專利名稱：制備雙酚催化劑和雙酚的方法
背景技術(shù)：
本發(fā)明涉及制備和使用用于雙酚生產(chǎn)中的催化劑的方法，特別是涉及制備含有聚硫硫醇促進(jìn)劑(poly-sulfur mercaptan promoters)的催化劑的方法，以及在生產(chǎn)雙酚A和它的衍生物中使用這些催化劑。
典型的雙酚如4，4’-異亞丙基雙酚，例如雙酚-A(BPA)被廣泛的作為單體用于合成聚合物材料，如工程熱塑性材料。舉例來說，BPA就是生產(chǎn)聚碳酸酯的主要單體。雙酚通常是在酸性催化組合物存在下由醛或酮如丙酮親電加成到芳族羥基化合物如苯酚上制得的。這些類型的反應(yīng)也被稱為酸催化下的縮合反應(yīng)。工業(yè)上，磺化聚苯乙烯樹脂與二乙烯基苯交聯(lián)后，例如PS-DVB，通常作為催化劑組合物中的固體酸成分。反應(yīng)促進(jìn)劑也可以用作催化劑組合物中的一部分以提高所需的縮合反應(yīng)的反應(yīng)速率和選擇性。在BPA的實(shí)例中，所需要的選擇性是對位-對位異構(gòu)體(pp-BPA)。促進(jìn)劑可以在本體反應(yīng)基質(zhì)中未接著的分子形式存在，如“本體-促進(jìn)劑(bulk-promoters)”；也可以通過離子鍵鏈接在樹脂上的形式，如“接著-促進(jìn)劑(attached-promoters)”。一類有用的促進(jìn)劑是硫醇，特別是硫醇類(thiols)，例如有機(jī)硫化合物這種硫化氫的衍生物。典型的硫醇促進(jìn)劑只含有一個(gè)硫原子，形成的催化積組合物對雙酚催化形成具有很低的異構(gòu)體選擇性。在BPA的情況下，不希望形成鄰位-對位的異構(gòu)體(op-BPA)。因此長期以來存在并且還沒有解決的是一種新的、改進(jìn)的催化劑組合物，以及制備這種催化劑組合物的方法，它們對生產(chǎn)雙酚具有選擇性。本發(fā)明提供了制備含有聚硫硫醇促進(jìn)劑的催化劑組合物的方法。在催化劑組合物中使用聚硫硫醇大大提高了雙酚形成時(shí)的選擇性。
發(fā)明概述在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明公開的內(nèi)容涉及制備催化劑組合物的方法，這種催化劑能夠催化芳香羥基化合物和含羰基化合物反應(yīng)形成雙酚，所述方法包括將聚硫硫醇促進(jìn)劑組分接著到含有質(zhì)子酸官能性的固體酸載體組分上的步驟，上述的聚硫硫醇促進(jìn)劑組分具有結(jié)構(gòu)(I)， 其中R1是選自下列的官能團(tuán)(functionality)帶正電的銨官能團(tuán)、帶正電的胍(guanidinium)官能團(tuán)、帶正電的磷(phosphonium)官能團(tuán)和中性胺；其中a是約0到約11；其中b是約1到約11；其中c是約1到約11；其中d是約1到約5；其中X是連接官能團(tuán)，是選自下列中的一種含有約1到約11個(gè)碳原子的線形的脂肪族鏈、含有至少約5個(gè)碳原子的脂肪族環(huán)、含有至少約6個(gè)碳原子的芳香族環(huán)、含有至少約3個(gè)碳原子的脂肪族雜環(huán)和含有至少約3個(gè)碳原子的芳香族雜環(huán)；其中Y是連接官能團(tuán)，是選自下列中的一種含有約1到約11個(gè)碳原子的線形的脂肪族鏈、含有至少約5個(gè)碳原子的脂肪族環(huán)、含有至少約6個(gè)碳原子的芳香族環(huán)、含有至少約3個(gè)碳原子的脂肪族雜環(huán)和含有至少約3個(gè)碳原子的芳香族雜環(huán)；其中R2是選自下列中的至少一種氫、叔脂肪族官能團(tuán)、酯官能團(tuán)、碳酸酯官能團(tuán)和通過苯甲基中亞甲基碳原子接著的苯甲基官能團(tuán)。
在另一種實(shí)施方案中，本發(fā)明公開了形成雙酚的方法，包括在催化劑組合物存在下，將芳香族羥基化合物與含羰基的化合物反應(yīng)的步驟，所述催化劑組合物包含固體酸組分和具有如下結(jié)構(gòu)的聚硫硫醇促進(jìn)劑組分 其中R1是選自下列的官能團(tuán)帶正電的銨官能團(tuán)、帶正電的胍官能團(tuán)、帶正電的磷官能團(tuán)和中性胺；其中a是約0到約11；其中b是約1到約11；
其中c是約1到約11；其中d是約1到約5；其中X是連接官能團(tuán)，是選自下列中的一種含有約1到約11個(gè)碳原子的線形的脂肪族鏈、含有至少約5個(gè)碳原子的脂肪族環(huán)、含有至少約6個(gè)碳原子的芳香族環(huán)、含有至少約3個(gè)碳原子的脂肪族雜環(huán)和含有至少約3個(gè)碳原子的芳香族雜環(huán)；其中Y是連接官能團(tuán)，是選自下列中的一種含有約1到約11個(gè)碳原子的線形的脂肪族鏈、含有至少約5個(gè)碳原子的脂肪族環(huán)、含有至少約6個(gè)碳原子的芳香族環(huán)、含有至少約3個(gè)碳原子的脂肪族雜環(huán)和含有至少約3個(gè)碳原子的芳香族雜環(huán)；其中R2是選自下列中的至少一種氫、叔脂肪族官能團(tuán)、酯官能團(tuán)、碳酸酯官能團(tuán)和通過苯甲基中亞甲基碳原子接著的苯甲基官能團(tuán)。
發(fā)明詳述本發(fā)明公開的內(nèi)容涉及制備和使用生產(chǎn)雙酚中所用的催化劑，適用于制備接著-促進(jìn)劑催化劑(attached-promoter catalysts)，該催化劑能夠有效的催化芳香族羥基化合物與含羰基的化合物反應(yīng)生成雙酚。本發(fā)明中，術(shù)語“催化劑(catalysts)”是指組合物(composition)，其中組合物中的各種單獨(dú)的成分稱為組分(components)。在本文中，典型的催化劑包括通常是聚合物材料并且也稱作“樹脂(resin)”的含有質(zhì)子酸官能團(tuán)的“載體(support)”組分，以及通常是有機(jī)化合物的“促進(jìn)劑(promoters)”組分。在本文中，術(shù)語“官能團(tuán)(functionality)”定義為原子或單元形式的一組原子，它們的存在使連接該官能團(tuán)的分子具有某種特性。本文中，“質(zhì)子酸官能團(tuán)”指的是一組以共價(jià)鍵連接在催化劑的載體組分上的原子，能夠起質(zhì)子源的作用，例如Broensted酸，并且通過去質(zhì)子化作用，相對的陰離子能夠用作帶正電的促進(jìn)劑組分的離子鍵的陰離子部分。載體組分合適的實(shí)例是與高達(dá)12％的二乙烯基苯交聯(lián)的聚苯乙烯樹脂。與載體組分接著的質(zhì)子酸官能團(tuán)的合適的實(shí)例是磺酸官能團(tuán)，其通過去質(zhì)子化作用生成磺酸陰離子官能團(tuán)；磷酸官能團(tuán)，其通過去質(zhì)子化作用生成磷酸陰離子官能團(tuán)；羧酸官能團(tuán)，其通過去質(zhì)子化作用生成羧酸陰離子官能團(tuán)。例如，在本發(fā)明的一種實(shí)施方案中，載體組分是與4％二乙烯基苯交聯(lián)的聚苯乙烯樹脂，并用磺酸基官能化。
促進(jìn)劑組分通常是能夠容易形成穩(wěn)定陽離子部分的有機(jī)化合物。典型的促進(jìn)劑組分包括至少一條硫醇鏈官能團(tuán)和與硫醇鏈官能團(tuán)共價(jià)連接的有機(jī)骨架官能團(tuán)。這里使用的術(shù)語“硫醇鏈官能團(tuán)(mercaptan chainfunctionality)”指的是有機(jī)硫官能團(tuán)，它是硫化氫的衍生物。在本發(fā)明公開中，典型的硫醇鏈官能團(tuán)，即-{[(X)a-S]b-(Y)c-S-R}，包括至少2個(gè)硫原子。在一個(gè)實(shí)施方案中在一條硫醇鏈中存在的硫原子可以多達(dá)12個(gè)，例如在式-{[(X)a-S]b-(Y)c-S-R}定義的鏈中b是約1到約12。典型的硫醇鏈官能團(tuán)中的硫原子通過各種有機(jī)的連接官能團(tuán)(organic linkers functionalities)如X和Y連接。在本發(fā)明公開中，典型的連接官能團(tuán)包括，但不局限于，包含約1到約11個(gè)碳原子的線形脂肪鏈、含有至少5個(gè)碳原子的脂肪環(huán)、含有至少6個(gè)碳原子的芳香環(huán)、含有至少3個(gè)碳原子的脂肪族雜環(huán)和含有至少3個(gè)碳原子的芳族雜環(huán)。術(shù)語“有機(jī)骨架官能團(tuán)”定義為有機(jī)官能團(tuán)，它能夠與至少一個(gè)硫醇鏈官能團(tuán)形成共價(jià)鍵，并且能夠形成穩(wěn)定的陽離子部分，該部分能夠用作離子鍵的陽離子部分。合適的有機(jī)骨架官能團(tuán)包括，但不局限于，烷基銨官能團(tuán)、烷基胍官能團(tuán)、烷基磷官能團(tuán)和氨基官能團(tuán)。典型的氨基骨架官能團(tuán)包括，但不局限于，單環(huán)芳香族氨基化合物和多環(huán)芳香族氨基化合物。例如合適的氨基骨架化合物包括，但不局限于，吡啶官能團(tuán)、苯并咪唑官能團(tuán)、苯并噻唑官能團(tuán)和咪唑官能團(tuán)。當(dāng)骨架官能團(tuán)包含環(huán)體系時(shí)，硫醇鏈官能團(tuán)能夠在該環(huán)上能夠共價(jià)鍵接的任一位置上鍵接到該環(huán)體系上。例如對于吡啶-硫醇促進(jìn)劑，硫醇官能團(tuán)可以連接到吡啶環(huán)的2、3或4位中的任一位置上。此外，在上述硫醇促進(jìn)劑的每一類中，即烷基銨硫醇、烷基胍硫醇、烷基磷硫醇和氨基硫醇，促進(jìn)劑中可以存在不只一條硫醇鏈。例如，對于吡啶硫醇，吡啶環(huán)能夠被高達(dá)5個(gè)硫醇鏈官能團(tuán)取代，一條鏈共價(jià)鍵接到吡啶環(huán)的五個(gè)碳環(huán)位置的每一位置上。
在化學(xué)式中通常用R代表的取代基團(tuán)同樣可以連接到促進(jìn)劑上來調(diào)節(jié)促進(jìn)劑的電性能、空間結(jié)構(gòu)及其結(jié)合性能，從而影響整個(gè)催化劑組合物的活性。適合的促進(jìn)劑取代基包括，但不局限于，氫、氟(fluoride)、溴(bromide)、氯(chloride)、乙烯基，羥基(hydroxide)、含約1到約11個(gè)碳原子的烷氧基(alkoxide)官能團(tuán)、含至少約6個(gè)碳原子的芳氧基(aryloxide)官能團(tuán)、含約1到約11個(gè)碳原子的脂肪族官能團(tuán)、含至少約6個(gè)碳原子的芳香族官能團(tuán)。對于包含環(huán)體系的氨基硫醇而言，取代基也能夠是含有至少約5個(gè)碳原子的脂環(huán)族環(huán)、所述脂環(huán)族環(huán)通過相鄰環(huán)取代基稠合到氨基環(huán)上或者含有至少約6個(gè)碳原子的芳環(huán)族環(huán)，所述芳環(huán)族環(huán)通過相鄰環(huán)取代基連接到氨基環(huán)上。
促進(jìn)劑組分和聚合物載體組分的連接通常是通過離子鍵完成的，一邊是帶正電荷的促進(jìn)劑組分，如氨基硫醇通過氮原子質(zhì)子化得到；另一邊是樹脂主鏈上帶負(fù)電荷的去質(zhì)子酸官能團(tuán)。氨基硫醇促進(jìn)劑和酸官能化的聚合物載體的連接過程可以在含水溶液中進(jìn)行。這里的術(shù)語“含水溶液”包括以水作為溶劑的溶液。舉例來說，保護(hù)性的硫醇促進(jìn)劑，如促進(jìn)劑[2-((CH2)2-S-(CH2)3-S-(t-Bu))吡啶]通過和PS-DVB樹脂在水中混合能夠通過[2-((CH2)2-S-(CH2)3-S-(t-Bu))吡啶]+陽離子和聚合物載體上的磺酸根陰離子通過形成離子鍵，而將促進(jìn)劑連接到磺酸官能化的PS-DVB樹脂上?；蛘?，氨基硫醇促進(jìn)劑也可以在含有芳族羥基化合物如苯酚的有機(jī)介質(zhì)中連接到酸官能化的聚合物載體上。
在本發(fā)明公開的一個(gè)實(shí)施方案中，硫醇促進(jìn)劑在連接到載體上之前用典型的用于保護(hù)16族元素如氧和硫的保護(hù)基官能團(tuán)對硫原子進(jìn)行保護(hù)，避免氧化。這里使用的術(shù)語“保護(hù)基”指的是能防止特定類型反應(yīng)的官能團(tuán)，在本文中，存在連接到硫醇促進(jìn)劑中末端硫原子上的保護(hù)基，目的是為了抑制末端硫原子的氧化。一般而言，未經(jīng)保護(hù)的硫醇硫醇部分在合成或者在促進(jìn)劑和聚合物載體連接的條件下容易被氧化成二硫化物或被更高程度氧化。本文中，適合的硫保護(hù)基團(tuán)的實(shí)例包括，但不局限于，形成穩(wěn)定碳陽離子(carbocations)的脂肪族官能團(tuán)、酯官能團(tuán)、碳酸酯官能團(tuán)、苯甲基官能團(tuán)(benzylic functionalities)。當(dāng)術(shù)語“脂肪族”和術(shù)語“保護(hù)基”聯(lián)用時(shí)，“脂肪族”指的是含有氫原子和碳原子的成支鏈形式的能形成穩(wěn)定碳正離子的有機(jī)化合物。例如，在一個(gè)實(shí)施方案中，脂肪族保護(hù)基是叔丁基-C(CH3)3。但是當(dāng)術(shù)語“脂肪族”和術(shù)語“取代基”聯(lián)用時(shí)，“脂肪族”則指的是更廣義的含有氫原子和碳原子的有機(jī)化合物，該有機(jī)化合物含有約1到約11個(gè)碳原子，成線形或支化形式。此外，當(dāng)術(shù)語“芳香族”和術(shù)語“取代基”聯(lián)用時(shí)，“芳香族”則指的含有氫原子和碳原子的有機(jī)化合物，其中含有至少約6個(gè)環(huán)共軛碳原子。
適合的酯官能團(tuán)的實(shí)例，例如-C(O)R，其中R可以是脂肪族取代基或芳香族取代基，其包括含有約1到約11個(gè)碳原子的那些酯，如醋酸酯，例如-C(O)CH3。適合的碳酸酯官能團(tuán)的實(shí)例，例如-C(O)OR，包括具有脂肪族或芳香族取代基的碳酸酯。適合的脂肪族碳酸酯保護(hù)基的實(shí)例可以是叔丁氧基碳酸酯，例如-C(O)O-tBu。適合的芳香族碳酸酯保護(hù)基的實(shí)例如苯基碳酸酯，例如-C(O)OPh。適合的苯甲基官能團(tuán)的實(shí)例例如-CH2(芳基)，包括含有至少7個(gè)碳原子的那些苯甲基團(tuán)，如苯甲基，例如-CH2(C6H6)。
在另一個(gè)實(shí)施方案中，本文還涉及使用上述催化劑以催化形成雙酚如4，4’-異亞丙基雙酚的方法。本文中的術(shù)語“催化”，當(dāng)其與催化劑組合物相關(guān)時(shí)指的是在一種或多種化學(xué)物的特定轉(zhuǎn)變反應(yīng)中使其反應(yīng)速率或選擇性上在特定系列反應(yīng)條件下，較之前有較大的改善，反應(yīng)速率或選擇性大于或等于預(yù)定的參考反應(yīng)速率或者參考選擇性。本文中被催化的反應(yīng)是芳香羥基化合物和含羰基的化合物之間形成雙酚的縮合反應(yīng)，其通常在液體反應(yīng)混合物中進(jìn)行。這里的術(shù)語“液體反應(yīng)混合物”指的是在常溫常壓(例如約25℃和約0.1MPa)下主要以液態(tài)存在的化合物的混合物。液體反應(yīng)混合物可以是多相中一項(xiàng)的均相液體混合物(homogeneous liquid mixtures)(例如兩相液體反應(yīng)混合物)，也可以是含有固體狀態(tài)存在的組分的異相的液-固混合物(heterogeneous liquid-solid mixtures)(例如沉淀物)。
在典型的縮合反應(yīng)生產(chǎn)雙酚的液體反應(yīng)混合物中存在的組分包含，但不局限于，所需的雙酚、縮合反應(yīng)的副產(chǎn)物如水、非所需雙酚的雙酚、催化劑組合物的可溶組分、催化劑組合物中的不可溶組分和未反應(yīng)的原材料例如芳香羥基化合物和含羧基的化合物。適合類型的芳香羥基化合物包括，但不局限于，含至少一個(gè)羥基的單環(huán)芳香化合物或含至少一個(gè)羥基的多環(huán)芳香化合物。適合的芳香羥基化合物例舉例子包括，但不局限于，苯酚、烷基苯酚、烷氧基苯酚、萘酚、烷基萘酚和烷氧基萘酚。這里用的術(shù)語“含羰基”化合物所指的是有機(jī)化合物，含有與氧形成雙鍵的sp2雜化的碳原子，包括醛和酮。合適的醛的實(shí)例是乙醛，合適酮的實(shí)例是丙酮。
影響縮合反應(yīng)的各種反應(yīng)條件包括，但不局限于，反應(yīng)容器壓力、反應(yīng)溫度、攪拌速率、反應(yīng)混合物的pH值、催化劑濃度、液體反應(yīng)混合物的各種組分重量百分?jǐn)?shù)，包括，但不限于芳香羥基化合物的重量百分?jǐn)?shù)、含羰基的化合物的重量百分?jǐn)?shù)、所需的雙酚的重量百分?jǐn)?shù)、水的重量百分?jǐn)?shù)。例如使用上述催化劑在增量流動反應(yīng)釜(incremental flow reactor)中進(jìn)行的催化生產(chǎn)BPA的反應(yīng)條件包括，但不局限于，溫度約55℃到約85℃、丙酮濃度約1％到約10％、空間速率約0.1磅原料/磅固體催化劑每小時(shí)到10磅原料/磅固體催化劑每小時(shí)。
以下的實(shí)施例包括在本發(fā)明中以對本領(lǐng)域普通技術(shù)人員實(shí)施本發(fā)明所要求保護(hù)的內(nèi)容提供進(jìn)一步的指導(dǎo)。所提供的這些實(shí)施例僅僅是本發(fā)明公開內(nèi)容的一些代表。因此，以下的實(shí)施例并不用于以任何方式限制如所附權(quán)利要求中所定義的本發(fā)明的公開內(nèi)容。
表1中的實(shí)施例對于表1中的每一實(shí)施例，以下的合成程序用于準(zhǔn)備表1中的催化劑，具有表1中所列的促進(jìn)劑。將約30mg到約55mg干燥的Rohm and Haas A131樹脂粒(與約4％二乙烯基苯交聯(lián)的磺化聚苯乙烯)與4倍質(zhì)量的熔融的苯酚加熱到約70℃，保持大約一個(gè)小時(shí)。再向混合物中加入540mM促進(jìn)劑的苯酚溶液，用量足以達(dá)到反應(yīng)混合物，約1mmol促進(jìn)劑/每克干樹脂。隨后混合物繼續(xù)攪拌大約4小時(shí)，之后一部分苯酚被除去。這時(shí)苯酚中的催化劑混合物質(zhì)量大約是剛開始時(shí)干樹脂質(zhì)量的3.5倍。為了證明如上制備的催化劑的催化性能，向其中加入含大約9wt％丙酮的苯酚溶液，并保持反應(yīng)溫度在大約70℃，增量流動反應(yīng)釜運(yùn)行在2.7mg原材料/mg干樹脂/小時(shí)的空間速率和大約0.9小時(shí)液體停留時(shí)間的狀態(tài)下。在大約40輪交替的加入和反應(yīng)混合物移出后，反應(yīng)釜中的組成接近穩(wěn)態(tài)，從中取樣分析可見4，4’-異亞丙基雙酚(p，p-BPA)和4，2’-異亞丙基雙酚(o，p-BPA)以及8種其它的有時(shí)形成的少量組分。表1列出了生成的p，p-BPA的重量百分比和p，p-BPA與o，p-BPA的比率(“pp/op比”)以及總的p，p-BPA選擇性，其定義為p，p-BPA在所有檢測到的產(chǎn)物中占的重量分?jǐn)?shù)。
表1.pp-BPA的制備，使用9％丙酮的苯酚溶液，70℃下反應(yīng)l小時(shí)，采用下述促進(jìn)劑官能化的Rohm and Haas A131樹脂(1meq/g，19％中和)催化。
硫基thio叔丁硫基tert-butylthio丙硫基propylthio己硫基hexylthio戊硫基pentylthio
根據(jù)表1中的結(jié)果，明顯發(fā)現(xiàn)通過本方法使用表1中列舉的促進(jìn)劑制得的催化劑可以有效催化由苯酚和丙酮制得pp-BPA。作為對比，當(dāng)Rohmand Haas A131樹脂粒不鍵接促進(jìn)劑，通過上述同樣的條件使用時(shí)，制得的pp-BPA為9.9wt％，pp選擇率為約83.8％，pp/op率為約7.5。而當(dāng)Rohm andHaas A131樹脂通過上述同樣的條件使用，沒有叔丁氧基羰基進(jìn)行硫保護(hù)的巰乙胺(cysteamine)促進(jìn)劑時(shí)，制得的pp-BPA為22.5wt％，pp選擇率為約93.7％，pp/op率為約23.9。
以上對本發(fā)明進(jìn)行了舉例和說明，但上面的描述和實(shí)例并不打算限于所給出的細(xì)節(jié)，因?yàn)榭梢栽诓幻撾x本發(fā)明的精神的任何方式對本發(fā)明進(jìn)行修改和替代。因此，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員能夠使用不超過常規(guī)試驗(yàn)，給出對本發(fā)明公開內(nèi)容更進(jìn)一步的修改和替換，相信所有這些修改和替換都在本發(fā)明權(quán)利要求書定義的精神和范圍內(nèi)。
權(quán)利要求
1.制備催化由芳香族羥基化合物和含羰基的化合物形成雙酚的催化劑組合物的方法，所述方法包括把聚硫硫醇促進(jìn)劑組分接著到含有質(zhì)子酸官能團(tuán)的固體酸組分上的步驟，所述的聚硫硫醇促進(jìn)劑組分具有結(jié)構(gòu)(I)， 其中R1是選自下列的官能團(tuán)帶正電的銨官能團(tuán)、帶正電的胍官能團(tuán)、帶正電的磷官能團(tuán)和中性胺；其中a是約0到約11；其中b是約1到約11；其中c是約1到約11；其中d是約1到約5；其中X是連接官能團(tuán)，是選自下列中的一種含有約1到約11個(gè)碳原子的線形的脂肪族鏈、含有至少5個(gè)碳原子的脂肪族環(huán)、含有至少6個(gè)碳原子的芳香族環(huán)、含有至少3個(gè)碳原子的脂肪族雜環(huán)和含有至少3個(gè)碳原子的芳香族雜環(huán)；其中Y是連接官能團(tuán)，是選自下列中的一種含有約1到約11個(gè)碳原子的線形的脂肪族鏈、含有至少5個(gè)碳原子的脂肪族環(huán)、含有至少6個(gè)碳原子的芳香族環(huán)、含有至少3個(gè)碳原子的脂肪族雜環(huán)和含有至少3個(gè)碳原子的芳香族雜環(huán)；其中R2是選自下列中的一種氫、仲脂肪族官能團(tuán)、叔脂肪族官能團(tuán)、酯官能團(tuán)、碳酸酯官能團(tuán)和通過苯甲基中亞甲基碳原子接著的苯甲基官能團(tuán)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述叔脂肪族官能團(tuán)是選自下列中的一種支化脂肪族官能團(tuán)或者環(huán)狀脂肪族官能團(tuán)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述R2官能團(tuán)是選自下列中的一種異丙基官能團(tuán)、異丁基官能團(tuán)、叔丁基官能團(tuán)、叔戊基官能團(tuán)、環(huán)戊基官能團(tuán)、苯甲基官能團(tuán)、4-甲氧基苯甲基官能團(tuán)、1-甲基環(huán)己基官能團(tuán)、環(huán)己基官能團(tuán)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述酯官能團(tuán)是選自下列中的一種醋酸酯官能團(tuán)、丙酸酯官能團(tuán)和苯甲酸酯官能團(tuán)。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述碳酸酯官能團(tuán)是選自下列中的一種烷基碳酸酯官能團(tuán)和芳香族碳酸酯官能團(tuán)。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中形成的雙酚是4，4’-異亞丙基雙酚。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中含羰基的化合物是酮或者醛。
8.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中芳香族羥基化合物是酚、含羰基的化合物是丙酮。
9.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中接著步驟是在含有水的含水溶液中完成的。
10.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述固體酸含有選自下列中的至少一種聚苯乙烯、沸石和硅石。
11.制備催化由芳香族羥基化合物和含羰基的化合物形成雙酚的催化劑組合物的方法，所述方法包括把聚硫硫醇促進(jìn)劑組分接著到含有質(zhì)子酸官能團(tuán)的聚合物樹脂組分上的步驟，其中所述聚硫硫醇促進(jìn)劑組分是選自下列中的一種官能化的吡啶硫醇、官能化的苯并咪唑硫醇，官能化的苯并噻唑硫醇和官能化的咪唑硫醇。
12.根據(jù)權(quán)利要求11的方法，其中所述官能化的吡啶硫醇具有結(jié)構(gòu)(II) 其中e是約0到約11；其中f是約1到約11；其中g(shù)是約1到約1；其中h是約1到約5；其中X是連接官能團(tuán)，是選自下列中的一種含有約1到約11個(gè)碳原子的線形的脂肪族鏈、含有至少5個(gè)碳原子的脂肪族環(huán)、含有至少6個(gè)碳原子的芳香族環(huán)、含有至少3個(gè)碳原子的脂肪族雜環(huán)和含有至少3個(gè)碳原子的芳香族雜環(huán)；其中Y是連接官能團(tuán)，是選自下列中的一種含有約1到約11個(gè)碳原子的線形的脂肪族鏈、含有至少5個(gè)碳原子的脂肪族環(huán)、含有至少6個(gè)碳原子的芳香族環(huán)、含有至少3個(gè)碳原子的脂肪族雜環(huán)和含有至少3個(gè)碳原子的芳香族雜環(huán)；其中R3是氫或者選自下列中的一種的硫-保護(hù)官能團(tuán)含有至少約4個(gè)碳原子的脂肪族官能團(tuán)、含有約1到約11個(gè)碳原子的酯官能團(tuán)、含有約1到約11個(gè)碳原子的碳酸酯官能團(tuán)、含有至少約7個(gè)碳原子的通過苯甲基上的亞甲基碳原子連接到末端硫原子上的苯甲基官能團(tuán)；其中至少一個(gè)選自R4、R5、R6、R7和R8，是{[(X)eS]f[(Y)gS-R3]}鏈，R4、R5、R6、R7和R8中不是{[(X)eS]f[(Y)gS-R3]}鏈的每一個(gè)獨(dú)立地是選自下列中的一種氫、氟、溴、氯、碘、乙烯基、羥基、含約1到約11個(gè)碳原子的烷氧基官能團(tuán)、含有至少約6個(gè)碳原子的芳氧基官能團(tuán)、含約1到約11個(gè)碳原子的脂肪族官能團(tuán)、含至少約6個(gè)碳原子的芳香族官能團(tuán)、含至少約5個(gè)碳原子的脂環(huán)族環(huán)，所述脂環(huán)族環(huán)通過相鄰環(huán)取代基稠合到吡啶環(huán)上；含至少約6個(gè)碳原子的芳環(huán)族環(huán)，所述芳環(huán)族環(huán)通過相鄰環(huán)取代基稠合到吡啶環(huán)上。
13.根據(jù)權(quán)利要求11的方法，其中所述官能化的苯并咪唑硫醇具有結(jié)構(gòu)(III) 其中i是約0到約11；其中j是約1到約11；其中k是約1到約11；其中R9是氫或者選自下列中的一種的硫-保護(hù)官能團(tuán)含有至少約4個(gè)碳原子的脂肪族官能團(tuán)、含有約1到約11個(gè)碳原子的酯官能團(tuán)、含有約1到約11個(gè)碳原子的碳酸酯官能團(tuán)、含有至少約7個(gè)碳原子的通過苯甲基上的亞甲基碳原子連接到末端硫原子上的苯甲基官能團(tuán)；其中R10是選自下列中的一種氫、含約1到約11個(gè)碳原子的脂肪族羰基官能團(tuán)、含約1到約11個(gè)碳原子的脂肪族官能團(tuán)、含至少約7個(gè)碳原子的芳香族羰基官能團(tuán)、含至少約6個(gè)碳原子的芳香族官能團(tuán)；其中R11、R12、R13和R14中的每一個(gè)獨(dú)立地是選自下列中的一種氫、氟、溴、氯、碘、乙烯基、羥基、含約1到約11個(gè)碳原子的烷氧基官能團(tuán)、含有至少約6個(gè)碳原子的芳氧基官能團(tuán)、含約1到約11個(gè)碳原子的脂肪族官能團(tuán)、含至少約6個(gè)碳原子的芳香族官能團(tuán)、含至少約5個(gè)碳原子的脂環(huán)族環(huán)，所述脂環(huán)族環(huán)通過相鄰環(huán)取代基稠合到苯并咪唑芳烴環(huán)上；含至少約6個(gè)碳原子的芳環(huán)族環(huán)，所述芳環(huán)族環(huán)通過相鄰環(huán)取代基稠合到苯并咪唑芳烴環(huán)上。
14.根據(jù)權(quán)利要求11的方法，其中所述官能化的苯并噻唑硫醇具有結(jié)構(gòu)(IV) 其中l(wèi)是約0到約11；其中m是約1到約11；其中n是約1到約11；其中R15是氫或者選自下列中的一種的硫-保護(hù)官能團(tuán)含有至少約4個(gè)碳原子的脂肪族官能團(tuán)、含有約1到約11個(gè)碳原子的酯官能團(tuán)、含有約1到約11個(gè)碳原子的碳酸酯官能團(tuán)、含有至少約7個(gè)碳原子的通過苯甲基上的亞甲基碳原子連接到末端硫原子上的苯甲基官能團(tuán)；其中R16、R17、R18和R19中的每一個(gè)獨(dú)立地是選自下列中的一種氫、氟、溴、氯、碘、乙烯基、羥基、含約1到約11個(gè)碳原子的烷氧基官能團(tuán)、含有至少約6個(gè)碳原子的芳氧基官能團(tuán)、含約1到約11個(gè)碳原子的脂肪族官能團(tuán)、含至少約6個(gè)碳原子的芳香族官能團(tuán)、含至少約5個(gè)碳原子的脂環(huán)族環(huán)，所述脂環(huán)族環(huán)通過相鄰環(huán)取代基稠合到苯并噻唑芳烴環(huán)上；含至少約6個(gè)碳原子的芳環(huán)族環(huán)，所述芳環(huán)族環(huán)通過相鄰環(huán)取代基稠合到苯并噻唑芳烴環(huán)上。
15.根據(jù)權(quán)利要求11的方法，其中所述官能化的咪唑硫醇具有結(jié)構(gòu)(V) 其中o是約0到約11；其中p是約1到約11；其中q是約1到約11；其中R20是氫或者選自下列中的一種的硫-保護(hù)官能團(tuán)含有至少約4個(gè)碳原子的脂肪族官能團(tuán)、含有約1到約11個(gè)碳原子的酯官能團(tuán)、含有約1到約11個(gè)碳原子的碳酸酯官能團(tuán)、含有至少約7個(gè)碳原子的通過苯甲基上的亞甲基碳原子連接到末端硫原子上的苯甲基官能團(tuán)；其中R21是選自下列中的一種氫、含約1到約11個(gè)碳原子的脂肪族羰基官能團(tuán)、含約1到約11個(gè)碳原子的脂肪族官能團(tuán)、含至少約7個(gè)碳原子的芳香族羰基官能團(tuán)、含至少約6個(gè)碳原子的芳香族官能團(tuán)；和其中R22和R23中的每一個(gè)獨(dú)立地是選自下列中的一種氫、氟、溴、氯、碘、乙烯基、羥基、含約1到約11個(gè)碳原子的烷氧基官能團(tuán)、含有至少約6個(gè)碳原子的芳氧基官能團(tuán)、含約1到約11個(gè)碳原子的脂肪族官能團(tuán)、含至少約6個(gè)碳原子的芳香族官能團(tuán)、含至少約5個(gè)碳原子的脂環(huán)族環(huán)，所述脂環(huán)族環(huán)通過相鄰環(huán)取代基稠合到咪唑環(huán)上；含至少約6個(gè)碳原子的芳環(huán)族環(huán)，所述芳環(huán)族環(huán)通過相鄰環(huán)取代基稠合到咪唑環(huán)上。
16.根據(jù)權(quán)利要求11的方法，其中形成的雙酚是4，4’-異亞丙基雙酚。
17.根據(jù)權(quán)利要求11的方法，其中含羰基的化合物是酮或者醛。
18.根據(jù)權(quán)利要求11的方法，其中芳香族羥基化合物是苯酚，含羰基的化合物是丙酮。
19.根據(jù)權(quán)利要求11的方法，其中接著步驟是在含有水的含水溶液中進(jìn)行的。
20.根據(jù)權(quán)利要求11的方法，其中所述聚合物樹脂包含選自下列中的至少一種聚苯乙烯、沸石和硅土。
21.根據(jù)權(quán)利要求20的方法，其中所述聚合物樹脂還含有二乙烯基苯。
22.根據(jù)權(quán)利要求21的方法，其中二乙烯基苯占聚合物樹脂總重量約12％。
23.根據(jù)權(quán)利要求11的方法，其中所述質(zhì)子酸官能團(tuán)包含選自下列中的至少一種磺酸官能團(tuán)、磷酸官能團(tuán)和羧酸官能團(tuán)。
24.根據(jù)權(quán)利要求12的方法，其中連接官能團(tuán)X和連接官能團(tuán)Y是一樣的。
25.根據(jù)權(quán)利要求12的方法，其中X是-CH2-基，e是2，f是1，Y是-CH2-基，g是3，R4是{[(X)eS]f[(Y)gS-R3]}鏈。
26.根據(jù)權(quán)利要求12的方法，其中X是-CH2-基，e是2，f是1，Y是-CH2-基，g是3，R5是{[(X)eS][(Y)gS-R3]}鏈。
27.根據(jù)權(quán)利要求12的方法，其中X是-CH2-基，e是2，f是1，Y是-CH2-基，g是3，R6是{[(X)eS]f[(Y)gS-R3]}鏈。
28.根據(jù)權(quán)利要求12的方法，其中雙酚是4，4’-異亞丙基雙酚，芳香族羥基化合物是苯酚，含羰基的化合物是丙酮，所述促進(jìn)劑組分是 其中R24是氫或者選自下列中的一種的硫-保護(hù)官能團(tuán)含有至少約4個(gè)碳原子的脂肪族官能團(tuán)、含有約1到約11個(gè)碳原子的酯官能團(tuán)、含有約1到約11個(gè)碳原子的碳酸酯官能團(tuán)、含有至少約7個(gè)碳原子的通過苯甲基上的亞甲基碳原子連接到末端硫原子上的苯甲基官能團(tuán)；其中r是3或者6。
29.根據(jù)權(quán)利要求12的方法，其中雙酚是4，4’-異亞丙基雙酚，芳香族羥基化合物是苯酚，含羰基的化合物是丙酮，所述促進(jìn)劑組分是 其中R25是氫或者選自下列中的一種的硫-保護(hù)官能團(tuán)含有至少約4個(gè)碳原子的脂肪族官能團(tuán)、含有約1到約11個(gè)碳原子的酯官能團(tuán)、含有約1到約11個(gè)碳原子的碳酸酯官能團(tuán)、含有至少約7個(gè)碳原子的通過苯甲基上的亞甲基碳原子連接到末端硫原子上的苯甲基官能團(tuán)；其中t是3或者6。
30.根據(jù)權(quán)利要求12的方法，其中雙酚是4，4’-異亞丙基雙酚，芳香族羥基化合物是苯酚，含羰基的化合物是丙酮，所述促進(jìn)劑組分是 其中R26是氫或者選自下列中的一種的硫-保護(hù)官能團(tuán)含有至少約4個(gè)碳原子的脂肪族官能團(tuán)、含有約1到約11個(gè)碳原子的酯官能團(tuán)、含有約1到約11個(gè)碳原子的碳酸酯官能團(tuán)、含有至少約7個(gè)碳原子的通過苯甲基上的亞甲基碳原子連接到末端硫原子上的苯甲基官能團(tuán)；其中u是3或者6。
31.根據(jù)權(quán)利要求12的方法，其中雙酚是4，4’-異亞丙基雙酚，芳香族羥基化合物是苯酚，含羰基的化合物是丙酮，所述促進(jìn)劑組分是 其中R27是氫或者選自下列中的一種的硫-保護(hù)官能團(tuán)含有至少約4個(gè)碳原子的脂肪族官能團(tuán)、含有約1到約11個(gè)碳原子的酯官能團(tuán)、含有約1到約11個(gè)碳原子的碳酸酯官能團(tuán)、含有至少約7個(gè)碳原子的通過苯甲基上的亞甲基碳原子連接到末端硫原子上的苯甲基官能團(tuán)；其中v是3或者6。
32.根據(jù)權(quán)利要求12的方法，其中雙酚是4，4’-異亞丙基雙酚，芳香族羥基化合物是苯酚，含羰基的化合物是丙酮，所述促進(jìn)劑組分是 其中R28是氫或者選自下列中的一種的硫-保護(hù)官能團(tuán)含有至少約4個(gè)碳原子的脂肪族官能團(tuán)、含有約1到約11個(gè)碳原子的酯官能團(tuán)、含有約1到約11個(gè)碳原子的碳酸酯官能團(tuán)、含有至少約7個(gè)碳原子的通過苯甲基上的亞甲基碳原子連接到末端硫原子上的苯甲基官能團(tuán)；其中w是3或者6。
33.根據(jù)權(quán)利要求12的方法，其中雙酚是4，4’-異亞丙基雙酚，芳香族羥基化合物是苯酚，含羰基的化合物是丙酮，所述促進(jìn)劑組分是 其中R29是氫或者選自下列中的一種的硫-保護(hù)官能團(tuán)含有至少約4個(gè)碳原子的脂肪族官能團(tuán)、含有約1到約11個(gè)碳原子的酯官能團(tuán)、含有約1到約11個(gè)碳原子的碳酸酯官能團(tuán)、含有至少約7個(gè)碳原子的通過苯甲基上的亞甲基碳原子連接到末端硫原子上的苯甲基官能團(tuán)；其中x是3或者6。
34.根據(jù)權(quán)利要求13的方法，其中雙酚是4，4’-異亞丙基雙酚，芳香族羥基化合物是苯酚，含羰基的化合物是丙酮，所述促進(jìn)劑組分是 其中R30是氫或者選自下列中的一種的硫-保護(hù)官能團(tuán)含有至少約4個(gè)碳原子的脂肪族官能團(tuán)、含有約1到約11個(gè)碳原子11的酯官能團(tuán)、含有約1到約11個(gè)碳原子的碳酸酯官能團(tuán)、含有至少約7個(gè)碳原子的通過苯甲基上的亞甲基碳原子連接到末端硫原子上的苯甲基官能團(tuán)。
35.根據(jù)權(quán)利要求13的方法，其中雙酚是4，4’-異亞丙基雙酚，芳香族羥基化合物是苯酚，含羰基的化合物是丙酮，述促進(jìn)劑組分是 其中R31是氫或者選自下列中的一種的硫-保護(hù)官能團(tuán)含有至少約4個(gè)碳原子的脂肪族官能團(tuán)、含有約1到約11個(gè)碳原子的酯官能團(tuán)、含有約1到約11個(gè)碳原子的碳酸酯官能團(tuán)、含有至少約7個(gè)碳原子的通過苯甲基上的亞甲基碳原子連接到末端硫原子上的苯甲基官能團(tuán)。
36.根據(jù)權(quán)利要求13的方法，其中雙酚是4，4’-異亞丙基雙酚，芳香族羥基化合物是苯酚，含羰基的化合物是丙酮，所述促進(jìn)劑組分是 其中R32是氫或者選自下列中的一種的硫-保護(hù)官能團(tuán)含有至少約4個(gè)碳原子的脂肪族官能團(tuán)、含有約1到約11個(gè)碳原子的酯官能團(tuán)、含有約1到約11個(gè)碳原子的碳酸酯官能團(tuán)、含有至少約7個(gè)碳原子的通過苯甲基上的亞甲基碳原子連接到末端硫原子上的苯甲基官能團(tuán)。
37.根據(jù)權(quán)利要求14的方法，其中雙酚是4，4’-異亞丙基雙酚，芳香族羥基化合物是苯酚，含羰基的化合物是丙酮，所述促進(jìn)劑組分是 其中R33是氫或者選自下列中的一種的硫-保護(hù)官能團(tuán)含有至少約4個(gè)碳原子的脂肪族官能團(tuán)、含有約1到約11個(gè)碳原子的酯官能團(tuán)、含有約1到約11個(gè)碳原子的碳酸酯官能團(tuán)、含有至少約7個(gè)碳原子的通過苯甲基上的亞甲基碳原子連接到末端硫原子上的苯甲基官能團(tuán)；其中y是3或6。
38.制備雙酚的方法，包括將芳香族羥基化合物與含羰基的化合物在催化劑組合物存在時(shí)反應(yīng)的步驟，所述催化劑包括固體酸組分和具有下述結(jié)構(gòu)(I)的聚硫硫醇促進(jìn)劑 其中R1是選自下列的官能團(tuán)帶正電的銨官能團(tuán)、帶正電的胍官能團(tuán)、帶正電的磷官能團(tuán)和中性胺；其中a是約0到約11；其中b是約1到約11；其中c是約1到約11；其中d是約1到約5；其中X是連接官能團(tuán)，是選自下列中的一種含有約1到約11個(gè)碳原子的線形的脂肪族鏈、含有至少5個(gè)碳原子的脂肪族環(huán)、含有至少6個(gè)碳原子的芳香族環(huán)、含有至少3個(gè)碳原子的脂肪族雜環(huán)和含有至少3個(gè)碳原子的芳香族雜環(huán)；其中Y是連接官能團(tuán)，是選自下列中的一種含有約1到約11個(gè)碳原子的線形的脂肪族鏈、含有至少5個(gè)碳原子的脂肪族環(huán)、含有至少6個(gè)碳原子的芳香族環(huán)、含有至少3個(gè)碳原子的脂肪族雜環(huán)和含有至少3個(gè)碳原子的芳香族雜環(huán)；其中R2是選自下列中的一種氫、仲脂肪族官能團(tuán)、叔脂肪族官能團(tuán)、酯官能團(tuán)、碳酸酯官能團(tuán)和通過苯甲基中亞甲基碳原子接著的苯甲基官能團(tuán)。
39.根據(jù)權(quán)利要求38的方法，其中所述叔脂肪族官能團(tuán)是選自下列中的一種支化脂肪族官能團(tuán)或者環(huán)狀脂肪族官能團(tuán)。
40.根據(jù)權(quán)利要求38的方法，其中所述R2是選自下列中的一種異丙基官能團(tuán)、異丁基官能團(tuán)、叔丁基官能團(tuán)、叔戊基官能團(tuán)、環(huán)戊基官能團(tuán)、苯甲基官能團(tuán)、4-甲氧基苯甲基官能團(tuán)、1-甲基環(huán)己基官能團(tuán)和環(huán)己基官能團(tuán)。
41.根據(jù)權(quán)利要求38的方法，其中所述酯官能團(tuán)是選自下列中的一種醋酸酯官能團(tuán)、丙酸酯官能團(tuán)和苯甲酸酯官能團(tuán)。
42.根據(jù)權(quán)利要求38的方法，其中所述碳酸酯官能團(tuán)是選自下列中的一種烷基碳酸酯官能團(tuán)和芳香族碳酸酯官能團(tuán)。
43.根據(jù)權(quán)利要求38的方法，其中生成的雙酚是4，4’-異亞丙基雙酚。
44.根據(jù)權(quán)利要求38的方法，其中芳香族羥基化合物是苯酚。
45.根據(jù)權(quán)利要求38的方法，其中含羰基的化合物是醛或者酮。
46.根據(jù)權(quán)利要求45的方法，其中酮是丙酮。
47.根據(jù)權(quán)利要求38的方法，其中所述固體酸包含選自下列中的至少一種聚苯乙烯、沸石、硅土。
48.根據(jù)權(quán)利要求38的方法，其中所述固體酸是磺酸官能化的聚合物樹脂。
49.根據(jù)權(quán)利要求48的方法，其中聚合物樹脂還含有二乙烯基苯。
50.根據(jù)權(quán)利要求49的方法，其中二乙烯基苯占聚合物樹脂總重量的約12％。
51.根據(jù)權(quán)利要求38的方法，其中所述固體酸組分包含選自下列中的至少一種磺酸官能團(tuán)、磷酸官能團(tuán)、羧酸官能團(tuán)。
52.根據(jù)權(quán)利要求38的方法，其中連接官能團(tuán)X和連接官能團(tuán)Y是一樣的。
53.制備雙酚的方法，包括將芳香族羥基化合物和含羰基的化合物在催化劑組合物的存在下反應(yīng)，其中所述催化劑組合物包括含質(zhì)子酸官能團(tuán)的聚合物樹脂組分和聚硫硫醇促進(jìn)劑組分，其中所述聚硫硫醇組分是選自下列中的一種官能化的吡啶硫醇、官能化的苯并咪唑硫醇、官能化的苯并噻唑硫醇、官能化的咪唑硫醇。
54.根據(jù)權(quán)利要求53的方法，其中官能化的吡啶硫醇具有結(jié)構(gòu)(II) 其中e是約0到約11；其中f是約1到約11；其中g(shù)是約1到約11；其中h是約1到約5；其中X是連接官能團(tuán)，是選自下列中的一種含有約1到約11個(gè)碳原子的線形的脂肪族鏈、含有至少5個(gè)碳原子的脂肪族環(huán)、含有至少6個(gè)碳原子的芳香族環(huán)、含有至少3個(gè)碳原子的脂肪族雜環(huán)和含有至少3個(gè)碳原子的芳香族雜環(huán)；其中Y是連接官能團(tuán)，是選自下列中的一種含有約1到約11個(gè)碳原子的線形的脂肪族鏈、含有至少5個(gè)碳原子的脂肪族環(huán)、含有至少6個(gè)碳原子的芳香族環(huán)、含有至少3個(gè)碳原子的脂肪族雜環(huán)和含有至少3個(gè)碳原子的芳香族雜環(huán)；其中R3是氫或者選自下列中的一種的硫-保護(hù)官能團(tuán)含有至少約4個(gè)碳原子的脂肪族官能團(tuán)、含有約1到約11個(gè)碳原子的酯官能團(tuán)、含有約1到約11個(gè)碳原子的碳酸酯官能團(tuán)、含有至少約7個(gè)碳原子的通過苯甲基上的亞甲基碳原子連接到末端硫原子上的苯甲基官能團(tuán)；其中至少一個(gè)選自R4、R5、R6、R7和R8，是{[(X)eS]f[(Y)gS-R3]}鏈，R4、R5、R6、R7和R8中不是{[(X)eS]f[(Y)gS-R3]}鏈的每一個(gè)獨(dú)立地是選自下列中的一種氫、氟、溴、氯、碘、乙烯基、羥基、含約1到約11個(gè)碳原子的烷氧基官能團(tuán)、含有至少約6個(gè)碳原子的芳氧基官能團(tuán)、含約1到約11個(gè)碳原子的脂肪族官能團(tuán)、含至少約6個(gè)碳原子的芳香族官能團(tuán)、含至少約5個(gè)碳原子的脂環(huán)族環(huán)，所述脂環(huán)族環(huán)通過相鄰環(huán)取代基稠合到吡啶環(huán)上；含至少約6個(gè)碳原子的芳環(huán)族環(huán)，所述芳環(huán)族環(huán)通過相鄰環(huán)取代基稠合到吡啶環(huán)上。
55.根據(jù)權(quán)利要求53的方法，其中官能化的苯并咪唑硫醇具有結(jié)構(gòu)(III) 其中i是約0到約11；其中j是約1到約11；其中k是約1到約11；其中R9是氫或者選自下列中的一種的硫-保護(hù)官能團(tuán)含有至少約4個(gè)碳原子的脂肪族官能團(tuán)、含有約1到約11個(gè)碳原子的酯官能團(tuán)、含有約1到約11個(gè)碳原子的碳酸酯官能團(tuán)、含有至少約7個(gè)碳原子的通過苯甲基上的亞甲基碳原子連接到末端硫原子上的苯甲基官能團(tuán)；其中R10是選自下列中的一種氫、含約1到約11個(gè)碳原子的脂肪族羰基官能團(tuán)、含約1到約11個(gè)碳原子的脂肪族官能團(tuán)、含至少約7個(gè)碳原子的芳香族羰基官能團(tuán)、含至少約6個(gè)碳原子的芳香族官能團(tuán)；其中R11、R12、R13和R14中的每一個(gè)獨(dú)立地是選自下列中的一種氫、氟、溴、氯、碘、乙烯基、羥基、含約1到約11個(gè)碳原子的烷氧基官能團(tuán)、含有至少約6個(gè)碳原子的芳氧基官能團(tuán)、含約1到約11個(gè)碳原子的脂肪族官能團(tuán)、含至少約6個(gè)碳原子的芳香族官能團(tuán)、含至少約5個(gè)碳原子的脂環(huán)族環(huán)，所述脂環(huán)族環(huán)通過相鄰環(huán)取代基稠合到苯并咪唑芳烴環(huán)上；含至少約6個(gè)碳原子的芳環(huán)族環(huán)，所述芳環(huán)族環(huán)通過相鄰環(huán)取代基稠合到苯并咪唑芳烴環(huán)上。
56.根據(jù)權(quán)利要求53的方法，其中所述官能化的苯并噻唑硫醇具有結(jié)構(gòu)(IV) 其中l(wèi)是約0到約11；其中m是約1到約11；其中n是約1到約11；其中R15是氫或者選自下列中的一種的硫-保護(hù)官能團(tuán)含有至少約4個(gè)碳原子的脂肪族官能團(tuán)、含有約1到約11個(gè)碳原子的酯官能團(tuán)、含有約1到約11個(gè)碳原子的碳酸酯官能團(tuán)、含有至少約7個(gè)碳原子的通過苯甲基上的亞甲基碳原子連接到末端硫原子上的苯甲基官能團(tuán)；其中R16、R17、R18和R19中的每一個(gè)獨(dú)立地是選自下列中的一種氫、氟、溴、氯、碘、乙烯基、羥基、含約1到約11個(gè)碳原子的烷氧基官能團(tuán)、含有至少約6個(gè)碳原子的芳氧基官能團(tuán)、含約1到約11個(gè)碳原子的脂肪族官能團(tuán)、含至少約6個(gè)碳原子的芳香族官能團(tuán)、含至少約5個(gè)碳原子的脂環(huán)族環(huán)，所述脂環(huán)族環(huán)通過相鄰環(huán)取代基稠合到苯并噻唑芳烴環(huán)上；含至少約6個(gè)碳原子的芳環(huán)族環(huán)，所述芳環(huán)族環(huán)通過相鄰環(huán)取代基稠合到苯并噻唑芳烴環(huán)上。
57.根據(jù)權(quán)利要求53的方法，其中所述官能化的咪唑硫醇具有結(jié)構(gòu)(V) 其中o是約0到約11；其中p是約1到約11；其中q是約1到約11；其中R20是氫或者選自下列中的一種的硫-保護(hù)官能團(tuán)含有至少約4個(gè)碳原子的脂肪族官能團(tuán)、含有約1到約11個(gè)碳原子的酯官能團(tuán)、含有約1到約11個(gè)碳原子的碳酸酯官能團(tuán)、含有至少約7個(gè)碳原子的通過苯甲基上的亞甲基碳原子連接到末端硫原子上的苯甲基官能團(tuán)；其中R21是選自下列中的一種氫、含約1到約11個(gè)碳原子的脂肪族羰基官能團(tuán)、含約1到約11個(gè)碳原子的脂肪族官能團(tuán)、含至少約7個(gè)碳原子的芳香族羰基官能團(tuán)、含至少約6個(gè)碳原子的芳香族官能團(tuán)；和其中R22和R23中的每一個(gè)獨(dú)立地是選自下列中的一種氫、氟、溴、氯、碘、乙烯基、羥基、含約1到約11個(gè)碳原子的烷氧基官能團(tuán)、含有至少約6個(gè)碳原子的芳氧基官能團(tuán)、含約1到約11個(gè)碳原子的脂肪族官能團(tuán)、含至少約6個(gè)碳原子的芳香族官能團(tuán)、含至少約5個(gè)碳原子的脂環(huán)族環(huán)，所述脂環(huán)族環(huán)通過相鄰環(huán)取代基稠合到咪唑環(huán)上；含至少約6個(gè)碳原子的芳環(huán)族環(huán)，所述芳環(huán)族環(huán)通過相鄰環(huán)取代基稠合到咪唑環(huán)上。
58.根據(jù)權(quán)利要求53的方法，其中生成的雙酚是4，4’-異亞丙基雙酚。
59.根據(jù)權(quán)利要求53的方法，其中芳香族羥基化合物是苯酚。
60.根據(jù)權(quán)利要求53的方法，其中含羰基的化合物是醛或者酮。
61.根據(jù)權(quán)利要求60的方法，其中酮是丙酮。
62.根據(jù)權(quán)利要求53的方法，其中所述聚合物樹脂包括選自下列中的至少一種聚苯乙烯、沸石、硅土。
63.根據(jù)權(quán)利要求62的方法，其中所述聚合物樹脂還含有二乙烯基苯。
64.根據(jù)權(quán)利要求63的方法，其中二乙烯基苯占聚合物樹脂總重量的約12％。
65.根據(jù)權(quán)利要求53的方法，其中所述質(zhì)子酸官能團(tuán)包括選自下列中的至少一種磺酸官能團(tuán)、磷酸官能團(tuán)、羧酸官能團(tuán)。
66.根據(jù)權(quán)利要求54的方法，其中連接官能團(tuán)X和連接官能團(tuán)Y是一樣的。
67.根據(jù)權(quán)利要求54的方法，其中X是-CH2-基，e是2，f是1，Y是-CH2-基，g是3，R4是{[(X)eS]f[(Y)gS-R3]}鏈。
68.根據(jù)權(quán)利要求54的方法，其中X是-CH2-基，e是2，f是1，Y是-CH2-基，g是3，R5是{[(X)eS]f[(Y)gS-R3]}鏈。
69.根據(jù)權(quán)利要求54的方法，其中X是-CH2-基，e是2，f是1，Y是-CH2-基，g是3，R6是{[(X)eS]f[(Y)gS-R3]}鏈。
70.根據(jù)權(quán)利要求54的方法，其中雙酚是4，4’-異亞丙基雙酚，芳香族羥基化合物是苯酚，含羰基的化合物是丙酮，所述促進(jìn)劑組分是 其中R24是氫或者選自下列中的一種的硫-保護(hù)官能團(tuán)含有至少約4個(gè)碳原子的脂肪族官能團(tuán)、含有約1到約11個(gè)碳原子的酯官能團(tuán)、含有約1到約11個(gè)碳原子的碳酸酯官能團(tuán)、含有至少約7個(gè)碳原子的通過苯甲基上的亞甲基碳原子連接到末端硫原子上的苯甲基官能團(tuán)；其中r是3或者6。
71.根據(jù)權(quán)利要求54的方法，其中雙酚是4，4’-異亞丙基雙酚，芳香族羥基化合物是苯酚，含羰基的化合物是丙酮，所述促進(jìn)劑組分是 其中R25是氫或者選自下列中的一種的硫-保護(hù)官能團(tuán)含有至少約4個(gè)碳原子的脂肪族官能團(tuán)、含有約1到約11個(gè)碳原子的酯官能團(tuán)、含有約1到約11個(gè)碳原子的碳酸酯官能團(tuán)、含有至少約7個(gè)碳原子的通過苯甲基上的亞甲基碳原子連接到末端硫原子上的苯甲基官能團(tuán)；其中t是3或者6。
72.根據(jù)權(quán)利要求54的方法，其中雙酚是4，4’-異亞丙基雙酚，芳香族羥基化合物是苯酚，含羰基的化合物是丙酮，所述促進(jìn)劑組分是 其中R26是氫或者選自下列中的一種的硫-保護(hù)官能團(tuán)含有至少約4個(gè)碳原子的脂肪族官能團(tuán)、含有約1到約11個(gè)碳原子的酯官能團(tuán)、含有約1到約11個(gè)碳原子的碳酸酯官能團(tuán)、含有至少約7個(gè)碳原子的通過苯甲基上的亞甲基碳原子連接到末端硫原子上的苯甲基官能團(tuán)；其中u是3或者6。
73.根據(jù)權(quán)利要求54的方法，其中雙酚是4，4’-異亞丙基雙酚，芳香族羥基化合物是苯酚，含羰基的化合物是丙酮，所述促進(jìn)劑組分是 其中R27是氫或者選自下列中的一種的硫-保護(hù)官能團(tuán)含有至少約4個(gè)碳原子的脂肪族官能團(tuán)、含有約1到約11個(gè)碳原子的酯官能團(tuán)、含有約1到約11個(gè)碳原子的碳酸酯官能團(tuán)、含有至少約7個(gè)碳原子的通過苯甲基上的亞甲基碳原子連接到末端硫原子上的苯甲基官能團(tuán)；其中v是3或者6。
74.根據(jù)權(quán)利要求54的方法，其中雙酚是4，4’-異亞丙基雙酚，芳香族羥基化合物是苯酚，含羰基的化合物是丙酮，所述促進(jìn)劑組分是 其中R28是氫或者選自下列中的一種的硫-保護(hù)官能團(tuán)含有至少約4個(gè)碳原子的脂肪族官能團(tuán)、含有約1到約11個(gè)碳原子的酯官能團(tuán)、含有約1到約11個(gè)碳原子的碳酸酯官能團(tuán)、含有至少約7個(gè)碳原子的通過苯甲基上的亞甲基碳原子連接到末端硫原子上的苯甲基官能團(tuán)；其中w是3或者6。
75.根據(jù)權(quán)利要求54的方法，其中雙酚是4，4’-異亞丙基雙酚，芳香族羥基化合物是苯酚，含羰基的化合物是丙酮，所述促進(jìn)劑組分是 其中R29是氫或者選自下列中的一種的硫-保護(hù)官能團(tuán)含有至少約4個(gè)碳原子的脂肪族官能團(tuán)、含有約1到約11個(gè)碳原子的酯官能團(tuán)、含有約1到約11個(gè)碳原子的碳酸酯官能團(tuán)、含有至少約7個(gè)碳原子的通過苯甲基上的亞甲基碳原子連接到末端硫原子上的苯甲基官能團(tuán)；其中x是3或者6。
76.根據(jù)權(quán)利要求55的方法，其中雙酚是4，4’-異亞丙基雙酚，芳香族羥基化合物是苯酚，含羰基的化合物是丙酮，所述促進(jìn)劑組分是 其中R30是氫或者選自下列中的一種的硫-保護(hù)官能團(tuán)含有至少約4個(gè)碳原子的脂肪族官能團(tuán)、含有約1到約11個(gè)碳原子的酯官能團(tuán)、含有約1到約11個(gè)碳原子的碳酸酯官能團(tuán)、含有至少約7個(gè)碳原子的通過苯甲基上的亞甲基碳原子連接到末端硫原子上的苯甲基官能團(tuán)。
77.根據(jù)權(quán)利要求55的方法，其中雙酚是4，4’-異亞丙基雙酚，芳香族羥基化合物是苯酚，含羰基的化合物是丙酮，所述促進(jìn)劑組分是 其中R31是氫或者選自下列中的一種的硫-保護(hù)官能團(tuán)含有至少約4個(gè)碳原子的脂肪族官能團(tuán)、含有約1到約11個(gè)碳原子的酯官能團(tuán)、含有約1到約11個(gè)碳原子的碳酸酯官能團(tuán)、含有至少約7個(gè)碳原子的通過苯甲基上的亞甲基碳原子連接到末端硫原子上的苯甲基官能團(tuán)。
78.根據(jù)權(quán)利要求55的方法，其中雙酚是4，4’-異亞丙基雙酚，芳香族羥基化合物是苯酚，含羰基的化合物是丙酮，所述促進(jìn)劑組分是 其中R32是氫或者選自下列中的一種的硫-保護(hù)官能團(tuán)含有至少約4個(gè)碳原子的脂肪族官能團(tuán)、含有約1到約11個(gè)碳原子的酯官能團(tuán)、含有約1到約11個(gè)碳原子的碳酸酯官能團(tuán)、含有至少約7個(gè)碳原子的通過苯甲基上的亞甲基碳原子連接到末端硫原子上的苯甲基官能團(tuán)。
79.根據(jù)權(quán)利要求56的方法，其中雙酚是4，4’-異亞丙基雙酚，芳香族羥基化合物是苯酚，含羰基的化合物是丙酮，所述促進(jìn)劑組分是 其中R33是氫或者選自下列中的一種的硫-保護(hù)官能團(tuán)含有至少約4個(gè)碳原子的脂肪族官能團(tuán)、含有約1到約11個(gè)碳原子的酯官能團(tuán)、含有約1到約11個(gè)碳原子的碳酸酯官能團(tuán)、含有至少約7個(gè)碳原子的通過苯甲基上的亞甲基碳原子連接到末端硫原子上的苯甲基官能團(tuán)；其中y是3或6。
80.具有下列結(jié)構(gòu)(II)的吡啶化合物， 其中e是約0到約11；其中f是約1到約11；其中g(shù)是約1到約11；其中h是約1到約5；其中X是連接官能團(tuán)，是選自下列中的一種含有約1到約11個(gè)碳原子的線形的脂肪族鏈、含有至少5個(gè)碳原子的脂肪族環(huán)、含有至少6個(gè)碳原子的芳香族環(huán)、含有至少3個(gè)碳原子的脂肪族雜環(huán)和含有至少3個(gè)碳原子的芳香族雜環(huán)；其中Y是連接官能團(tuán)，是選自下列中的一種含有約1到約11個(gè)碳原子的線形的脂肪族鏈、含有至少5個(gè)碳原子的脂肪族環(huán)、含有至少6個(gè)碳原子的芳香族環(huán)、含有至少3個(gè)碳原子的脂肪族雜環(huán)和含有至少3個(gè)碳原子的芳香族雜環(huán)；其中R3是氫或者選自下列中的一種的硫-保護(hù)官能團(tuán)含有至少約4個(gè)碳原子的脂肪族官能團(tuán)、含有約1到約11個(gè)碳原子的酯官能團(tuán)、含有約1到約11個(gè)碳原子的碳酸酯官能團(tuán)、含有至少約7個(gè)碳原子的通過苯甲基上的亞甲基碳原子連接到末端硫原子上的苯甲基官能團(tuán)；其中至少一個(gè)選自R4、R5、R6、R7和R8，是{[(X)eS]f[(Y)gS-R3]}鏈，R4、R5、R6、R7和R8中不是{[(X)eS]f[(Y)gS-R3]}鏈的每一個(gè)獨(dú)立地是選自下列中的一種氫、氟、溴、氯、碘、乙烯基、羥基、含約1到約11個(gè)碳原子的烷氧基官能團(tuán)、含有至少約6個(gè)碳原子的芳氧基官能團(tuán)、含約1到約11個(gè)碳原子的脂肪族官能團(tuán)、含至少約6個(gè)碳原子的芳香族官能團(tuán)、含至少約5個(gè)碳原子的脂環(huán)族環(huán)，所述脂環(huán)族環(huán)通過相鄰環(huán)取代基稠合到吡啶環(huán)上；含至少約6個(gè)碳原子的芳環(huán)族環(huán)，所述芳環(huán)族環(huán)通過相鄰環(huán)取代基稠合到吡啶環(huán)上。
81.具有下列結(jié)構(gòu)(III)的苯并咪唑化合物， 其中i是約0到約11；其中j是約1到約11；其中k是約1到約11；其中R9是氫或者選自下列中的一種的硫-保護(hù)官能團(tuán)含有至少約4個(gè)碳原子的脂肪族官能團(tuán)、含有約1到約11個(gè)碳原子的酯官能團(tuán)、含有約1到約11個(gè)碳原子的碳酸酯官能團(tuán)、含有至少約7個(gè)碳原子的通過苯甲基上的亞甲基碳原子連接到末端硫原子上的苯甲基官能團(tuán)；其中R10是選自下列中的一種氫、含約1到約11個(gè)碳原子的脂肪族羰基官能團(tuán)、含約1到約11個(gè)碳原子的脂肪族官能團(tuán)、含至少約7個(gè)碳原子的芳香族羰基官能團(tuán)、含至少約6個(gè)碳原子的芳香族官能團(tuán)；其中R11、R12、R13和R14中的每一個(gè)獨(dú)立地是選自下列中的一種氫、氟、溴、氯、碘、乙烯基、羥基、含約1到約11個(gè)碳原子的烷氧基官能團(tuán)、含有至少約6個(gè)碳原子的芳氧基官能團(tuán)、含約1到約11個(gè)碳原子的脂肪族官能團(tuán)、含至少約6個(gè)碳原子的芳香族官能團(tuán)、含至少約5個(gè)碳原子的脂環(huán)族環(huán)，所述脂環(huán)族環(huán)通過相鄰環(huán)取代基稠合到苯并咪唑芳烴環(huán)上；含至少約6個(gè)碳原子的芳環(huán)族環(huán)，所述芳環(huán)族環(huán)通過相鄰環(huán)取代基稠合到苯并咪唑芳烴環(huán)上。
82.具有下列結(jié)構(gòu)(IV)的苯并噻唑化合物， 其中l(wèi)是約0到約11；其中m是約1到約11；其中n是約1到約11；其中R15是氫或者選自下列中的一種的硫-保護(hù)官能團(tuán)含有至少約4個(gè)碳原子的脂肪族官能團(tuán)、含有約1到約11個(gè)碳原子的酯官能團(tuán)、含有約1到約11個(gè)碳原子的碳酸酯官能團(tuán)、含有至少約7個(gè)碳原子的通過苯甲基上的亞甲基碳原子連接到末端硫原子上的苯甲基官能團(tuán)；其中R16、R17、R18和R19中的每一個(gè)獨(dú)立地是選自下列中的一種氫、氟、溴、氯、碘、乙烯基、羥基、含約1到約11個(gè)碳原子的烷氧基官能團(tuán)、含有至少約6個(gè)碳原子的芳氧基官能團(tuán)、含約1到約11個(gè)碳原子的脂肪族官能團(tuán)、含至少約6個(gè)碳原子的芳香族官能團(tuán)、含至少約5個(gè)碳原子的脂環(huán)族環(huán)，所述脂環(huán)族環(huán)通過相鄰環(huán)取代基稠合到苯并噻唑芳烴環(huán)上；含至少約6個(gè)碳原子的芳環(huán)族環(huán)，所述芳環(huán)族環(huán)通過相鄰環(huán)取代基稠合到苯并噻唑芳烴環(huán)上。
83.具有下列結(jié)構(gòu)(V)的咪唑化合物， 其中o是約0到約11；其中p是約1到約11；其中q是約1到約11；其中R20是氫或者選自下列中的一種的硫-保護(hù)官能團(tuán)含有至少約4個(gè)碳原子的脂肪族官能團(tuán)、含有約1到約11個(gè)碳原子的酯官能團(tuán)、含有約1到約11個(gè)碳原子的碳酸酯官能團(tuán)、含有至少約7個(gè)碳原子的通過苯甲基上的亞甲基碳原子連接到末端硫原子上的苯甲基官能團(tuán)；其中R21是選自下列中的一種氫、含約1到約11個(gè)碳原子的脂肪族羰基官能團(tuán)、含約1到約11個(gè)碳原子的脂肪族官能團(tuán)、含至少約7個(gè)碳原子的芳香族羰基官能團(tuán)、含至少約6個(gè)碳原子的芳香族官能團(tuán)；和其中R22和R23中的每一個(gè)獨(dú)立地是選自下列中的一種氫、氟、溴、氯、碘、乙烯基、羥基、含約1到約11個(gè)碳原子的烷氧基官能團(tuán)、含有至少約6個(gè)碳原子的芳氧基官能團(tuán)、含約1到約11個(gè)碳原子的脂肪族官能團(tuán)、含至少約6個(gè)碳原子的芳香族官能團(tuán)、含至少約5個(gè)碳原子的脂環(huán)族環(huán)，所述脂環(huán)族環(huán)通過相鄰環(huán)取代基稠合到咪唑環(huán)上；含至少約6個(gè)碳原子的芳環(huán)族環(huán)，所述芳環(huán)族環(huán)通過相鄰環(huán)取代基稠合到咪唑環(huán)上。
全文摘要
本發(fā)明涉及在雙酚生產(chǎn)中制備和使用催化劑的方法，特別是制備含有聚硫硫醇促進(jìn)劑的催化劑的方法，以及在生產(chǎn)雙酚A及其衍生物中使用這些催化劑的方法。聚硫基是含有氮或磷的帶正電官能團(tuán)的側(cè)鏈，優(yōu)選氮雜環(huán)。催化劑還包含固體酸載體組分，其中含有質(zhì)子酸官能團(tuán)，優(yōu)選磺化聚合物樹脂。
文檔編號B01J31/10GK1771087SQ03826406
公開日2006年5月10日 申請日期2003年3月3日 優(yōu)先權(quán)日2003年3月3日
發(fā)明者吉米·L·韋布, 詹姆斯·L·斯皮瓦克 申請人:通用電氣公司