一種性能增強的芬頓催化劑及其應用
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種性能增強的芬頓催化劑，是由二氧化鈦/錳摻雜鐵氧體微球制成。實驗證實本發(fā)明芬頓催化劑中的二氧化鈦/錳摻雜鐵氧體微球芬頓催化劑具有形貌良好、芬頓催化性能優(yōu)異、循環(huán)使用次數多等多重優(yōu)良特性，有望作為處理污水的理想的催化劑在環(huán)保處理過程中發(fā)揮重要作用，應用前景廣闊。
【專利說明】
一種性能増強的芬頓催化劑及其應用
技術領域
[0001]本發(fā)明涉及一種性能增強的催化劑及其應用，尤其涉及一種由二氧化鈦/錳摻雜鐵氧體微球制備的芬頓催化劑與應用。
【背景技術】
[0002]隨著現代工業(yè)的迅猛發(fā)展，水體污染問題日益嚴峻。其中，有機物污染物具有種類多、毒性大、難分解等特點，是當前廢水中的主要污染物。目前，處理有機污染物的方法主要有吸附法、生物降解法、光降解法以及芬頓-催化降解法等。
[0003]其中，芬頓-催化降解法因其降解效率高、設備要求低、操作簡單等優(yōu)點而備受青睞。但均相的芬頓-試劑(Fe2VH2O2)在處理有機污染物時，存在pH值使用范圍窄，并且伴隨有鐵泥的產生等弊端?；诖耍藗兘诘年P注點從均相催化轉向了異相催化。一般而言，異相芬頓催化劑不僅拓寬了PH值的使用范圍，克服了均相芬頓反應中產生鐵污泥的弊端，同時還具有在反應結束之后催化劑能被回收再利用，從而降低了處理成本的優(yōu)點。
[0004]目前，在各類異相芬頓催化劑中應用錳摻雜鐵氧體納米材料以提高催化活性的文獻被頻繁報道，但是錳摻雜的鐵氧體循環(huán)利用次數也畢竟有限，尚不能滿足迅猛發(fā)展的工業(yè)需求。經檢索，有關具有利用二氧化鈦/錳摻雜鐵氧體微球制備的芬頓催化劑與應用的文獻還未見報道。

【發(fā)明內容】

[0005]針對現有技術的不足，本發(fā)明要解決的問題是提供一種性能增強的芬頓催化劑及其應用與應用。
[0006]本發(fā)明的技術方案是利用“鐵錳碳酸鹽前驅物一一鐵錳碳酸鹽前驅物微球/二氧化鈦納米結構一一二元金屬氧化物/二氧化鈦異質結構”的思路，通過調整、優(yōu)化制備工藝，克服Fe2+易氧化的問題，合成出單分散、球形的鐵錳碳酸鹽納米材料，進而在此基礎上負載二氧化鈦納米結構，并進一步確定探索熱處理工藝，最終獲得有磁性的、且能循環(huán)使用多次的錳摻雜納米鐵氧體/ 二氧化鈦異質結構納米材料，并由此材料制得芬頓催化劑。
[0007]本發(fā)明所述的性能增強的芬頓催化劑，由二氧化鈦/錳摻雜鐵氧體微球制成，其中，所述二氧化鈦/錳摻雜鐵氧體微球，是以單分散、球形的鐵錳碳酸鹽納米材料為基質，表面負載一層二氧化鈦納米結構構成;所述鐵猛碳酸鹽納米材料是直徑為250nm?450nm的、實心的錳摻雜鐵氧體微球，所述二氧化鈦納米結構是生長于微球表面形狀似花朵狀結構的二氧化鈦，其壁厚Inm?3nm，所述錳摻雜鐵氧體微球為核與形狀似花朵狀結構的二氧化鈦層構成的中空結構共同形成二氧化鈦/錳摻雜的鐵氧體異質結構，以質量計，T12 = MnFe2O4= 0.01 ?10
[0008]上述性能增強的芬頓催化劑的制備方法，是以NH4HCOhMnCl2.4H20,FeCl2.4H20,C4H4K2OiiT1、乙二醇、一縮二乙二醇為原料，采用溶劑熱法合成鐵錳碳酸鹽前驅微球，再通過水熱法在微球表面負載二氧化鈦納米結構，然后對負載二氧化鈦的前驅體進行高溫煅燒，得到表面形狀似花朵狀結構的且有磁性的二氧化鈦/錳摻雜的鐵氧體異質結構微球，即為性能增強的芬頓催化劑。
[0009]其中:兩步水熱法中的水熱的溫度優(yōu)選是120°C?230°C，反應時間優(yōu)選為2h?20h;高溫煅燒的溫度優(yōu)選是400 0C?1000 0C，煅燒時間優(yōu)選為2h?1h。
[0010]本發(fā)明所述的芬頓催化劑在芬頓體系下處理污水中的應用。
[0011]本發(fā)明公開的芬頓催化劑中的單分散磁性二氧化鈦/錳摻雜鐵氧體微球具有良好的形貌，優(yōu)異的芬頓催化性能，能循環(huán)使用次數多等多重優(yōu)良特性，可作為處理污水的理想的催化劑，有望在環(huán)保處理過程中發(fā)揮重要作用。
[0012]本發(fā)明通過在錳摻雜的鐵氧體上負載二氧化鈦的方法，對錳摻雜的鐵氧體的能級進行調控，從而進一步促進了 Fe3VFe2+的轉化，獲得了性能增強的芬頓催化劑。本發(fā)明首次利用構造異質結構的方式顯著改善了異相芬頓催化劑的降解性能和循環(huán)使用性能，得到的錳摻雜鐵氧體/ 二氧化鈦異質結構納米材料具有磁響應強、形貌良好、芬頓催化性能優(yōu)良、循環(huán)使用次數多等諸多優(yōu)點，工業(yè)化應用前景廣闊。
【附圖說明】
[0013]圖1為本發(fā)明所述芬頓催化劑中的鐵錳碳酸鹽微球的掃描電鏡照片。
[0014]圖2為負載了二氧化鈦的鐵錳碳酸鹽微球的掃描電鏡照片。
[0015]圖3為本發(fā)明所述芬頓催化劑中的二氧化鈦/錳摻雜鐵氧體微球的掃描電鏡照片。
[0016]圖4為本發(fā)明所述芬頓催化劑中的二氧化鈦/錳摻雜鐵氧體微球的X射線衍射圖
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【具體實施方式】
[0017]下面結合實施例及附圖，對本發(fā)明的保護內容做進一步闡述。
[0018]實施例1
[0019]本發(fā)明所述性能增強的芬頓催化劑的制備
[0020]①取有機溶劑乙二醇，體積為156mL，倒進200mL的水熱反應釜中，加入碳酸氫氨7g、MnCl2.4H20 0.6590g、FeCl2.4H20 1.3255g，填充度控制在50% ?80%，并且攪拌均勻，放入干燥箱中，使水熱溫度控制在200 ± 10 °C，反應12h，反應結束后自然冷卻至室溫，所得產物用無水乙醇反復沖洗至中性，然后抽濾、干燥，得到的棕黃色固體為鐵錳碳酸鹽前驅體(見圖1)。
[0021]②將0.7082g C4H4K2OnTi加入到20mL去離子水中攪拌至溶解，再加入60mL—縮二乙二醇，繼續(xù)攪拌0.5h，轉移至10mL反應爸中，再加入0.17g?0.5g的鐵猛碳酸鹽前驅體。將此反應釜放入烘箱中加熱至175°C，反應時間為2h，獲得負載二氧化鈦的前驅物。
[0022]③將負載二氧化鈦的前驅物進行高溫煅燒，溫度7000C，煅燒時間為3h，冷卻到室溫后得到的固體為具有芬頓催化性能的二氧化鈦/錳摻雜鐵氧體微球(見圖2、3)，即為本發(fā)明所述性能增強的芬頓催化劑。
[0023]用上述芬頓催化劑在過氧化氫濃度為0.0049mol/L，60°C的條件下的甲基橙降解實驗中，30min降解率達到98%。
[0024]實施例2
[0025]本發(fā)明所述性能增強的芬頓催化劑的制備
[0026]①取有機溶劑乙二醇，體積為156mL，倒進200mL的水熱反應釜中，加入碳酸氫氨7g、MnCl2.4H20 0.6590g、FeCl2.4H20 1.3255g，填充度控制在50% ?80%，并且攪拌均勻，放入干燥箱中，使水熱溫度控制在200 ± 10 °C，反應12h，反應結束后自然冷卻至室溫，所得產物用無水乙醇反復沖洗至中性，然后抽濾、干燥，得到的棕黃色固體為鐵錳碳酸鹽前驅體(見圖1)。
[0027]②將0.7082g C4H4K2O11Ti加入到20mL去離子水中攪拌至溶解，再加入60mL—縮二乙二醇，繼續(xù)攪拌0.5h，轉移至10mL反應爸中，再加入0.17g?0.5g的鐵猛碳酸鹽前驅體。將此反應釜放入烘箱中加熱至2300C，反應時間為2h，獲得負載二氧化鈦的前驅物。
[0028]③將負載二氧化鈦的前驅物進行高溫煅燒，溫度4000C，煅燒時間為3h，冷卻到室溫后得到的固體為具有芬頓催化性能的二氧化鈦/錳摻雜鐵氧體微球，即為本發(fā)明所述性能增強的芬頓催化劑。
[0029]用上述芬頓催化劑在過氧化氫濃度為0.0049mol/L，60°C的條件下的甲基橙降解實驗中，30min降解率達到95%。
[0030]實施例3
[0031 ]本發(fā)明所述性能增強的芬頓催化劑的制備
[0032]①取有機溶劑乙二醇，體積為156mL，倒進200mL的水熱反應釜中，加入碳酸氫氨7g、MnCl2.4H20 0.6590g、FeCl2.4H20 1.3255g，填充度控制在50% ?80%，并且攪拌均勻，放入干燥箱中，使水熱溫度控制在200 ± 10 °C，反應12h，反應結束后自然冷卻至室溫，所得產物用無水乙醇反復沖洗至中性，然后抽濾、干燥，得到的棕黃色固體為鐵錳碳酸鹽前驅體(見圖1)。
[0033]②將0.7082g C4H4K2O11Ti加入到20mL去離子水中攪拌至溶解，再加入60mL—縮二乙二醇，繼續(xù)攪拌0.5h，轉移至10mL反應爸中，再加入0.17g?0.5g的鐵猛碳酸鹽前驅體。將此反應釜放入烘箱中加熱至120 °C，反應時間為2h，獲得負載二氧化鈦的前驅物。
[0034]③將負載二氧化鈦的前驅物進行高溫煅燒，溫度10000C，煅燒時間為3h，冷卻到室溫后得到的固體為具有芬頓催化性能的二氧化鈦/錳摻雜鐵氧體微球，即為本發(fā)明所述性能增強的芬頓催化劑。
[0035]用上述芬頓催化劑在過氧化氫濃度為0.0049mol/L，60°C的條件下的甲基橙降解實驗中，30min降解率達到90%。
【主權項】
1.一種性能增強的芬頓催化劑，其特征在于:所述催化劑由二氧化鈦/錳摻雜鐵氧體微球制成，其中，所述二氧化鈦/錳摻雜鐵氧體微球，是以單分散、球形的鐵錳碳酸鹽納米材料為基質，表面負載一層二氧化鈦納米結構構成;所述鐵猛碳酸鹽納米材料是直徑為250nm?450nm的、實心的錳摻雜鐵氧體微球，所述二氧化鈦納米結構是生長于微球表面形狀似花朵狀結構的二氧化鈦，其壁厚Inm?3nm，所述錳摻雜鐵氧體微球為核與形狀似花朵狀結構的二氧化鈦層構成的中空結構共同形成二氧化鈦/錳摻雜的鐵氧體異質結構，以質量計，Ti〇2:MnFe2〇4 = 0.0l?I ο2.權利要求1所述的芬頓催化劑在芬頓體系下處理污水中的應用。
【文檔編號】C02F101/38GK105833882SQ201610207074
【公開日】2016年8月10日
【申請日】2016年4月5日
【發(fā)明人】劉宏, 劉志賀, 譚華, 李海東, 王亞娜, 張小飛, 桑元華
【申請人】山東大學