專利名稱：新型含磺酸基鏈段化嵌段共聚物聚合物及其用途、新型嵌段共聚物聚合物的制造方法
技術領域：
本發(fā)明涉及新型結構的含磺酸基鏈段化嵌段共聚聚合物及其用途和新型結構的 含磺酸基鏈段化嵌段共聚聚合物合成法。進而，涉及以該聚合物作為構成成分的組合 物、成形物、燃料電池用質子交換膜、燃料電池。
背景技術：
質子交換膜使用高分子膜的固體高分子形燃料電池(PEFC)、直接甲醇型燃料 電池(DMFC)由于具有可搬動性，能夠小型化，因此推進了在汽車、家庭用分散發(fā)電系 統(tǒng)、便攜設備用電源中的應用?，F(xiàn)在，作為質子交換膜，廣泛使用以美國杜邦公司制造 的Nafion(注冊商標)為代表的全氟碳磺酸聚合物膜。然而，這些膜由于在100°C以上會軟化，因此運轉溫度被限制在80°C以下。如 果進一步提高運轉溫度，則具有能量轉換效率、裝置的小型化、催化劑活性的提高等各 種優(yōu)點，因此要求耐熱性更高的質子交換膜。作為耐熱性質子交換膜，眾所周知有將聚 砜、聚醚酮等耐熱性聚合物用發(fā)煙硫酸等磺化劑處理而得到的磺化聚合物(例如參照非 專利文獻1)。然而，通常難以控制利用磺化劑的磺化反應。因此，存在磺化度要么過多 要么過少、容易引起聚合物的分解、不均勻的磺化等問題。因此，對使用由具有磺酸基等酸性基團的單體聚合而成的聚合物作為質子交換 膜進行了研究。例如，專利文獻1中，作為質子傳導性聚合物，公開了 4，4’ - 二氯二 苯基砜-3，3’ -二磺酸鈉、以及4，4’ -二氯二苯基砜與4，4’ -雙酚反應而得到的共 聚聚合物。以該聚合物作為構成成分的質子交換膜中，像前述使用磺化劑時那樣的磺酸 基的不均勻性少，容易控制磺酸基導入量及聚合物分子量。然而，為了作為燃料電池而 實際應用化，期望改善質子傳導性等各種特性。作為提高特性的嘗試，進行了具有磺酸基的鏈段化嵌段共聚聚合物的研究。對 于鏈段化嵌段共聚聚合物，期待通過親水性鏈段由于相分離而形成親水性結構域從而提 高質子傳導性。例如專利文獻2中，記載了磺化的聚醚砜鏈段化嵌段共聚聚合物。獲得 該聚合物的方法之一是由容易磺化的鏈段和難以磺化的鏈段構成的嵌段聚合物的磺化。 然而，該方法中，由于各鏈段中的苯環(huán)的電子密度之差導致磺化反應局部進行，存在各 鏈段的聚合物結構受到限制的缺點。另外，醚基的氧原子、烷基等給電子基團所結合的 苯環(huán)容易被磺化，但熱、水解等也容易引起逆反應。因此，上述聚合物還存在聚合物中 的磺酸基的穩(wěn)定性低的問題。另外，作為該聚合物的用途，可列舉出分離膜，但關于作 為燃料電池用質子交換膜的用途未作記載。另外，專利文獻3中記載了使用將具有特定重復單元的鏈段化嵌段共聚聚合物 磺化而得到的聚合物作為燃料電池的質子交換膜。然而，該聚合物也與專利文獻2的聚 合物同樣地利用了對磺化的反應性的差異，因此疏水性鏈段的結構受到限制。作為其他磺化的鏈段化嵌段共聚聚合物的例子，可列舉出專利文獻4中記載的聚合物。專利文獻4的聚合物的特征在于嵌段移行部的主鏈的序列與嵌段內部相同，但 正因為此聚合物結構也受到限制。進而，專利文獻5中也記載了使用磺化聚醚砜鏈段化嵌段共聚聚合物的燃料電 池用質子交換膜。然而，使用這些磺化嵌段共聚聚合物作為燃料電池的質子交換膜時，具有高 溫、高濕度下的穩(wěn)定性不充分的缺點。如上所述通過磺化導入到聚合物中的磺酸基由 于缺乏穩(wěn)定性，因此具有在燃料電池的使用條件即高溫、高濕度的環(huán)境下容易脫去的缺 點。進而，具有在高溫、高濕度下親水性結構域溶脹得很大、強度顯著降低的缺點。這 些缺點是由于聚合物中的各鏈段的結構而導致的，在以往的鏈段化嵌段共聚聚合物中， 結構受到限定，作為燃料電池用質子交換膜的材料無法最優(yōu)化。另外，作為用于燃料電池用質子交換膜的聚合物，專利文獻6或7中記載了重復 單元中包含商素的磺化聚醚砜鏈段化嵌段共聚聚合物。然而，這些聚合物中有溶脹性高 的物質，有時用于燃料電池時的耐久性存在問題。另外，包含鹵族元素的單體很多都難 以合成或者高價，存在聚合物合成中困難多的問題。進而，由于聚合物中含有大量鹵族 元素，因此焚燒時產(chǎn)生有害氣體等廢棄時也存在問題。作為用于燃料電池用質子交換膜的聚合物，專利文獻8或非專利文獻2中記載了 由特定鏈段的末端具有含有氟等鹵族元素的結構的結構組成的磺化聚醚砜鏈段化嵌段共 聚聚合物。另外，作為不進行末端改性等更簡便的方法，非專利文獻3中報告了預先使各 鏈段的末端基團相同，并用含有氟等鹵族元素的芳香族系增鏈劑使兩低聚物反應的嵌段 共聚聚合物的合成。這些聚合物中，由于含有鹵族元素的構成單元僅存在于不同種鏈段間的結合部 分，因此具有分子中的鹵素量變少的優(yōu)點。然而，實質上不具有鏈段結構、特別是磺酸 基的疏水性鏈段的結構可能導致溶脹性高，有時用于燃料電池時的耐久性存在問題。迄今為止，作為用于燃料電池用質子交換膜的聚合物，作為溶脹性少的磺化聚 醚砜鏈段化嵌段共聚聚合物，發(fā)明了各鏈段為特定結構的磺化聚醚砜鏈段化嵌段共聚聚 合物并申請了專利(參照專利文獻9)。該申請中，公開了疏水性鏈段中含有苯腈結構的 聚合物。然而，前述申請中記載的聚合物中，具有難以得到鏈段的鏈長很長的聚合物、 得到含有苯腈結構的聚合物尤為困難的問題?，F(xiàn)有技術文獻
專利文獻
專利文獻1美國專利申請公開第2002/0091225號說明書
專利文獻2日本特開昭63-258930號說明書
專利文獻3日本特開2001-250567號說明書
專利文獻4日本特開2001-278978號說明書
專利文獻5日本特開2003-31232號說明書
專利文獻6日本特開2004-190003號說明書
專利文獻7日本特評2007-515513號說明書
專利文獻8日本特開2005-126684號說明書
專利文獻9 日本特開2006-176666號說明書非專利文獻非專利文獻1 工7 W7 y J (RLufrano)其他3人著、“卞^ '于、λ r V F
權利要求
1.一種嵌段共聚聚合物，其特征在于，其是分子中分別具有一個以上的親水性鏈段 和疏水性鏈段的嵌段共聚聚合物，為下述化學式1所示的結構，對所述嵌段共聚聚合物 的以N-甲基-2-吡咯烷酮為溶劑的0.5g/dL的溶液在30°C下測定得到的對數(shù)粘度在0.5 5.0dL/g的范圍，
2.根據(jù)權利要求1所述的含磺酸基嵌段共聚聚合物，其特征在于，Ar2為下述化學式 2所示結構來表示的結構。
3.根據(jù)權利要求1所述的含磺酸基嵌段共聚聚合物，其特征在于，Ar1為上述化學式 2所示結構來表示的結構。
4.根據(jù)權利要求1所述的含磺酸基嵌段共聚聚合物，其特征在于，Ar1及Ar2均為上 述化學式2所示結構來表示的結構。
5.根據(jù)權利要求1 4所述的含磺酸基嵌段共聚聚合物，其特征在于，Z及Z’中的 至少任一者為O原子。
6.根據(jù)權利要求1 4所述的含磺酸基嵌段共聚聚合物，其特征在于，Z及Z’均為 O原子。
7.根據(jù)權利要求1 6所述的含磺酸基嵌段共聚聚合物，其特征在于，W為苯環(huán)之 間的直接鍵合。
8.根據(jù)權利要求1 7所述的含磺酸基鏈段化嵌段共聚聚合物，其特征在于，η在 10 70的范圍。
9.根據(jù)權利要求8所述的含磺酸基鏈段化嵌段共聚聚合物，其特征在于，m在3以上 且不到10的范圍。
10.根據(jù)權利要求9所述的含磺酸基鏈段化嵌段共聚聚合物，其特征在于，m/n在 0.4 1.0的范圍。
11.根據(jù)權利要求8所述的含磺酸基鏈段化嵌段共聚聚合物，其特征在于，m在10以 上且不到70的范圍。
12.根據(jù)權利要求11所述的含磺酸基鏈段化嵌段共聚聚合物，其特征在于，m/n在 0.4 1.5的范圍。
13.—種嵌段共聚聚合物的合成法，其特征在于，其是使親水性低聚物、疏水性低聚 物及分子中至少具有2個以上鹵素的芳香族系增鏈劑反應來合成嵌段共聚物聚合物的方法，其中，疏水性低聚物的分子中含有下述化學式7所示的結構，
14.根據(jù)權利要求13所述的嵌段共聚物聚合物的合成法，其特征在于，親水性低聚物 及疏水性低聚物的兩末端分別為OH基。
15.根據(jù)權利要求13所述的嵌段共聚物聚合物的合成法，其特征在于，親水性低聚物 及疏水性低聚物的兩末端分別為SH基。
16.根據(jù)權利要求13 15所述的嵌段共聚物聚合物的合成法，其特征在于，芳香族 系增鏈劑的鹵素為氟。
17.根據(jù)權利要求16所述的嵌段共聚物聚合物的合成法，其特征在于，芳香族系增鏈 劑為全氟化合物，其中，可含有選自氰基、磺?；?、亞磺酰基、羰基所組成的組中的基 團。
18.根據(jù)權利要求17所述的嵌段共聚聚合物的合成法，其特征在于，芳香族系增鏈劑 為六氟苯、十氟聯(lián)苯、十氟二苯甲酮、十氟二苯基砜、五氟苯腈中的任一者、或它們的 混合物。
19.根據(jù)權利要求13 18所述的嵌段共聚物聚合物的合成法，其特征在于，在反應 溶液的固體成分濃度為1 25重量％的反應溶液中合成。
20.根據(jù)權利要求13 19所述的嵌段共聚物的合成法，其特征在于，反應溫度在 50 160°C的范圍。
21.根據(jù)權利要求13 20所述的嵌段共聚物的合成法，其特征在于，至少將(A)親 水性低聚物溶液、(B)疏水性低聚物溶液、及(C)分子中至少具有2個以上鹵素的芳香族 系增鏈劑作為必須成分混合而反應。
22.根據(jù)權利要求21所述的嵌段共聚物的合成法，其特征在于，使用通過親水性低聚 物的合成反應得到的反應溶液作為親水性低聚物溶液，且使用通過疏水性低聚物的合成 反應得到的反應溶液作為疏水性低聚物溶液。
23.—種成形物，其由權利要求1 12所述的嵌段共聚聚合物、或通過權利要求13 22所述的合成法得到的嵌段共聚聚合物形成。
24.—種燃料電池用質子交換膜，其由權利要求1 12所述的嵌段共聚聚合物、或通 過權利要求13 22所述的合成法得到的嵌段共聚聚合物形成。
25.—種嵌段共聚聚合物組合物，其以權利要求1 12所述的嵌段共聚聚合物、或通 過權利要求13 22所述的合成法得到的嵌段共聚聚合物作為構成成分。
26.一種成形物，其由權利要求25所述的嵌段共聚聚合物組合物獲得。
27.一種燃料電池用質子交換膜，其由權利要求25所述的嵌段共聚聚合物組合物獲得。
28.根據(jù)權利要求25所述的燃料電池用質子交換膜，其特征在于，其含有纖維狀物質。
29.—種燃料電池用質子交換膜電極接合體，其使用了權利要求24、27、28中任一項 所述的燃料電池用質子交換膜。
30.—種燃料電池，其使用了權利要求29所述的燃料電池用質子交換膜電極接合體。
全文摘要
本發(fā)明提供質子傳導性優(yōu)異、對熱水的溶脹性更少、且耐久性優(yōu)異的燃料電池用質子交換膜、以及構成該質子交換膜的嵌段共聚聚合物、及組合物、成形物、燃料電池用質子交換膜電極接合體、燃料電池。一種具有(1)親水性鏈段和疏水性鏈段的嵌段共聚聚合物，為下述化學式1所示結構的嵌段共聚聚合物、以及成形物、組合物、質子交換膜、以及使用了該質子交換膜的燃料電池。(式(1)中，X表示H或1價的陽離子，Y表示磺酰基或羰基，Z及Z’分別獨立地表示O或S原子中的任一者，W表示選自苯之間的直接鍵合、磺酰基、羰基所組成的組中的1種以上基團，Ar1及Ar1分別獨立地表示2價的芳香族基團，n及m分別獨立地表示2～100的整數(shù)。)。
文檔編號C08L81/06GK102015830SQ20098011651
公開日2011年4月13日 申請日期2009年5月8日 優(yōu)先權日2008年5月8日
發(fā)明者佐佐井孝介, 北村幸太, 坂口佳充, 山下全廣, 市村俊介, 松村貴弘, 秋友由子, 西本晃 申請人:東洋紡織株式會社