中孔硅膠表面鍵合烷基磺酸催化劑及制備方法和催化方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設(shè)及一種中孔硅膠表面鍵合烷基橫酸催化劑及制備方法和催化方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 利用簇酸和醇的醋化反應(yīng)生產(chǎn)簇酸醋，是有機(jī)化工中的一個(gè)重要過程。作為化工 原料和產(chǎn)品，簇酸醋可廣泛應(yīng)用于日化、食品、香料、橡膠、涂料、醫(yī)藥等行業(yè)。醋化反應(yīng)必須 有催化劑(酸或堿）的存在才能有效進(jìn)行，工業(yè)上最常用的是酸催化劑。傳統(tǒng)的均相催化劑 如濃硫酸、對(duì)甲苯橫酸等，雖然效果優(yōu)異，但對(duì)設(shè)備具有強(qiáng)烈的腐蝕性，與產(chǎn)品難W分離，且 會(huì)造成大量廢液的排放。為適應(yīng)綠色環(huán)保和可持續(xù)發(fā)展的要求，開發(fā)高效的可循環(huán)使用的 醋化催化劑成為研究者的必然選擇。其中主要包括離子液體催化劑和各類固體多相催化 劑。
[0003] 離子液體作為醋化反應(yīng)催化劑的報(bào)道在近年來并不鮮見。如公開號(hào)CN101049573A 和CN102773118A都報(bào)道了離子液體或離子液體組合物用于催化醋化反應(yīng)的結(jié)果。雖然運(yùn)些 經(jīng)過改進(jìn)的離子液體表現(xiàn)出了可觀的催化活性，也可循環(huán)使用，但用量太多（與反應(yīng)物的用 量在同一數(shù)量級(jí)），運(yùn)勢(shì)必造成工業(yè)設(shè)備的負(fù)荷過大；同時(shí)需要比較緩慢的沉降、分液和閃 蒸除水等過程實(shí)現(xiàn)產(chǎn)物分離和催化劑循環(huán)，勢(shì)必造成生產(chǎn)成本的加大。公開號(hào) CN101172253A報(bào)道:通過添加具有路易斯酸性的無機(jī)化合物如化Cl3等，可使離子液體催化 劑的用量大大減少，達(dá)到催化劑量，但該催化劑的重復(fù)使用活性仍不十分理想，重復(fù)使用10 次后活性降低了約20%左右。
[0004] 更多的研究者報(bào)道了固體酸催化劑用于醋化反應(yīng)的結(jié)果，因?yàn)槎嘞啻呋瘎┦亲罹?可循環(huán)潛質(zhì)的催化劑。主要包括過渡金屬鹽類或氧化物、固體超強(qiáng)酸、改性分子篩、雜多酸、 橫化高分子化合物、橫化炭材料等。
[000引過渡金屬鹽類或氧化物（包括混合鹽類、復(fù)合氧化物或混合氧化物）是典型的 Lewis酸，可直接用于醋化反應(yīng)。報(bào)道運(yùn)類催化劑的公開號(hào)有CN1566178AXN101722027A、 CN102066533A、CN103240071AW及CN103249483A等。運(yùn)類催化劑由于酸性不強(qiáng)，活性不高， 限制了其應(yīng)用。特定的過渡金屬氧化物經(jīng)過復(fù)雜的處理過程，引入硫酸根物種，可得到固體 超強(qiáng)酸催化劑，相關(guān)報(bào)道見公開號(hào)CN1680028A、CN101558076A、CN101703940A、 CN104209124A等文獻(xiàn)。固體超強(qiáng)酸催化劑雖然具有較高的醋化活性，但制備過程復(fù)雜，催化 劑的重復(fù)使用活性不理想。改性分子篩催化劑方面的研究主要集中在微孔分子篩上，如Y型 (CN1048990A)、ZSM-5型（CN1096717A)、天然絲光沸石（CN85102395A)等。運(yùn)些分子篩必須經(jīng) 過強(qiáng)酸處理或添加 Lewis酸助劑才能具有可觀的醋化活性，其重復(fù)使用性能沒有報(bào)道。公開 號(hào)CN101108360A報(bào)道了負(fù)載于冊(cè)分子篩上的娃鶴、憐鶴雜多酸催化劑，但沒有報(bào)道其重復(fù) 使用活性。CN101574667A報(bào)道了由雜多酸和有機(jī)麟制成的催化劑，展現(xiàn)了較高的醋化活性， 但在重復(fù)使用過程中活性緩慢下降，而且該催化劑的制備過程復(fù)雜而冗長(zhǎng)。橫化高分子化 合物是指帶有橫酸基團(tuán)的有機(jī)固體酸，包括傳統(tǒng)的強(qiáng)酸性離子交換樹脂及其修飾物或類似 物。公開號(hào)〔化1364704、〔化59036^、〔化015964644、〔化025004164和〔化045252604等專利 文獻(xiàn)報(bào)道了運(yùn)類催化劑。雖然某些樹脂類催化劑展現(xiàn)了較高的活性和穩(wěn)定性，但樹脂由于 溶脹而導(dǎo)致的結(jié)構(gòu)解體是難W克服的，所W運(yùn)類催化劑的使用溫度受到限制，一般在120°C W下。橫化炭材料醋化催化劑是指將樹脂、甘油、生物質(zhì)等有機(jī)成分高溫炭化或在酸性條件 下炭化后再進(jìn)行橫化或其他改性而制備的催化劑。公開號(hào)CN101289629AXN101918523A、 CN103611569A和CN103623863A等文獻(xiàn)報(bào)道了此類催化劑。雖然其中的炭材料本身具有耐溫 性，并能鍵合表面橫酸基團(tuán)，但由于此類催化劑目前尚處于初期開發(fā)階段，制備過程中的影 響因素極多，無法控制其最終的孔道和表面結(jié)構(gòu)，所W尚不具備預(yù)期中的高活性和穩(wěn)定性， 尤其是穩(wěn)定性。
[0006] 近年來，隨著生物柴油產(chǎn)業(yè)的發(fā)展，長(zhǎng)鏈脂肪酸的醋化和醋交換反應(yīng)受到關(guān)注，運(yùn) 也促進(jìn)了醋化反應(yīng)催化劑的進(jìn)一步發(fā)展。前述各類催化劑中，過渡金屬鹽類或氧化物、固體 超強(qiáng)酸、改性分子篩、雜多酸、橫化高分子化合物等均有用于長(zhǎng)鏈脂肪酸醋化反應(yīng)的報(bào)道。 除此之外，新的催化劑也不斷涌現(xiàn)。其中值得關(guān)注的有長(zhǎng)鏈脂肪酸的鋒鹽催化劑化duardo 化se Mendes de Paiva等，化el，117(2014)125-132)，其最大優(yōu)點(diǎn)是能夠重復(fù)使用，但需要 高速離屯、分離催化劑，而且催化劑的活性不高。報(bào)道最多的新催化劑是無機(jī)載體負(fù)載的固 體橫酸催化劑，相關(guān)的文獻(xiàn)有化ergy&Fuels 2009,23,539-547、Journal of Catalysis 229(2005)365-373、Jou;rnal of &1:alysis 193,283-294(2000)'Journal of Catalysis 193,295-302(2000)、Jou;rnal ofCatalysis 219(2003)329-336、Jou;rnal of Catalysis 182,156-164(1999)^Chemistry of Materials 2000,12,2448-2459^Chemical Engineering Journ曰1，174(2011)668-676、Microporous 曰nd Mesoporous Materials 80 (2005)33-42、Applied Catalysis A:General 242(2003)161-169、Applied &1:alysis A: General 205(2001)19-30?及Applied Catalysis A:General 254(2003)173-188等。通過 所謂的后嫁接法或直接合成法等手段，將橫酸基負(fù)載到微孔、中孔分子篩如地、MCM-41和 SBA-15等載體上。其原理是將帶有琉基的硅烷偶聯(lián)劑(3-琉基丙基Ξ甲氧基硅烷等)與載體 鍵合，然后用雙氧水或硝酸氧化，將琉基氧化為橫酸基，再通過離子交換和水洗等過程，得 到最終的催化劑。上述催化劑是典型的固體質(zhì)子酸催化劑，其中某些具備了較高的醋化活 性，代表著醋化催化劑的一個(gè)發(fā)展方向。但其制備往往需要復(fù)雜的水熱合成過程，且需要具 有強(qiáng)烈臭味的硫醇化合物參與;琉基的氧化往往不完全，導(dǎo)致表面酸量較低，催化劑活性很 難再提高;催化劑的循環(huán)使用活性不理想。
[0007] 綜上所述，用于醋化反應(yīng)的固體酸催化劑，雖然經(jīng)過了多年的研究，但仍然存在著 各種各樣的問題，阻礙其工業(yè)化的進(jìn)程。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 基于W上不足之處，本發(fā)明提供一種中孔硅膠表面鍵合烷基橫酸催化劑的制備方 法。該催化劑是一種活性高的負(fù)載型多相催化劑，可用于簇酸和醇的醋化反應(yīng)，特別是長(zhǎng)鏈 脂肪酸的醋化反應(yīng)，克服了濃硫酸等傳統(tǒng)均相催化劑不能回收利用、腐蝕設(shè)備等缺點(diǎn)，同時(shí) 克服了現(xiàn)有固體酸催化劑活性不夠高，特別是循環(huán)使用性能不佳的缺點(diǎn)。
[0009] 本發(fā)明所采用的技術(shù)如下：一種中孔硅膠表面鍵合烷基橫酸催化劑的制備方法， 如下：
[0010] 第一步，按照摩爾比為1:2-2:1的比例，稱取帶有可水解基團(tuán)的有機(jī)硅烷化合物和 單面代締丙基化合物，量取相當(dāng)于帶有可水解基團(tuán)的有機(jī)硅烷化合物1 %~10%體積的 此PtCl6的四氨巧喃或異丙醇溶液，其中此PtCl6的摩爾數(shù)為所用的帶有可水解基團(tuán)的有機(jī) 硅烷化合物摩爾數(shù)的10-5~10- 4倍;將上述物質(zhì)混合，在惰性氣氛中加熱攬拌反應(yīng)1~10小 時(shí)，溫度控制在40~150°C，然后降至室溫；
[0011] 所述的帶有可水解基團(tuán)的有機(jī)硅烷化合物具有如下的化學(xué)結(jié)構(gòu)式：
[0012]
[0013] 其中，&為C1-、化-、邸3〇-和C2也0-中的一個(gè)，&或X3為C1 -、化-、C曲0-、C2曲0-、C曲-和C2也-中的一個(gè)；
[0014] 所述的單面代締丙基化合物具有如下的化學(xué)結(jié)構(gòu)式：
[0015] C出= CH-C出-X
[0016] 其中X為α-或化
[0017] 第二步，將第一步的反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行減壓蒸饋，在60~120°C，真空度為80% W上的 條件下減壓蒸饋，直到?jīng)]有饋出物流出為止，將體系降至室溫；
[0018] 第Ξ步，將第二步得到的經(jīng)減壓蒸饋后的重組分取出，與乙醇、水或者乙醇和水的 溶液混合，配成溶液，按質(zhì)量比，重組分：乙醇:水=1:0~10:0~1;
[0019] 第四步，將第Ξ步得到的溶液對(duì)干燥的中孔硅膠進(jìn)行浸潰，采用等體積浸潰法或 采用過量浸潰法進(jìn)行浸潰;當(dāng)采用過量浸潰法時(shí)，浸潰結(jié)束后要將過量的液體除去；
[0020] 第五步，將第四步得到的浸潰后的中孔硅膠進(jìn)行干燥，干燥溫度在60°C~160°C， 干燥時(shí)間在1~10小時(shí)，干燥在常壓下進(jìn)行，或在加熱的同時(shí)抽真空；
[0021 ] 第六步，將第五步得到的干燥的中孔硅膠放入含有化2S化、NaHS〇3或化2S化和 Na服化的混合鹽水溶液中，在80~200°C反應(yīng)