專利名稱：用于制備亞氨基二乙酸鹽的催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于制備亞氨基二乙酸鹽的催化劑。
背景技術(shù)：
亞氨基二乙酸鹽被廣泛用作生產(chǎn)合成除草劑草甘膦的中間體、用途廣泛的螯合劑以及螯合型離子交換樹脂的原料。例如在電鍍、化學(xué)鍍行業(yè)，亞氨基二乙酸鹽可用于化學(xué)鍍金和三價鉻電鍍液的配制。在水處理行業(yè)，亞氨基二乙酸或其水溶性鹽與其它螯合物配合，可螯合鈣離子和鎂離子；以亞氨基二乙酸鹽為原料合成的一種螯合劑——表面活性化合物，可作為鹽水系統(tǒng)熱交換器的阻垢劑。將亞氨基二乙酸引入不同的聚合體系，則可得到用途各異的螯合型陽離子交換樹脂。這些樹脂可用于處理化學(xué)鍍和自動噴鍍廢液、核工業(yè)堿性廢水和反應(yīng)堆廢水，去除或回收其中的重金屬離子；用于離子膜法氯堿廠原料食鹽水溶液的處理，去除鈣離子和重金屬離子，另外還可用于合成染料、合成聚酯樹脂等領(lǐng)域。
文獻美國專利US5292936中公開了一種制備氨基羧酸鹽的方法。按照此方法，氨基醇的水溶液在含有有效量大約為50～10000PPm的一種選自鉻、鈦、鈮、鉭、鋯、釩、鉬、錳、鎢、鈷、鎳的元素及它們的混合物的骨架銅催化劑存在的條件下，與堿金屬氫氧化物進行接觸生成氨基羧酸鹽。從其公開的說明書內(nèi)容看出，其只公開了單用鉻、鉬或鉻和鉬組合的骨架銅催化劑內(nèi)容。從其反應(yīng)結(jié)果看出，其產(chǎn)物氨基羧酸鹽的最高收率為95％，但其催化劑用量較大，以每克原料二乙醇胺計，需催化劑約0.2克，催化劑的反應(yīng)性能中，催化劑負荷較低，影響生產(chǎn)能力。文獻日本專利JP平9-155195中公開了一種以含鎳、鉬的骨架銅催化劑制備亞氨基二乙酸的方法。它是以含有鉬、鎳的骨架銅為催化劑，以二乙醇胺，堿金屬氫氧化物為原料，制備亞氨基二乙酸。該文獻中，產(chǎn)物亞氨基二乙酸鹽的收率最高為98.7％，但其催化劑用量較大，以每克原料二乙醇胺計，需催化劑約0.2克，即催化劑負荷較低，影響裝置生產(chǎn)能力。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是克服上述文獻中存在催化劑負荷較低，影響裝置生產(chǎn)能力的缺點，提供一種新的用于制備亞氨基二乙酸鹽的催化劑。該催化劑具有在保持產(chǎn)物較高收率的同時，能適用在較高的催化劑負荷條件下操作，即具有能擴大裝置生產(chǎn)能力的特點。
為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下一種用于制備亞氨基二乙酸鹽的催化劑，包括骨架銅、鎳、鉬、鈷和選自鉻、鎢、硼、磷、釩、鈰、鑭或鎘中的至少一種助催化劑，其中以相對于銅的原子比計，鎳的用量為0.001～0.5％，鉬的用量為0.001～0.1％，鈷的用量為0.001～0.1％，選自鉻、鎢、硼、磷、釩、鈰、鑭或鎘中的至少一種助催化劑的用量為0～2％。
上述技術(shù)方案中，以相對于銅的原子比計，鎳的用量優(yōu)選范圍為0.01～0.1％，鉬的用量優(yōu)選范圍為0.001～0.01％，鈷的用量優(yōu)選范圍為0.01～0.05％，選自鉻、鎢、硼、磷、釩、鈰、鑭或鎘中的至少一種助催化劑的用量優(yōu)選范圍為0.001～1％，更優(yōu)選范圍為0.02～0.05％。
本發(fā)明催化劑的制備方法如下將Cu-Al(50∶50)合金80～120目，攪拌下投入裝有過量NaOH溶液的反應(yīng)器中，加熱至50～60℃，溶出Al，至氫氣不再逸出為止，用水洗至中性，再按需要進行改性，制成的改性骨架Cu催化劑保存在水或乙醇中備用。
試驗方法采用自行研制的改性骨架Cu催化劑，準確稱取二乙醇胺(工業(yè)級，含量約98％)、NaOH、H2O和催化劑加入高壓反應(yīng)釜中，密封，用氮氣試漏并置換3次，升溫至140～200℃，反應(yīng)至氫氣不再放出為止。釜液冷卻至60℃后出料，取樣分析。
本發(fā)明中采用骨架銅為主催化劑成份，骨架銅呈三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)或管束狀結(jié)構(gòu)，使制成的催化劑具有了較大的比表面積，有利于提高活性及反應(yīng)選擇性。在骨架銅中加入鎳、鉬、鈷和選自鉻、鎢、硼、磷、釩、鈰、鑭或鎘中的至少一種助催化劑，使催化劑中形成了穩(wěn)定的氧化銅物相，從而形成銅—氧化銅的平衡體系，提高了催化劑的電子傳遞能力、反應(yīng)活性及穩(wěn)定性，從而使催化劑具備了適應(yīng)高催化劑負荷條件下反應(yīng)的性能，通過試驗證明，使用本發(fā)明的催化劑，在同樣的催化劑量條件下，催化劑負荷能提高近80％以上，同時保持了高產(chǎn)物收率，取得了較好的效果。
下面通過實施例對本發(fā)明作進一步闡述。
具體實施例方式
實施例1二乙醇胺30克，NaOH 26.2克，H2O 63克，用本發(fā)明方法制備的催化劑7.7克(含水50％)，其中催化劑組成以相對于銅的原子比計為Cu100Ni0.05Mo0.005Co0.02，加入到300毫升高壓釜中，氮氣試漏并置換3次，從室溫、0.70MPa，升溫至160℃，1.0MPa。攪拌轉(zhuǎn)速400轉(zhuǎn)/分。反應(yīng)至氫氣不再放出為止。釜液冷卻至60℃后出料，計量料液凈重量，取樣分析，其結(jié)果列于表1。實施例2～4按照實施例1的各個操作條件及步驟，只是改變催化劑組成，其反應(yīng)結(jié)果列于表1。比較例1～2按照實施例1的各個步驟及操作條件，只是改變催化劑的組成，其反應(yīng)結(jié)果列于表1。
表1

權(quán)利要求
1.一種用于制備亞氨基二乙酸鹽的催化劑，包括骨架銅、鎳、鉬、鈷和選自鉻、鎢、硼、磷、釩、鈰、鑭或鎘中的至少一種助催化劑，其中以相對于銅的原子比計，鎳的用量為0.001～0.5％，鉬的用量為0.001～0.1％，鈷的用量為0.001～0.1％，選自鉻、鎢、硼、磷、釩、鈰、鑭或鎘中的至少一種助催化劑的用量為0～2％。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述用于制備亞氨基二乙酸鹽的催化劑，其特征在于以相對于銅的原子比計，鎳的用量為0.01～0.1％。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述用于制備亞氨基二乙酸鹽的催化劑，其特征在于以相對于銅的原子比計，鉬的用量為0.001～0.01％。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述用于制備亞氨基二乙酸鹽的催化劑，其特征在于以相對于銅的原子比計，鈷的用量為0.01～0.05％。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述用于制備亞氨基二乙酸鹽的催化劑，其特征在于以相對于銅的原子比計，選自鉻、鎢、硼、磷、釩、鈰、鑭或鎘中的至少一種助催化劑的用量為0.001～1％。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述用于制備亞氨基二乙酸鹽的催化劑，其特征在于以相對于銅的原子比計，選自鉻、鎢、硼、磷、釩、鈰、鑭或鎘中的至少一種助催化劑的用量為0.02～0.05％。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用于制備亞氨基二乙酸鹽的催化劑，主要解決以往技術(shù)中存在催化劑負荷較低，影響裝置生產(chǎn)能力的問題。本發(fā)明通過采用骨架銅為主催化劑，以鎳、鉬和鈷為助催化劑以及非強制性添加選自鉻、鎢、硼、磷、釩、鈰、鑭或鎘中至少一種助催化劑的技術(shù)方案，較好地解決了該問題，可用于制備亞氨基二乙酸鹽的工業(yè)生產(chǎn)中。
文檔編號B01J25/00GK1398673SQ0112629
公開日2003年2月26日 申請日期2001年7月20日 優(yōu)先權(quán)日2001年7月20日
發(fā)明者楊偉, 劉仲能, 侯閩渤, 盧文奎, 張惠明 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院