本發(fā)明涉及有機(jī)化合物技術(shù)領(lǐng)域,具體涉及一種用于異氰酸酯合成碳化二亞胺的有機(jī)磷酸酯催化劑及其制備方法。
背景技術(shù):
碳化二亞胺類化合物是非常重要的精細(xì)化學(xué)品,由于具有累積雙鍵結(jié)構(gòu),可與含活性氫的化合物進(jìn)行加成反應(yīng)。因此,可以用作環(huán)氧樹脂、涂料、粘合劑等的交聯(lián)劑,也可用作聚氨酯、聚酯類材料的抗水解劑,作為性能優(yōu)異的水解穩(wěn)定劑,不僅適用于聚酯、聚氨酯彈性體,還適用于聚酯纖維,可用于熱塑性聚氨酯等聚合物的加工。聚碳化二亞胺具有良好的耐熱性、電絕緣性和力學(xué)性能,在涂料,粘合劑,高分子改性劑,交聯(lián)劑中具有廣泛的用途。碳化二亞胺制備方法主要有脲和硫脲脫水或硫化氫、硫脲與芳基氰酸酯反應(yīng)或用次氯酸鹽氧化硫脲等方法,但這些方法并不適合合成碳化二亞胺齊聚物和高聚物。直到20世紀(jì)70年代不斷出現(xiàn)的有機(jī)磷催化劑后,開始采用有機(jī)磷類催化劑從異氰酸酯合成碳化二亞胺路線成為主流。不僅用于單異氰酸酯合成碳化二亞胺,二異氰酸酯合成聚碳化二亞胺,同時(shí)也用于催化合成碳化二亞胺改性異氰酸酯產(chǎn)品。
目前,有機(jī)磷類催化劑主要分為高效催化劑(磷雜環(huán)類化合物)、低效催化劑(磷酸酯類化合物),金屬有機(jī)化合物催化劑和聚合物接枝固相催化劑。磷雜環(huán)類高效催化劑主要以dupont公司的雜環(huán)戊烯等有機(jī)磷系化合物,ici公司的磷雜環(huán)戊烯或磷雜環(huán)戊烷類催化劑,basf公司的磷雜環(huán)戊烯及其氧化物作為催化劑,bayer公司的磷雜環(huán)戊烯或磷雜環(huán)丁烷的氧化物或硫化物催化劑等為代表。磷酸酯類低效催化劑主要以dupont公司磷酸酯類、氨基磷酸酯類催化劑,basf公司的三氯甲基氧化磷催化劑,celanese公司的有機(jī)磷酸鹽類催化劑為代表。金屬有機(jī)化合物催化劑常見如砷類化合物中四烷基砷、三烷基氧化砷等。聚合物接枝固相催化劑主要包括聚合物接枝有機(jī)磷固相催化劑和聚合物接枝有機(jī)砷固相催化劑。
上述催化劑要么合成工藝復(fù)雜,要么生產(chǎn)成本高,或者催化效率低。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素:
本發(fā)明就是針對上述已有技術(shù)存在的不足,提供一種用于異氰酸酯合成碳化二亞胺的有機(jī)磷酸酯催化劑及其制備方法。
本發(fā)明就是通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的。
一種有機(jī)磷酸酯催化劑,其特征在于,所述的有機(jī)磷酸酯催化劑結(jié)構(gòu)式如下:
一種上述的有機(jī)磷酸酯催化劑的制備方法,其特征在于,所述制備方法步驟包括:由三氯化磷、異戊二烯和三氯乙基磷酸酯反應(yīng)得到中間體1,中間體1與乙基溴化鎂反應(yīng)得到有機(jī)磷酸酯催化劑。
根據(jù)上述的制備方法,其特征在于,所述三氯化磷、異戊二烯、三氯乙基磷酸酯按摩爾比為1:(3.0‐5.0):(0.3‐0.8),加入到干燥密閉反應(yīng)瓶中,加熱至溫度100‐120℃,密閉反應(yīng)時(shí)間40‐50h,冷卻至室溫,靜置分層,將吸取得到的上清液進(jìn)行旋蒸、干燥,得到中間體1。
根據(jù)上述的制備方法,其特征在于,將無水四氫呋喃加入到中間體1中,其中,無水四氫呋喃與中間體1液固比按ml/g計(jì)為1.0—3.0:1,冰浴下滴加乙基溴化鎂,乙基溴化鎂與中間體1液固比按ml/g計(jì)為(4.0‐12.0):1,室溫反應(yīng)時(shí)間為8‐12h,加入稀鹽酸進(jìn)行淬滅反應(yīng),采用甲基叔丁基醚進(jìn)行萃取,有機(jī)相用飽和碳酸氫鈉水溶液洗,然后用鹽水洗,使用無水硫酸鈉進(jìn)行干燥過濾,旋蒸后,進(jìn)行層析柱分離提純,得到有機(jī)磷酸酯催化劑。
根據(jù)上述的制備方法,其特征在于,進(jìn)行層析柱分離提純時(shí),洗脫劑采用石油醚和乙酸乙酯,所述石油醚和乙酸乙酯體積比為10:1。
本發(fā)明的有益技術(shù)效果,本發(fā)明提供了一種有機(jī)磷酸酯催化劑及制備方法,該催化劑用于異氰酸酯合成碳化二亞胺齊聚物和高聚物,該催化劑的合成工藝簡單易實(shí)現(xiàn),反應(yīng)條件溫和,原料簡單,生產(chǎn)成本低。所得催化劑產(chǎn)品為固體,催化效率高,可在低溫下實(shí)現(xiàn)催化,可循環(huán)使用而且不失催化活性。
具體實(shí)施方式
下面結(jié)合具體實(shí)施方式對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明。
一種有機(jī)磷酸酯催化劑,結(jié)構(gòu)式如下:
一種制備有機(jī)磷酸酯催化劑的方法步驟包括:由三氯化磷、異戊二烯和三氯乙基磷酸酯反應(yīng)得到中間體1,中間體1與乙基溴化鎂反應(yīng)得到有機(jī)磷酸酯催化劑。具體地,三氯化磷、異戊二烯、三氯乙基磷酸酯摩爾比為1:(3.0‐5.0):(0.3‐0.8),加入到干燥密閉反應(yīng)瓶中,加熱至溫度100‐120℃,密閉反應(yīng)時(shí)間40‐50h,反應(yīng)完畢后,冷卻至室溫,靜置分層,將吸取得到的上清液進(jìn)行旋蒸、干燥,得到中間體1;將無水四氫呋喃加入到中間體1中,其中,無水四氫呋喃與中間體1液固比按ml/g計(jì)為1.0—3.0:1,冰浴下滴加乙基溴化鎂,乙基溴化鎂與中間體1液固比按ml/g計(jì)為(4.0‐12.0):1,室溫反應(yīng)時(shí)間為8‐12h,反應(yīng)體系中有大量白色固體析出,反應(yīng)完畢后,加入稀鹽酸進(jìn)行淬滅反應(yīng),采用甲基叔丁基醚進(jìn)行萃取,有機(jī)相用飽和碳酸氫鈉水溶液洗,然后用鹽水洗,使用無水硫酸鈉進(jìn)行干燥過濾,旋蒸后,進(jìn)行層析柱分離提純,洗脫劑采用石油醚和乙酸乙酯,所述石油醚pe和乙酸乙酯ea體積比為10:1,得到有機(jī)磷酸酯催化劑。
實(shí)施例1
稱取三氯乙基磷酸酯318.0g(1.18mol),三氯化磷413.0g(1.96mol),異戊二烯405.0g(5.89mol),2,6‐二叔丁基‐4‐甲基苯酚bht2.1g(9.8mmol)加入到干燥密閉反應(yīng)瓶中,加熱至105℃密閉反應(yīng)48h。反應(yīng)完畢后,冷卻降溫至室溫,靜置分層,吸取上清液旋蒸干燥,得到中間體1。
稱取中間體1250g,加入無水四氫呋喃thf500ml,冰浴下滴加乙基溴化鎂2000ml(1minthf),室溫反應(yīng)10h,反應(yīng)體系中有大量白色固體析出。反應(yīng)完畢后,加入3m的稀鹽酸淬滅反應(yīng),用甲基叔丁基醚萃取,有機(jī)相用飽和碳酸氫鈉水溶液洗,鹽水洗,無水硫酸鈉干燥過濾,旋蒸后,進(jìn)行層析柱分離提純(洗脫劑pe:ea=10:1),得有機(jī)磷酸酯催化劑產(chǎn)品53.0g。檢測分析:hnmr(400mhz,cdcl3)化學(xué)位移(δ):5.48(d,1h),2.23-2.55(m,4h),1.87(m,2h),1.79(s,3h),1.26(m,3h)。
實(shí)施例2
稱取三氯乙基磷酸酯862.4g(6.0mol),三氯化磷275.5g(2.0mol),異戊二烯1100.2g(16.0mol),2,6‐二叔丁基‐4‐甲基苯酚bht3.47g(16.2mmol)加入到干燥密閉反應(yīng)瓶中,加熱至105℃密閉反應(yīng)48h。反應(yīng)完畢后,冷卻降溫至室溫,靜置分層,吸取上清液旋蒸干燥,得到中間體1。
稱取無水四氫呋喃thf1000ml,加入到中間體1(1000g)中,冰浴下滴加乙基溴化鎂4000ml(1minthf),室溫反應(yīng)8h,反應(yīng)體系中有大量白色固體析出。反應(yīng)完畢后,加入3m的稀鹽酸淬滅反應(yīng),用甲基叔丁基醚萃取,有機(jī)相用飽和碳酸氫鈉水溶液洗,鹽水洗,無水硫酸鈉干燥過濾,旋蒸后,進(jìn)行層析柱分離提純(洗脫劑pe:ea=10:1),得有機(jī)磷酸酯催化劑產(chǎn)品98.0g。檢測分析:hnmr(400mhz,cdcl3)化學(xué)位移(δ):5.48(d,1h),2.23-2.55(m,4h),1.87(m,2h),1.79(s,3h),1.26(m,3h)。
實(shí)施例3
稱取三氯乙基磷酸酯242.0g(0.9mol),三氯化磷206.6g(1.50mol),異戊二烯515.7g(7.5mol),2,6‐二叔丁基‐4‐甲基苯酚bht1.95g(9.0mmol)加入到干燥密閉反應(yīng)瓶中,加熱至105℃密閉反應(yīng)48h。反應(yīng)完畢后,冷卻降溫至室溫,靜置分層,吸取上清液旋蒸干燥,得到中間體1。
稱取無水四氫呋喃thf600ml,加入到中間體1(200g)中,冰浴下滴加乙基溴化鎂2400ml(1minthf),室溫反應(yīng)12h,反應(yīng)體系中有大量白色固體析出。反應(yīng)完畢后,加入3m的稀鹽酸淬滅反應(yīng),用甲基叔丁基醚萃取,有機(jī)相用飽和碳酸氫鈉水溶液洗,鹽水洗,無水硫酸鈉干燥過濾,旋蒸后,進(jìn)行層析柱分離提純(洗脫劑pe:ea=10:1),得有機(jī)磷酸酯催化劑產(chǎn)品50.0g。檢測分析:hnmr(400mhz,cdcl3)化學(xué)位移(δ):5.48(d,1h),2.23-2.55(m,4h),1.87(m,2h),1.79(s,3h),1.26(m,3h)。
以上所述的僅是本發(fā)明的較佳實(shí)施例,并不局限本發(fā)明。應(yīng)當(dāng)指出對于本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說,在本發(fā)明所提供的技術(shù)啟示下,還可以做出其它等同改進(jìn),均可以實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的,都應(yīng)視為本發(fā)明的保護(hù)范圍。