復合鉬基催化劑及其制備方法和應用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種復合鉬基催化劑，其由活性組分Mo和助劑K組成，摩爾百分比為：Mo 66.7-96.8％、K 3.2-33.3％；Mo以金屬態(tài)、氧化物和碳化物中的任意兩種或三種物相的復合形式存在；本發(fā)明還公開了該催化劑的制備方法，首先采用控制的程序升溫將MoO3粉末還原-碳化，然后采用濕浸漬法浸漬，最后將粉末研磨、壓片并造粒。本發(fā)明的有益之處在于：本發(fā)明的催化劑，在CO加氫反應中，具有高的催化活性和烯烴選擇性，CO單程轉(zhuǎn)化率>80％，烯烷比(O/P)>4.0，產(chǎn)物分布以輕質(zhì)烴(C1-C5)為主，C2-C4烯烴占總烴含量的49％以上，C5+選擇性<15％；在CO加氫反應前后，催化劑物相結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，適宜長周期運轉(zhuǎn)；本發(fā)明的制備催化劑的方法，其制備過程簡單，條件易于控制，具有較好的可重復性。
【專利說明】復合鉬基催化劑及其制備方法和應用

【技術(shù)領域】
[0001]本發(fā)明涉及一種催化劑及其制備方法和應用，具體涉及一種復合鑰基催化劑及其制備方法和應用，屬于能源、化工【技術(shù)領域】。

【背景技術(shù)】
[0002]低碳烯烴(C2=?C4 = )是重要的基礎有機化工原料，主要來源于石腦油的催化裂解、烷基脫氫和甲醇制烯烴(MTO)等過程。隨著低碳烯烴的需求日益增加，石油資源價格的上漲和環(huán)境壓力的日趨增大，開發(fā)一種清潔、低耗能、低成本以及簡潔的制備低碳烯烴工藝路線具有重要的戰(zhàn)略意義。
[0003]近年來，合成氣一步法制備低碳烯烴工藝備受關(guān)注。合成氣來源廣泛，可來源于煤、天然氣、生物質(zhì)以及其它碳基材料。
[0004]目前，限制合成氣制備低碳烯烴工業(yè)化的主要因素是產(chǎn)物分布寬泛，副產(chǎn)物CH4、CO2選擇性高。缺乏一種有效的催化劑有效控制產(chǎn)物分布，降低副產(chǎn)物生成。
[0005]專利和文獻中針對Fe基催化劑的報道較多，F(xiàn)e基催化劑雖然對CO加氫有較好的催化活性和烯烴選擇性，但其產(chǎn)物分布寬泛，有較高的副產(chǎn)物ch4、CO2以及C5+,嚴重限制了該技術(shù)路線的發(fā)展。并且，文獻和專利報道的催化劑組成復雜，制備步驟繁瑣，可重復性差。開發(fā)一種非Fe基催化劑用于合成氣一步法制低碳烯烴具有重要意義。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]為解決現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明的第一個目的在于提供一種組成相對簡單、具有高的催化活性和烯烴選擇性、且能夠長周期運轉(zhuǎn)的復合鑰基催化劑。
[0007]本發(fā)明的第二個目的在于提供一種過程簡單、條件易控、可重復性好、用于制備前述復合鑰基催化劑的方法。
[0008]本發(fā)明的第三個目的在于提供前述復合鑰基催化劑在CO加氫一步法制低碳烯烴中的應用。
[0009]為了實現(xiàn)第一個目標，本發(fā)明采用如下的技術(shù)方案:
[0010]一種復合鑰基催化劑，其特征在于，由活性組分Mo和助劑K組成，各組分的摩爾百分比為:
[0011]Mo 66.7-96.8%,
[0012]K 3.2-33.3%。
[0013]前述的復合鑰基催化劑，其特征在于，前述活性組分Mo以金屬態(tài)、氧化物和碳化物中的任意兩種物相的復合形式存在。
[0014]前述的復合鑰基催化劑，其特征在于，前述活性組分Mo以金屬態(tài)、氧化物和碳化物三種物相的復合形式存在。
[0015]為了實現(xiàn)第二個目標，本發(fā)明采用如下的技術(shù)方案:
[0016]一種復合鑰基催化劑的制備方法，其特征在于，包括以下步驟:
[0017](I)、將MoO3粉末置于CH4/H2碳化介質(zhì)中，在N2氣氛條件下以5°C /min從室溫升至350°C，然后切換至CH4/H2氣氛，以1°C /min升溫至675_750°C，保持l_6h，再冷卻至室溫，最后切換至N2/02氣氛鈍化4-16h ；
[0018](2)、將步驟(I)所得粉末浸潰于鉀鹽中，Mo與K的摩爾量配比為MckK = 30-2:1，浸潰完成后于80-110°C烘箱干燥；
[0019](3)、將步驟⑵所得粉末研磨、壓片并造粒至20-40目，得復合鑰基催化劑。
[0020]前述的復合鑰基催化劑的制備方法，其特征在于，在步驟⑴中，在前述CH4/H2中，CH4的含量為20v%。
[0021]前述的復合鑰基催化劑的制備方法，其特征在于，在步驟⑴中，在前述隊/02中，O2的含量為0.5-2v%。
[0022]前述的復合鑰基催化劑的制備方法，其特征在于，在步驟(I)中，前述MoO3粉末由(NH4)6Mo7O24.4H20 經(jīng)焙燒得到，焙燒溫度 450-650°C。
[0023]前述的復合鑰基催化劑的制備方法，其特征在于，在步驟(2)中，前述鉀鹽選自K2CO3 或者 KNO3。
[0024]為了實現(xiàn)第三個目標，本發(fā)明采用如下的技術(shù)方案:
[0025]一種復合鑰基催化劑應用在CO加氫一步法制低碳烯烴中，其特征在于，包括如下步驟:
[0026](I)、采用固定床反應器，復合鑰基催化劑首先在CH4/H2氣氛下在線處理0.5_2h，處理溫度為600-700°C，在前述CH4/H2氣氛中CH4的含量為20ν%，然后切換至反應原料；
[0027](2)、復合鑰基催化劑反應條件:原料氣配比CO =H2 = 1:1-3，溫度300-4001:，壓力0.1-3.0MPa，空速 lOOO-lOOOOh—1。
[0028]本發(fā)明的有益之處在于:
[0029]1、本發(fā)明的復合鑰基催化劑，在CO加氫反應中，具有高的催化活性和烯烴選擇性，CO單程轉(zhuǎn)化率>80%，烯烷比(0/P) >4.0，產(chǎn)物分布以輕質(zhì)烴(C1-C5)為主，C2-C4烯烴占總烴含量的49%以上，C5+選擇性〈15%，催化效果極好；
[0030]2、本發(fā)明的復合鑰基催化劑，其在CO加氫反應前后，物相結(jié)構(gòu)穩(wěn)定(見圖1)，適宜長周期運轉(zhuǎn)；
[0031]3、本發(fā)明的復合鑰基催化劑的制備方法，制備過程簡單，條件易于控制，具有較好的可重復性，克服了傳統(tǒng)催化劑制備過程繁瑣、可重復性差的缺點。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0032]圖1是本發(fā)明的復合鑰基催化劑在反應前后的物相圖。

【具體實施方式】
[0033]以下結(jié)合附圖和具體實施例對本發(fā)明作具體的介紹。
[0034]實施例1
[0035]步驟1:還原-碳化
[0036]稱取一定量鑰酸銨(NH4)6Mo7O24.4H20，450°C焙燒4h，然后稱取1g上述焙燒所得樣品，裝入石英管中，置于管式爐內(nèi)，采用程序升溫控制，以ch4/h2為碳化介質(zhì)，進行還原-碳化過程，具體過程如下:
[0037]首先，在N2氣氛條件下(20mL/min)，以5°C /min從室溫升至450°C ;然后，切換至CH4/H2氣氛(50mL/min)，以1°C /min繼續(xù)升溫至700°C，保持4h ;接下來，冷卻至室溫；最后，切換至N2/02氣氛(8mL/min)，鈍化5h，得樣品A。在N2/02中，O2的含量為lv%0
[0038]步驟2:濕浸潰
[0039]稱取一定量樣品A，按摩爾量配比Mo:K = 10:1，等體積浸潰K2CO3,80°C烘干。
[0040]步驟3:研磨、造粒
[0041]將烘干后的粉末研磨、壓片并造粒至20-40目，即得復合鑰基催化劑。
[0042]用上述復合鑰基催化劑催化CO加氫一步法制低碳烯烴，反應在固定床反應器中進行。
[0043]復合鑰基催化劑使用前需做預處理，具體如下:
[0044]在CH4/H2氣氛(20v% CH4)下在線處理0.5h，處理溫度為700°C。
[0045]復合鑰基催化劑催化CO加氫制低碳烯烴時，反應條件如下:
[0046]H2/C0 = 2，溫度 330°C，壓力 1.5MPa，空速 200(?'
[0047]催化結(jié)果:
[0048]CO 轉(zhuǎn)化率 82.61 % ;產(chǎn)物重量分布:CH4 為 27.66 %，C2_4 =為 53.00 %，C2_4° 為11.06%，C5+為 8.28% ;0/P 值=4.79 ；CH4, CO2 選擇性分別為 21.71 %、13.72%。
[0049]對復合鑰基催化劑在反應前后的物相進行測定，結(jié)果如圖1所示，可見:本發(fā)明的復合鑰基催化劑其在CO加氫反應前后，物相結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，適宜長周期運轉(zhuǎn)。
[0050]實施例2
[0051]步驟1:還原-碳化
[0052]稱取一定量鑰酸銨(NH4) 6Mo7024.4H20, 500°C焙燒4h，然后稱取1g上述焙燒所得樣品裝入石英管中，置于管式爐內(nèi)，采用程序升溫控制，以ch4/h2為碳化介質(zhì)，進行還原-碳化過程，具體過程如下:
[0053]首先，在N2氣氛條件下(20mL/min),以5°C /min從室溫升至450°C ;然后，切換至CH4/H2氣氛(60mL/min)，以1°C/min繼續(xù)升溫至700°C，保持5h ;接下來，冷卻至室溫；最后，切換至N2/02氣氛(15mL/min)，鈍化10h，得樣品B。在N2/02氣氛中，O2的含量為0.5v%0
[0054]步驟2:濕浸潰
[0055]稱取一定量樣品B，按摩爾量配比Mo:K = 5:1，等體積浸潰KNO3,110°C烘干。
[0056]步驟3:研磨、造粒
[0057]將烘干后的粉末研磨、壓片并造粒至20-40目，得復合鑰基催化劑。
[0058]用上述復合鑰基催化劑催化CO加氫一步法制低碳烯烴，反應在固定床反應器中進行。
[0059]復合鑰基催化劑使用前需做預處理，具體如下:
[0060]在CH4/H2氣氛(20v% CH4)下在線處理lh，處理溫度為650°C。
[0061]復合鑰基催化劑催化CO加氫制低碳烯烴時，反應條件如下:
[0062]H2/C0 = 2，溫度 350°C，壓力 1.5MPa，空速 100h'
[0063]催化結(jié)果:
[0064]CO 轉(zhuǎn)化率 88.10 % ;產(chǎn)物重量分布:CH4 為 26.05 %, C2_4 =為 49.75 %, C2_4° 為9.80%，C5+為 14.40% ;0/P 值=5.08 ；CH4, CO2 選擇性分別為 18.19%,22.82%。
[0065]實施例3
[0066]步驟1:還原-碳化
[0067]稱取一定量鑰酸銨(NH4)6Mo7O24.4H20，60(TC焙燒2h，然后稱取1g上述焙燒所得樣品，裝入石英管中，置于管式爐內(nèi)，采用程序升溫控制，以ch4/h2為碳化介質(zhì)，進行還原-碳化過程，具體過程如下:
[0068]首先，在N2氣氛條件下(20mL/min),以5°C /min從室溫升至450°C ;然后，切換至CH4/H2氣氛(50mL/min)，以1°C /min繼續(xù)升溫至675°C，保持5h ;接下來，冷卻至室溫；最后，切換至N2/02氣氛(15mL/min)，鈍化5h，得樣品A。在N2/02中，O2的含量為lv%0
[0069]步驟2:濕浸潰
[0070]稱取一定量樣品A，按摩爾量配比Mo:K = 20:1，等體積浸潰1(20)3，1101:烘干。
[0071]步驟3:研磨、造粒
[0072]將烘干后的粉末研磨、壓片并造粒至20-40目，即得復合鑰基催化劑。
[0073]用上述復合鑰基催化劑催化CO加氫一步法制低碳烯烴，反應在固定床反應器中進行。
[0074]復合鑰基催化劑使用前需做預處理，具體如下:
[0075]在CH4/H2氣氛(20v% CH4)下在線處理lh，處理溫度為675°C。
[0076]復合鑰基催化劑催化CO加氫制低碳烯烴時，反應條件如下:
[0077]H2/C0 = 1，溫度 370°C，壓力 0.5MPa，空速 δΟΟΟΙΓ1。
[0078]催化結(jié)果:
[0079]CO 轉(zhuǎn)化率 81.09% ;產(chǎn)物重量分布:CH4 為 25.81%，C2_4 =為 54.72 %，C2_4° 為
10.24%，C5+為 9.23% ;0/P 值=5.34 ；CH4, CO2 選擇性分別為 21.53%、15.81%。
[0080]實施例4
[0081]步驟1:還原-碳化
[0082]稱取一定量鑰酸銨(NH4)6Mo7O24.4H20，550°C焙燒4h，然后稱取1g上述焙燒所得樣品，裝入石英管中，置于管式爐內(nèi)，采用程序升溫控制，以ch4/h2為碳化介質(zhì)，進行還原-碳化過程，具體過程如下:
[0083]首先，在N2氣氛條件下(20mL/min),以5°C /min從室溫升至450°C ;然后，切換至CH4/H2氣氛(40mL/min)，以1°C /min繼續(xù)升溫至675°C，保持3h ;接下來，冷卻至室溫；最后，切換至N2/02氣氛(15mL/min)，鈍化10h，得樣品A。在N2/02中，O2的含量為lv%0
[0084]步驟2:濕浸潰
[0085]稱取一定量樣品A，按摩爾量配比Mo:K = 10:1，等體積浸潰KNO3,110°C烘干。
[0086]步驟3:研磨、造粒
[0087]將烘干后的粉末研磨、壓片并造粒至20-40目，即得復合鑰基催化劑。
[0088]用上述復合鑰基催化劑催化CO加氫一步法制低碳烯烴，反應在固定床反應器中進行。
[0089]復合鑰基催化劑使用前需做預處理，具體如下:
[0090]在CH4/H2氣氛(20v% CH4)下在線處理lh，處理溫度為675°C。
[0091]復合鑰基催化劑催化CO加氫制低碳烯烴時，反應條件如下:
[0092]H2/C0 = 2，溫度 350°C，壓力 1.0MPa，空速 300(?'
[0093]催化結(jié)果:
[0094]CO 轉(zhuǎn)化率 83.46 % ;產(chǎn)物重量分布:CH4 為 24.87 %，C2_4 =為 54.31%，C2_4° 為
10.18%，C5+為 10.64% ;0/P 值=5.33 ；CH4, CO2 選擇性分別為 21.37%、17.51 %。
[0095]實施例5
[0096]步驟1:還原-碳化
[0097]稱取一定量鑰酸銨(NH4)6Mo7O24.4H20，550°C焙燒4h，然后稱取1g上述焙燒所得樣品，裝入石英管中，置于管式爐內(nèi)，采用程序升溫控制，以ch4/h2為碳化介質(zhì)，進行還原-碳化過程，具體過程如下:
[0098]首先，在N2氣氛條件下(20mL/min)，以5°C /min從室溫升至450°C ;然后，切換至CH4/H2氣氛(40mL/min)，以1°C /min繼續(xù)升溫至720°C，保持2h ;接下來，冷卻至室溫；最后，切換至N2/02氣氛(15mL/min)，鈍化10h，得樣品A。在N2/02中，O2的含量為0.5v%0
[0099]步驟2:濕浸潰
[0100]稱取一定量樣品A，按摩爾量配比Mo:K = 30:1，等體積浸潰1(20)3，1101:烘干。
[0101]步驟3:研磨、造粒
[0102]將烘干后的粉末研磨、壓片并造粒至20-40目，即得復合鑰基催化劑。
[0103]用上述復合鑰基催化劑催化CO加氫一步法制低碳烯烴，反應在固定床反應器中進行。
[0104]復合鑰基催化劑使用前需做預處理，具體如下:
[0105]在CH4/H2氣氛(20v% CH4)下在線處理0.5h，處理溫度為700°C。
[0106]復合鑰基催化劑催化CO加氫制低碳烯烴時，反應條件如下:
[0107]H2/C0 = 2，溫度 340°C，壓力 0.5MPa，空速 200(?'
[0108]催化結(jié)果:
[0109]CO 轉(zhuǎn)化率 82.15 % ;產(chǎn)物重量分布:CH4 為 26.23 %，C2_4 =為 55.18 %, C2_4° 為13.74%，C5+為 5.12% ;0/P 值=4.10 ；CH4, CO2 選擇性分別為 24.21 %、16.58%。
[0110]實施例6
[0111]步驟1:還原-碳化
[0112]稱取一定量鑰酸銨(NH4)6Mo7O24.4H20，500°C焙燒4h，然后稱取1g上述焙燒所得樣品，裝入石英管中，置于管式爐內(nèi)，采用程序升溫控制，以ch4/h2為碳化介質(zhì)，進行還原-碳化過程，具體過程如下:
[0113]首先，在N2氣氛條件下(20mL/min),以5°C/min從室溫升至450°C ;然后,切換至CH4/H2氣氛(30mL/min)，以TC /min繼續(xù)升溫至700°C，保持2h ;接下來，冷卻至室溫；最后，切換至N2/02氣氛(15mL/min)，鈍化12h，得樣品A。在N2/02中，O2的含量為0.5v%0
[0114]步驟2:濕浸潰
[0115]稱取一定量樣品A，按摩爾量配比Mo:K = 2:1，等體積浸潰K2CO3,80°C烘干。
[0116]步驟3:研磨、造粒
[0117]將烘干后的粉末研磨、壓片并造粒至20-40目，即得復合鑰基催化劑。
[0118]用上述復合鑰基催化劑催化CO加氫一步法制低碳烯烴，反應在固定床反應器中進行。
[0119]復合鑰基催化劑使用前需做預處理，具體如下:
[0120]在CH4/H2氣氛(20v% CH4)下在線處理0.5h，處理溫度為700°C。
[0121]復合鑰基催化劑催化CO加氫制低碳烯烴時，反應條件如下:
[0122]H2/C0 = 2，溫度 390°C，壓力 1.5MPa，空速 20001Γ1。
[0123]催化結(jié)果:
[0124]CO 轉(zhuǎn)化率 89.21 % ;產(chǎn)物重量分布:CH4 為 24.41 %, C2_4 =為 53.79 %, C2_4° 為9.76%，C5+為 12.04% ;0/P 值=5.51 ；CH4, CO2 選擇性分別為 23.71 %、19.50%。
[0125]由此可見，本發(fā)明的復合鑰基催化劑，其具有高的催化活性和烯烴選擇性，在CO加氫反應中，CO單程轉(zhuǎn)化率>80%，烯烷比(0/P) >4.0，產(chǎn)物分布以輕質(zhì)烴(C1-C5)為主，C2-C4烯烴占總烴含量的49%以上，C5+選擇性〈15%，催化效果極好。
[0126]另外，本發(fā)明的復合鑰基催化劑的制備方法，制備過程簡單，條件易于控制，具有較好的可重復性，克服了傳統(tǒng)催化劑制備過程繁瑣、可重復性差的缺點。
[0127]需要說明的是，上述實施例不以任何形式限制本發(fā)明，凡采用等同替換或等效變換的方式所獲得的技術(shù)方案，均落在本發(fā)明的保護范圍內(nèi)。
【權(quán)利要求】
1.復合鑰基催化劑，其特征在于，由活性組分Mo和助劑K組成，各組分的摩爾百分比為:
Mo 66.7-96.8%, K 3.2-33.3%。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的復合鑰基催化劑，其特征在于，所述活性組分Mo以金屬態(tài)、氧化物和碳化物中的任意兩種物相的復合形式存在。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的復合鑰基催化劑，其特征在于，所述活性組分Mo以金屬態(tài)、氧化物和碳化物三種物相的復合形式存在。
4.復合鑰基催化劑的制備方法，其特征在于，包括以下步驟: (1)、將MoO3粉末置于CH4/H2碳化介質(zhì)中，在N2氣氛條件下以5°C/min從室溫升至450°C，然后切換至CH4/H2氣氛，以1°C /min升溫至675_750°C，保持l_6h，再冷卻至室溫，最后切換至N2/02氣氛鈍化4-16h ； (2)、將步驟(I)所得粉末浸潰于鉀鹽中，Mo與K的摩爾量配比為MckK= 30-2:1，浸潰完成后于80-110°C烘箱干燥； (3)、將步驟(2)所得粉末研磨、壓片并造粒至20-40目，得復合鑰基催化劑。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的復合鑰基催化劑的制備方法，其特征在于，在步驟(I)中，在所述CH4/H2中，CH4的含量為20v%。
6.根據(jù)權(quán)利要求4或5所述的復合鑰基催化劑的制備方法，其特征在于，在步驟(I)中，在所述N2/02中，O2的含量為0.5-2V %。
7.根據(jù)權(quán)利要求4所述的復合鑰基催化劑的制備方法，其特征在于，在步驟(I)中，所述MoO3粉末由(NH4) 6Μο7024.4H20經(jīng)焙燒得到，焙燒溫度450-650 V。
8.根據(jù)權(quán)利要求4或7所述的復合鑰基催化劑的制備方法，其特征在于，在步驟(2)中，所述鉀鹽選自K2CO3或者KNO3。
9.復合鑰基催化劑應用在CO加氫一步法制低碳烯烴中。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的應用，其特征在于，包括如下步驟: (1)、采用固定床反應器，復合鑰基催化劑首先在CH4/H2氣氛下在線處理0.5-2h，處理溫度為600-700°C，在所述CH4/H2氣氛中CH4的含量為20ν%，然后切換至反應原料； (2)、復合鑰基催化劑反應條件:原料氣配比CO=H2 = 1:1-3，溫度300-400°C，壓力.0.1-3.0MPa，空速 lOOO-lOOOOh—1。
【文檔編號】C07C11/02GK104399473SQ201410734456
【公開日】2015年3月11日 申請日期:2014年12月5日 優(yōu)先權(quán)日:2014年12月5日
【發(fā)明者】張建利, 陸世鵬, 趙天生, 范素兵 申請人:寧夏大學