉(zhuǎn)變溫度小于-70℃,分解溫度175℃;密度為1.17g·cm-3,粘度為9.3mpa·s。運(yùn)用軟件explo5可以預(yù)估所制備的1-乙基吡啶四唑氰基硼酸鹽的比沖為183s。由點(diǎn)火測試結(jié)果可知,氧化劑為白色發(fā)煙硝酸時,點(diǎn)火延時為2.6ms。

綜上所述,以上僅為本發(fā)明的較佳實(shí)施例而已,并非用于限定本發(fā)明的保護(hù)范圍。凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi),所作的任何修改、等同替換、改進(jìn)等,均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。

當(dāng)前第1頁1 2 
網(wǎng)友詢問留言 已有0條留言
  • 還沒有人留言評論。精彩留言會獲得點(diǎn)贊!
1