甲基丙烯酸制造用催化劑及其制造方法以及甲基丙烯酸的制造方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及能夠穩(wěn)定地且不損害催化性能地制造用于對異丁烯醛、異丁醛或異丁 酸進(jìn)行氣相催化氧化而制造甲基丙烯酸的催化劑及其制造方法以及使用該催化劑的甲基 丙烯酸的制造方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 作為用于通過將異丁烯醛、異丁醛或異丁酸氣相催化氧化而制造甲基丙烯酸所使 用的催化劑，提出了數(shù)量眾多的催化劑。這些催化劑以鉬、磷作為主要成分，且具有雜多酸 和/或其鹽的結(jié)構(gòu)。另外，關(guān)于這些催化劑的制造方法，同樣也提出了數(shù)量眾多的方案。
[0003] 例如，專利文獻(xiàn)1中，作為丙烯醛或異丁烯醛合成用催化劑的制備方法，公開了如 下方法：將含有催化劑成分的兩種以上的溶液或分散液以盡可能短的時間混合，然后將所 得到的混合物不進(jìn)行熟化而直接噴霧干燥，將所得到的干燥物煅燒，由此制備。
[0004] 專利文獻(xiàn)2中公開了如下內(nèi)容：使用含有鉬和磷的溶液或漿液（A液）、含有堿金 屬和/或堿土金屬的溶液或漿液（B液）、含有銨根的溶液或漿液（C液），將A液與B液混 合之后混合C液，但優(yōu)選B液中不含鉬、磷。
[0005] 專利文獻(xiàn)3中公開了一種催化劑的制備方法，其特征在于，在制備雜多酸類催化 劑時，得到至少含有鉬、磷、銫的雜多酸，向該雜多酸鹽中添加至少含有鉬、磷且不含銫的催 化劑原料，通過兩步來制備。
[0006] 關(guān)于這些公知技術(shù)，專利文獻(xiàn)1中是在短時間混合的基礎(chǔ)上直接進(jìn)行噴霧干燥這 樣的制備方法，因此對于穩(wěn)定的催化劑的制造方法存在擔(dān)憂。專利文獻(xiàn)2中雖然明示了制 備液的混合方法，但在B液中含有鉬、磷的情況下，在甲基丙烯酸的收率方面要求進(jìn)一步的 改善。專利文獻(xiàn)3中也明示了制備液的混合方法，但在銫添加后經(jīng)過干燥工序，再次添加雜 多酸原料并加熱，因此不經(jīng)濟(jì)。另外，現(xiàn)實情況是，通過專利文獻(xiàn)1至專利文獻(xiàn)3中所述的 方式得到的催化劑的反應(yīng)結(jié)果尚不充分，在作為工業(yè)催化劑使用時期望進(jìn)行進(jìn)一步改良。
[0007] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0008] 專利文獻(xiàn)
[0009] 專利文獻(xiàn)1 :日本特開平04-182449號公報
[0010] 專利文獻(xiàn)2 :日本特開2007-283265號公報
[0011] 專利文獻(xiàn)3 :日本特開平05-177141號公報

【發(fā)明內(nèi)容】

[0012] 發(fā)明所要解決的問題
[0013] 本發(fā)明的目的在于提供用于通過將異丁烯醛、異丁醛或異丁酸氣相催化氧化而以 尚收率、尚選擇率制造甲基丙稀酸的催化劑及其制造方法。
[0014] 用于解決問題的手段
[0015] 本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，在以Mo、V、P、Cs、順4和Cu作為必要的活性成分的雜多酸中和鹽 化合物中，利用特定的方法制造的催化劑具有極高的催化性能，以至完成了本發(fā)明。
[0016] SP，本發(fā)明涉及：
[0017] (1) -種催化劑的制造方法，其為具有由通式（式1)所示的組成的甲基丙烯酸制 造用催化劑的制造方法，其包括以下的工序：
[0018] Mo10VaPb (NH4)cCsdCueXfO g (式 1)
[0019] (式中，Mo表示鉬，V表示銀，P表示磷，（NH4)表示銨基、Cs表示銫，Cu表示銅， X表示選自由Sb、As、Ag、Mg、Zn、Al、B、Ge、Sn、Pb、Ti、Zr、Cr、Re、Bi、W、Fe、Co、Ni、Ce、Th構(gòu)成的組中的至少一種元素，〇表示氧，a~g表示各元素的原子比，a為0.1 6.0， b為0? 5彡b彡6. 0,c為0? 1彡c彡10. 0,d為0? 1彡d彡3. 0,e為0? 1彡e彡3,f為 〇 <f< 3,g為由0以外的各元素的氧化狀態(tài)和原子比確定的數(shù)值），
[0020] 工序a):制備含有鉬、磷和釩作為構(gòu)成元素的雜多酸水溶液或雜多酸水分散體 (以下稱為A液）的工序；
[0021] 工序b):將工序a)中得到的A液的一部分與含有銫化合物的水溶液或水分散體 混合而制備漿液（以下稱為B液）的工序；
[0022] 工序c):將所述A液的剩余部分與B液混合而制備漿液（以下稱為C液）的工序；
[0023] 工序d):向所述工序c)中得到的C液中加入銨化合物而得到漿液的工序；
[0024] 工序d'）：在所述工序a)~工序d)的途中或結(jié)束后混合含有銅的水溶液或水分 散體的工序；
[0025] 工序e):將所述工序d)或工序d)后的工序d'）中得到的漿液干燥而得到催化劑 活性成分固體的工序；
[0026] 工序f):將所述工序e)中得到的催化劑活性成分固體成型的工序；
[0027] 工序g):對所述工序f)中得到的成型體進(jìn)行煅燒的工序。
[0028] (2)如上述⑴所述的甲基丙烯酸制造用催化劑的制造方法，其中，在工序b)中， B液的電導(dǎo)率處于中和點。
[0029] (3)如上述⑴或⑵所述的甲基丙烯酸制造用催化劑的制造方法，其中，在工序 b)中，A液和含有銫化合物的水溶液或水分散體的溫度為0~35°C。
[0030] (4)如上述（1)所述的甲基丙烯酸制造用催化劑的制造方法，其中，還包括以下工 序：
[0031] 工序d"）：在所述工序a)~工序d)和工序d'）的途中或結(jié)束后混合含有X的水 溶液或水分散體的工序。
[0032] (5) -種甲基丙烯酸制造用催化劑，其通過上述（1)~⑷中任一項所述的方法制 造。
[0033] (6) -種甲基丙烯酸的制造方法，其包括：使用上述（5)所述的催化劑，在分子態(tài) 氧的存在下將選自由異丁烯醛、異丁醛、異丁酸構(gòu)成的組中的至少一種化合物部分氧化。
[0034] 發(fā)明效果
[0035] 根據(jù)本發(fā)明，能夠提供以Mo、V、P、Cs、見14和Cu作為必要成分的高收率、高選擇率 催化劑及其制造方法。
【附圖說明】
[0036][圖1]將實施例1和實施例2的工序b)中的混合液的電導(dǎo)率和pH值作為Y軸、 將時間以分鐘為單位作為X軸而表示的圖。實線表示電導(dǎo)率，虛線表示pH值。
【具體實施方式】
[0037] 能夠通過本發(fā)明的制造方法制造的甲基丙烯酸制造用催化劑是在通過分子態(tài)氧 將異丁烯醛氣相催化氧化而制造甲基丙烯酸時所使用的催化劑，其具有由下述通式（式1) 表示的組成。
[0038] Mo10VaPb(NH4)cCsdCueXfO g (式 1)
[0039]上述（式1)中，Mo表示鉬，V表示銀，P表示磷，（NH4)表示銨基，Cs表示銫，Cu表 示銅，X表示選自由Sb、As、Ag、Mg、Zn、Al、B、Ge、Sn、Pb、Ti、Zr、Cr、Re、Bi、W、Fe、Co、Ni、Ce、 Th構(gòu)成的組中的至少一種元素，0表示氧，a~g表示各元素的原子比，a為0.KaS6.0， b為0? 5彡b彡6. 0,c為0? 1彡c彡10. 0,d為0? 1彡d彡3. 0,e為0? 1彡e彡3,f為 OSfS3,g為由0以外的各元素的氧化狀態(tài)和原子比確定的數(shù)值。
[0040] 上述通式中，X成分優(yōu)選為選自由Sb和As構(gòu)成的組中的至少一種元素。
[0041 ] 以下，對上述各工序中的優(yōu)選實施方式進(jìn)行說明。
[0042]工序a)
[0043] 作為催化劑制備用中使用的含有活性成分的化合物，除了工序a)中作為必要的 活性成分元素的鉬、磷和釩以外，如果將工序d'）中必須的和工序d"）中任意的活性成分 元素包括在內(nèi)來例示，則可以列舉活性成分元素的氯化物、硫酸鹽、硝酸鹽、氧化物或乙酸 鹽等。更具體地例示優(yōu)選的化合物時，可以列舉硝酸鈷等硝酸鹽；乙酸銅等乙酸鹽；氧化 鉬、五氧化二釩、氧化銅、三氧化二銻、二氧化鈰、氧化鋅或氧化鍺等氧化物；正磷酸、磷酸、 硼酸、磷酸鋁或十二磷鎢酸等酸（或其鹽）等。制造中使用的氧化鉬的平均粒徑可以在 0. 5ym~100ym的范圍內(nèi)適當(dāng)使用。這些含有活性成分的化合物可以單獨使用，也可以混 合兩種以上來使用。漿液可以通過將各含有活性成分的化合物與水均勻混合而得到。漿液 中水的使用量只要是能夠?qū)⑺褂玫幕衔锶客耆芙?、或者能夠均勻混合的量則沒有 特別限制?？梢钥紤]干燥方法、干燥條件適當(dāng)確定水的使用量。通常，相對于漿液制備用化 合物的合計質(zhì)量100質(zhì)量份，水的量為約200質(zhì)量份~約2000質(zhì)量份。水的量也可以多， 但過多時，干燥工序的能量成本升高、或者產(chǎn)生不能完全干燥的情況等缺點多。
[0044] 至于制備漿液時的溫度，優(yōu)選加熱至能夠?qū)⒑秀f、磷、釩和根據(jù)需要含有的其他 活性成分元素的化合物充分溶解的溫度。
[0045] 工序b)
[0046] 作為添加的銫化合物，可以使用