本發(fā)明屬于催化劑，具體涉及一種高耐磨強(qiáng)度的丙烯氨氧化催化劑及其制備方法。

背景技術(shù)：

1、丙烯腈（an）是一種重要的有機(jī)化工原料，主要用來(lái)生產(chǎn)橡膠、塑料腈綸、丙烯酰胺、合成纖維，其產(chǎn)品在紡織、服裝、汽車(chē)、航空航天、家電、水處理等領(lǐng)域應(yīng)用廣泛。目前，丙烯腈的主要生產(chǎn)方法是丙烯氨氧化法，以丙烯、空氣及氨氣為原料，使用丙烯氨氧化催化劑進(jìn)行催化制備得到丙烯腈。在丙烯腈的生產(chǎn)過(guò)程中，合適的丙烯氨氧化催化劑可以提高轉(zhuǎn)化效率、減少副產(chǎn)物的生成、降低單耗、減少成本。目前，丙烯氨氧化法生產(chǎn)丙烯腈的丙烯氨氧化催化劑主要有mo（鉬）-bi（鉍）系催化劑、fe（鐵）-sb（銻）系催化劑。

2、中國(guó)發(fā)明專(zhuān)利cn116060028a公開(kāi)了一種丙烯氨氧化制備丙烯腈的催化劑及其制備方法和應(yīng)用；催化劑包括金屬氧化物與載體組分，所述載體組分為硅基多孔載體，所述金屬氧化物至少包括mo、bi、fe三種活性金屬元素的氧化物，所述催化劑的比表面積為60-100m2/g，平均孔徑為5-10nm；該催化劑的制備方法，包括步驟：催化劑前體顆粒物與過(guò)氧化物顆?；旌希缓笤俦簾?。所制備的丙烯腈催化劑具有較高的穩(wěn)定性，在長(zhǎng)期間運(yùn)轉(zhuǎn)后，仍保持較好的活性和選擇性。

3、美國(guó)發(fā)明專(zhuān)利us20220023837a1公開(kāi)了一種丙烯氨氧化催化劑，其中由mo12biafebacbdceox表示的金屬氧化物負(fù)載在二氧化硅載體上，催化劑直徑為5-200nm、體積為0.1-3.0cm3/g，比表面積為50m2/g-1000m2/g：mo12biafebacbdceox中，a為ni，mn，co，zn，mg，ca，ba中的一種或多種元素，b是li，na，k，rb和cs中的一種或多種元素，c是cr，w，b，al，ca和v中的一種或多種元素，a至e和x分別為每個(gè)元素或元素團(tuán)的分?jǐn)?shù)，其中a為0.1-5，b為0.1-5，c為0.01-10，d為0.01-2，e為0-10，x為24-48。

4、對(duì)于丙烯氨氧化催化劑，grasselli提出了影響該催化劑性能的因素包括多個(gè)方面：活性位點(diǎn)的分散、me-o鍵的強(qiáng)度、催化劑的晶體結(jié)構(gòu)、氧化還原特性、不同相之間的相互作用、催化劑的多功能性和表面氧物種的性質(zhì)。蒲發(fā)源等人（蒲發(fā)源，陳臣舉，楊志彬，等.丙烯腈的合成路線及催化劑研究進(jìn)展[j].化學(xué)世界，2024，65(03):143-151.）指出，為了提高丙烯腈的選擇性，并滿足催化劑的多功能需求，需要增加催化劑的組分。

5、現(xiàn)有的丙烯氨氧化催化劑，仍然普遍存在強(qiáng)度低、耐磨性差的問(wèn)題，從而進(jìn)一步影響催化劑的催化性能和穩(wěn)定性，因此需要提供一種強(qiáng)度、耐磨性更優(yōu)，具有高催化活性和催化穩(wěn)定性的丙烯氨氧化催化劑。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)存在的問(wèn)題，提供了一種高耐磨強(qiáng)度的丙烯氨氧化催化劑及其制備方法，選擇bi、fe、re、zr、cs、be、ca、al、co中的幾種元素與mo進(jìn)行協(xié)同搭配，控制mo的前驅(qū)體溶液與載體溶液的混合過(guò)程，同時(shí)添加一定用量的十二烷基磺酸鈉，使得所制備的丙烯氨氧化催化劑其孔徑分布均勻，金屬元素與載體結(jié)合后暴露出較多的活性位點(diǎn)，提高催化劑的催化活性的同時(shí)，具有較高的穩(wěn)定性和耐磨性能。

2、為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：

3、一方面，本發(fā)明提供一種高耐磨強(qiáng)度的丙烯氨氧化催化劑的制備方法，包括步驟：

4、（1）配制mo的前驅(qū)體溶液：將mo鹽溶于水中，得到mo的前驅(qū)體溶液；

5、（2）配制其他金屬溶液：將含其他金屬的化合物溶于水中，得到其他金屬溶液；

6、（3）配制載體溶液：十二烷基苯磺酸鈉和硅溶膠混合，配制為載體溶液；載體溶液中，十二烷基磺酸鈉的質(zhì)量濃度為0.1-1%、硅溶膠中sio2的質(zhì)量溶度為30-60%；

7、（4）在35-55℃的溫度范圍內(nèi)，將40-60%配方量的mo的前驅(qū)體溶液滴加至載體溶液中，攪拌，得到催化劑預(yù)處理液；

8、（5）催化劑預(yù)處理液與其他金屬溶液混合，40-55℃溫度下攪拌，再滴加剩余配方量的mo的前驅(qū)體溶液，攪拌得到漿料；

9、（6）漿料噴霧干燥后，500-700℃焙燒4-8h，得到丙烯氨氧化催化劑；

10、步驟（2）中，所述其他金屬，選自bi、fe、re、zr、cs、be、ca、al、co中的至少一種。

11、優(yōu)選地，步驟（1）中，所述mo的前驅(qū)體溶液中，mo鹽的質(zhì)量濃度為10-20%。

12、進(jìn)一步優(yōu)選地，所述mo的前驅(qū)體溶液中，mo鹽的質(zhì)量濃度為15%。

13、優(yōu)選地，步驟（2）中，所述的其他金屬溶液中，其他金屬的化合物的總質(zhì)量濃度為20-35%。

14、進(jìn)一步優(yōu)選地，所述的其他金屬溶液中，其他金屬的化合物的總質(zhì)量濃度為25-30%。

15、更進(jìn)一步優(yōu)選地，所述的其他金屬溶液中，其他金屬的化合物的總質(zhì)量濃度為25%。

16、優(yōu)選地，步驟（3）中，所述的載體溶中，十二烷基磺酸鈉的質(zhì)量濃度為0.3-0.7%；進(jìn)一步優(yōu)選地，十二烷基磺酸鈉的質(zhì)量濃度為0.5%。

17、優(yōu)選地，步驟（3）中，所述的硅溶膠中，sio2的質(zhì)量濃度為35-55%；進(jìn)一步優(yōu)選地，所述的硅溶膠中，sio2的質(zhì)量濃度為40-50%。

18、優(yōu)選地，步驟（3）中，所述硅溶膠中，sio2的粒徑為10-200nm。

19、優(yōu)選地，步驟（4）具體為：在40-50℃的溫度范圍內(nèi)，將50-55%配方量的mo的前驅(qū)體溶液滴加至載體溶液中，滴加速度為15-25ml/min，邊滴加邊攪拌；滴加完畢后升溫至55-60℃攪拌1.5-3h，得到催化劑預(yù)處理液。

20、進(jìn)一步優(yōu)選地，步驟（4）具體為：在45℃的溫度范圍內(nèi)，將50%配方量的mo的前驅(qū)體溶液滴加至載體溶液中，滴加速度為20ml/min，邊滴加邊攪拌；滴加完畢后升溫至55℃攪拌2h，得到催化劑預(yù)處理液。

21、優(yōu)選地，步驟（5）具體為：在45-50℃的溫度范圍內(nèi)，將催化劑預(yù)處理液與其他金屬溶液混合，攪拌0.5-1.5h；再滴加剩余配方量的mo的前驅(qū)體溶液，滴加速度為15-25ml/min，邊滴加邊攪拌；滴加完畢后繼續(xù)攪拌1-2h，得到漿料。

22、進(jìn)一步優(yōu)選地，步驟（5）具體為：在50℃的溫度下，降催化劑預(yù)處理液與其他金屬溶液混合，攪拌1h；再滴加剩余配方量的mo的前驅(qū)體溶液，滴加速度為20ml/min，邊滴加邊攪拌；滴加完畢后繼續(xù)攪拌1.5h，得到漿料。

23、優(yōu)選地，步驟（6）具體為：漿料噴霧干燥后得到顆粒物，顆粒物在550-650℃焙燒5-7h，得到丙烯氨氧化催化劑。

24、進(jìn)一步優(yōu)選地，所述步驟（6）具體為：漿料噴霧干燥后得到顆粒物，顆粒物在550℃焙燒6h，得到丙烯氨氧化催化劑。

25、另一方面，本發(fā)明提供一種高耐磨強(qiáng)度的丙烯氨氧化催化劑，由上述制備方法所制備得到，包括組分：金屬氧化物和載體；其中，金屬氧化物的化學(xué)計(jì)量組成為mo12biafebacbdceox；

26、a為re和zr，re和zr的摩爾比為3:0.5-2；

27、b選自cs、be、ca中的至少一種；c選自al、co中的至少一種；a、b、c、d、e和x分別表示對(duì)應(yīng)種類(lèi)元素的摩爾比，a為0.8-1.6，b為2-3，c為0.1-0.5，d為0.1-0.3，e為0.3-0.9；x為滿足催化劑電荷平衡的數(shù)值；

28、所述載體為sio2，sio2的粒徑為10-200nm。

29、優(yōu)選地，所述a為re和zr，re和zr的摩爾比為3:1。

30、優(yōu)選地，所述b選自cs、be、ca中的至少兩種；進(jìn)一步優(yōu)選地，所述b為cs和be的混合物，或?yàn)閏s和ca的混合物。

31、更進(jìn)一步優(yōu)選地，當(dāng)b為cs和be的混合物時(shí)，cs和be的摩爾比為1:0.5-1.5；當(dāng)b為cs和ca的混合物時(shí)，cs和ca的摩爾比為1:1.5-3。

32、更進(jìn)一步優(yōu)選地，當(dāng)b為cs和be的混合物時(shí)，cs和be的摩爾比為1:1；當(dāng)b為cs和ca的混合物時(shí)，cs和ca的摩爾比為1:2。

33、優(yōu)選地，所述c為co。

34、優(yōu)選地，a為1-1.4，b為2.2-2.6，c為0.2-0.3，d為0.12-0.17，e為0.4-0.6，x為滿足催化劑電荷平衡的數(shù)值。

35、進(jìn)一步優(yōu)選地，a為1.2，b為2.5，c為0.21，d為0.15，e為0.52，x為滿足催化劑電荷平衡的數(shù)值。

36、優(yōu)選地，所述丙烯氨氧化催化劑的比表面積為120-180m2/g；進(jìn)一步優(yōu)選地，所述比表面積為150-160m2/g。

37、優(yōu)選地，所述丙烯氨氧化催化劑中，金屬氧化物和載體的質(zhì)量比為3-5:5-7。

38、進(jìn)一步優(yōu)選地，所述丙烯氨氧化催化劑中，金屬氧化物和載體的質(zhì)量比為3.5:6.5。

39、優(yōu)選地，所述載體來(lái)自硅溶膠，硅溶膠中sio2的質(zhì)量濃度為35-55%；進(jìn)一步優(yōu)選地，所述硅溶膠中，sio2的質(zhì)量濃度為40-50%。

40、相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明具有以下有益效果：

41、1、本發(fā)明所制備的丙烯氨氧化催化劑，在重復(fù)多次使用后，仍然具有較高的反應(yīng)活性和選擇性，催化穩(wěn)定性高；本發(fā)明選用bi、fe、re、zr、cs、be、ca、al、co中的幾種元素與mo進(jìn)行協(xié)同搭配，控制mo的前驅(qū)體溶液與載體溶液的混合過(guò)程，提高了丙烯氨氧化催化劑的耐磨性能，磨損率顯著降低。

42、2、本發(fā)明在丙烯氨氧化催化劑的制備過(guò)程中，添加了一定用量的十二烷基磺酸鈉，得到的丙烯氨氧化催化劑具有大小分布均勻的孔洞，催化活性顯著提高。