一種可見(jiàn)光光助芬頓催化劑及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種可用于染料廢水降解的非均相光芬頓催化劑，屬于高級(jí)氧化技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]亞鐵鹽和過(guò)氧化氫的組合稱(chēng)為芬頓試劑，它被廣泛應(yīng)用于處理工業(yè)有機(jī)廢水，例如酚類(lèi)、印染廢水以及對(duì)氨基苯磺酸等的處理中。在多年的實(shí)踐中，傳統(tǒng)均相芬頓氧化技術(shù)也暴露出了雙氧水利用率低，后續(xù)處理鐵離子耗時(shí)、耗力等缺點(diǎn)。因而，既可循環(huán)利用又可以避免產(chǎn)生大量污泥的非均相芬頓體系的研究為大家廣泛關(guān)注。
[0003]在非均相芬頓體系中，光助芬頓氧化法備受研究人員的關(guān)注，光助芬頓氧化法是一種基于羥基自由基反應(yīng)的高級(jí)氧化處理染料廢水技術(shù)，它利用光和氧化劑聯(lián)合作用產(chǎn)生強(qiáng)烈氧化作用，降解有機(jī)污染物。這種方法具有簡(jiǎn)便、迅捷、無(wú)二次污染的特點(diǎn)，屬于綠色環(huán)保處理技術(shù)。合適的芬頓催化劑是該技術(shù)的重點(diǎn)。目前大部分的光助芬頓技術(shù)都是引入紫外光源，可見(jiàn)光光助芬頓催化劑鮮見(jiàn)報(bào)道。另外，材料的形貌與結(jié)構(gòu)決定了材料的性能，如材料的吸附、分離以及催化等許多特性都與其形態(tài)與結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。將一些特定的形貌結(jié)構(gòu)引入到芬頓催化劑中具有重要的研究意義。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明是采用硬模板法，通過(guò)灌注的方法，利用PS模板的毛細(xì)作用將灌注液吸入模板縫隙，同時(shí)在灌注液中引入F127作為造孔劑。最后利用硅源緩慢水解形成穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，通過(guò)煅燒去除PS模板與Fl 27造孔劑。得到孔徑分布均一，高度有序的多級(jí)孔道材料。
[0005]本發(fā)明所用的灌注方法如下:將TEOS、ΤΒ0Τ和AcAc混合攪拌得到溶液A;同時(shí)，將F127在40°C下溶解于16mL乙醇后加入HCl中，充分混合后，加入FeC13.6H20，持續(xù)攪拌至溶液澄清得溶液B;磁力攪拌下將溶液A加入溶液B中，攪拌一段時(shí)間。此前驅(qū)液配制完成后，將PS光子晶體浸漬至前驅(qū)液中，讓前驅(qū)液進(jìn)入光子晶體的空隙之中，在AcAc的作用下，前驅(qū)液完全進(jìn)入空隙之后，緩慢的水解形成骨架，通過(guò)煅燒的方法除掉有機(jī)模板劑。利用該方法還可以制備只有大孔或者介孔結(jié)構(gòu)的催化劑，只是分別去除模板劑F127和PS光子晶體。
[0006]本發(fā)明涉及的PS模板的制備方法如下:0.45g的SDS，0.6g的KPS，150mL的乙醇和270mL的水混合在三口燒瓶中，25°C磁力攪拌下溶解形成無(wú)色透明溶液，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，油浴升溫至71°C，然后用注射器加入36mL苯乙烯，回流19h后冷卻至室溫，得到乳白色聚苯乙烯乳液。將乳液置于70度烘箱約24小時(shí)后，溶液全部蒸發(fā)，剩下具有光子色彩的PS模板。
[0007]所述的煅燒過(guò)程為升溫速度為2°C/min，在500°C下保溫4個(gè)小時(shí)。
[0008]所述的HCl的濃度為2mol/L。
[0009]本發(fā)明的優(yōu)勢(shì)體現(xiàn)在:
相對(duì)于介孔結(jié)構(gòu)，多級(jí)孔道結(jié)構(gòu)材料不僅可以使物質(zhì)快速傳輸擴(kuò)散，還具有光子晶體的性質(zhì)，使得其在光子調(diào)制等方面有著特殊的性能;相對(duì)于大孔結(jié)構(gòu)，多級(jí)孔道結(jié)構(gòu)材料具有更高的比表面積，因此具有更好的吸附性能。
[0010]制備得到的多級(jí)孔道硅鐵復(fù)合材料對(duì)低濃度雙氧水具有較好的響應(yīng)。
[0011]在可見(jiàn)光下，該多級(jí)孔道硅鐵復(fù)合材料可以高效利用雙氧水快速降解甲基橙等染料污染物。
[0012]此發(fā)明中所涉及到的原料經(jīng)濟(jì)易得，所進(jìn)行的實(shí)驗(yàn)步驟簡(jiǎn)單方便。
[0013]本發(fā)明提供的光催化降解模擬污染物的活性考察方法如下:
取10mg制備的復(fù)合材料，加入石英管中，再量取100mL，pH=3.0的甲基橙溶液加入，黑暗條件下磁力攪拌使催化加對(duì)有機(jī)物吸附30min，使之達(dá)到吸附-脫附平衡，加入一定量的雙氧水，打開(kāi)1000W的鹵鎢燈進(jìn)行降解，每隔一定時(shí)間取樣置于離心管中離心，取上層清液通過(guò)紫外-可見(jiàn)漫反射光譜測(cè)試其吸光度。與原始甲基橙溶液的吸光度的比值對(duì)應(yīng)殘留染料濃度。
【附圖說(shuō)明】
[0014]圖1是實(shí)施例1、實(shí)施例2、實(shí)施例3得到的Si/Fe摩爾比分別為200:10，200:20，200:30的三種多級(jí)孔道催化劑的XRD譜圖。從圖中對(duì)比出P-Fe2O3的(222)和(440)兩個(gè)晶面，證明了 Fe以P-Fe2O3的形式存在。
[0015]圖2是實(shí)施例1、實(shí)施例2、實(shí)施例3得到的Si/Fe摩爾比分別為200:10,200:20,200:30的三種多級(jí)孔道催化劑的FTIR譜圖。從圖中可以看到S1-O-Si的非對(duì)稱(chēng)振動(dòng)在I 10cnf1處產(chǎn)生吸收峰，700-400(^-1為Fe-O鍵的吸收峰。證明了該材料是以S12和Fe2O3為骨架的多級(jí)孔道材料。
[0016]圖3是實(shí)施例2、實(shí)施例4和實(shí)施例5所制備的樣品的透視電鏡測(cè)試結(jié)果，由圖中可以清晰的看到，實(shí)施例2中制備的樣品有介孔相互連通大孔，形成多級(jí)孔結(jié)構(gòu)。實(shí)施例4制備的樣品只有大孔的存在，實(shí)施例5制備的樣品只包含了介孔。
[0017]圖4是實(shí)施例1、實(shí)施例2、實(shí)施例3得到的Si/Fe摩爾比分別為200:10，200:20，200:30的三種多級(jí)孔道催化劑在可見(jiàn)光下，加入0.4mM的雙氧水對(duì)甲基橙的降解圖，同時(shí)也包含了相同鐵含量下商品化三氧化二鐵和商品化六水三氯化鐵的降解數(shù)據(jù)。降解實(shí)驗(yàn)說(shuō)明了Si/Fe為200:20時(shí)效果最好。同時(shí)MM-Fe-S1-20比相同鐵含量下的商品化三氧化二鐵表現(xiàn)出更高的活性。盡管商品化三氯化鐵的降解效果也很好，但是所有的鐵離子均已溶解，無(wú)法重復(fù)利用。Si/Fe為200:20多級(jí)孔道硅鐵材料表現(xiàn)出明顯的優(yōu)勢(shì)。.
[0018]圖5是實(shí)施例2、實(shí)施例4、實(shí)施例5得到的Si/Fe摩爾比為200:10的多級(jí)孔MM-Fe-S1-20，大孔Ma-Fe-S1-20，介孔Me-Fe-Si_20催化劑在可見(jiàn)光下，加入0.4mM的雙氧水對(duì)甲基橙的降解圖，多級(jí)孔道材料基于更好的吸附性能、更快的物質(zhì)傳輸速度、在光子調(diào)制方面特殊的性能表現(xiàn)出最好的降解效果。
[0019]圖6是實(shí)施例2得到的Si/Fe摩爾比為200:10的多級(jí)孔MM-Fe-S1-20催化劑在可見(jiàn)光下，分別加入0.0、0.2、0.4、0.6、0.8、1.01111的雙氧水和無(wú)光源下對(duì)甲基橙的降解圖，可以看出，由可見(jiàn)光驅(qū)動(dòng)在超低濃度0.2mM的條件下，30分鐘內(nèi)依舊保持了 80 %的降解效率，這對(duì)于工業(yè)應(yīng)用來(lái)說(shuō)具有很大的經(jīng)濟(jì)價(jià)值。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種多級(jí)孔道硅鐵復(fù)合材料，其特征在于材料具有大孔、介孔相互連通的孔道結(jié)構(gòu)，鐵以三氧化二鐵的形式均勻分散在二氧化硅骨架里，其中的多級(jí)孔道結(jié)構(gòu)，可快速傳輸物質(zhì)至催化劑表面的活性位點(diǎn)，促進(jìn)光芬頓的降解效果。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的多級(jí)孔道硅鐵復(fù)合材料，其特征在于具體實(shí)驗(yàn)步驟如下:將TEOS、TBOT和AcAc混合攪拌得到溶液A;同時(shí)，將F127在40°C下溶解于16 mL乙醇后加入HCl，充分混合后，加入FeC13.6H20，持續(xù)攪拌至溶液澄清得溶液B;磁力攪拌下將溶液A加入溶液B中，攪拌一段時(shí)間；此前驅(qū)液配制完成后，將PS光子晶體浸漬至前驅(qū)液中，讓前驅(qū)液進(jìn)入光子晶體的空隙之中，在AcAc的作用下，前驅(qū)液完全進(jìn)入空隙之后，緩慢的水解形成骨架，通過(guò)煅燒的方法除掉有機(jī)模板劑得到多級(jí)孔道硅鐵復(fù)合材料。3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的多級(jí)孔道硅鐵復(fù)合材料制備方法，其特征在于:所加Si源、Fe源的比例從200:10-200:30可調(diào)。4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的多級(jí)孔道硅鐵復(fù)合材料制備方法，其特征在于:可以通過(guò)簡(jiǎn)單改變PS模板和介孔模板劑的尺寸來(lái)調(diào)控大孔與小孔的大小;含有單一大孔結(jié)構(gòu)或者單一介孔結(jié)構(gòu)可以通過(guò)簡(jiǎn)單去除介孔或大孔模板得到。5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的不同Si/Fe多級(jí)孔道硅鐵復(fù)合材料制備方法，其特征在于:當(dāng)加入Si源、Fe源的比例為200:20時(shí)，光芬頓去除效果最佳。6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的不同孔結(jié)構(gòu)硅鐵復(fù)合材料制備方法，其特征在于:Si源和Fe源的比例為200:20的多級(jí)孔道材料光芬頓降解效果優(yōu)于同比例的單一大孔或者單一介孔材料。
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明提供了一種基于多級(jí)孔道硅鐵復(fù)合材料的催化劑及其制備方法，該催化劑在可見(jiàn)光光助芬頓體系中可以得到很好的應(yīng)用。本發(fā)明通過(guò)雙模板法，以三維有序排列的膠體粒子作為硬模板來(lái)合成大孔結(jié)構(gòu)，長(zhǎng)鏈型的表面活性劑作為介孔的造孔劑。將含有介孔模板劑的前驅(qū)液通過(guò)浸漬的方法，灌注進(jìn)由聚苯乙烯（PS）微球規(guī)整排列而得到的光子晶體中，用煅燒的方法除去模板，即得到相互連通的大孔-介孔材料。本發(fā)明所述方法可以簡(jiǎn)單通過(guò)改變軟硬模板的粒徑來(lái)控制大孔和介孔的尺寸，制備的多級(jí)孔道材料具有快速傳輸物質(zhì)和特殊的光子禁帶，表現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性。通過(guò)將其應(yīng)用于光芬頓體系，發(fā)現(xiàn)其可以響應(yīng)低濃度雙氧水快速降解有機(jī)染料，并具有比相應(yīng)的單一大孔或介孔材料具有更好的催化活性。
【IPC分類(lèi)】B01J23/745, C02F101/38, C02F1/72, C02F1/30, B01J35/10, C02F103/30
【公開(kāi)號(hào)】CN105709740
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201610147430
【發(fā)明人】劉勇弟, 雷菊英, 周亮, 張金龍, 王靈芝, 呂維佳, 慈明珠, 魯泉玲, 馬舒晴, 姜麗
【申請(qǐng)人】華東理工大學(xué)