專利名稱：疏松型納米離子膠囊塊體及溶膠的制造方法
專利說明疏松型納米離子膠囊塊體及溶膠的制造方法 本發(fā)明是一種納米材料的制造方發(fā)，特別涉及一種疏松型納米離子膠囊塊體及溶膠的制造方法，屬化工納米材料制造業(yè)。納米鐵氧體磁性材料在國內(nèi)已有研究，中國專利“鐵氧體納米材料”，公告號是02112663·1。報道了制備納米磁性液體的方法。原料FeCl2或FeSO4，F(xiàn)eCl3，NH3·H2O或NaOH。包覆劑水為載液時，CnH2nO2或CnH2n-2O2(n≥18)和直鏈?zhǔn)榛交撬徕c。油為載液時，CnH2nO2或CnH2n-2O2(n≥18)和(RO)2POOH(R為C6-C10烷基)。雙酯為載液時，(RO)2POOH(R為C6-C10烷基)和RO(C2H4O)nPO(OH)3-m(R為C4-C14正烷基，n為2-12，m為1或2)。載液蒸餾水、帶長鏈的烴類溶劑、或雙酯C6H4(COOR)2(R為C7-C10烷基)，苯環(huán)和羧基間可插入CH2、CH2CH2，兩個酯基可為鄰位或間位。合成步驟(1)，用FeCl2或FeSO4，F(xiàn)eCl3為原料，NH3·H2O或NaOH為沉降劑，反應(yīng)溫度為60-95℃，制備納米鐵氧體。(2)，加入復(fù)合型表面活性劑，在PH值10-12，60-90℃，包覆5-120min，加入鹽酸至PH值2-4。(3)，經(jīng)蒸餾水洗8次，丙酮洗2次，60℃干燥，制備納米鐵氧體粉體。(4)，將納米鐵氧體加到載液中，經(jīng)分散，加熱，得磁性液體。這一技術(shù)中，在化學(xué)共沉淀后，加入鹽酸，再水洗，采用低沸點(diǎn)的丙酮洗滌，存在易燃，易爆，污染空氣問題，不易回收，工藝過程較繁雜。沒有說明用何種方法將粉體分散到載液中去。所制得磁液的耐高溫性和低輝發(fā)性達(dá)不到磁液揚(yáng)聲器和磁液密封等的要求。
廣東省中山市專利發(fā)明人楊第倫等為研究和制備納米材料，研究了一種“一種泡罩碟式攪器”的實用新型專利，申請?zhí)枮?00420044185·8。他提出的泡罩碟式攪器由旋轉(zhuǎn)圓盤、固定罩和旋轉(zhuǎn)動力機(jī)構(gòu)三部分組成。攪拌頭部貌似飛碟，由圓盤上的泡罩起攪拌作用，故得名泡罩碟式攪拌器。其特征是對被攪拌體系既具有強(qiáng)力充氣、分散、均質(zhì)、乳化作用，使被攪拌體系或析出物充有大量氣體而疏松，不會因粘稠物在轉(zhuǎn)子和定子間結(jié)塊而卡死轉(zhuǎn)子。這種攪拌器適用于化工、食品和醫(yī)藥等需要制備疏松型產(chǎn)品的實驗室研究和工業(yè)生產(chǎn)。圓盤上有無序或有序排布的若干個半圓形、半圓柱形、半橢圓形、半方形或它們過渡形態(tài)的半泡罩。半泡罩的底部是空的。當(dāng)圓盤處于旋轉(zhuǎn)動態(tài)時，被攪拌物可穿過半泡罩和圓盤，受半泡罩的控制，進(jìn)入半泡罩的開孔處，從半泡罩的底部孔噴射而出，到達(dá)圓盤的另一面，形成噴射方向與圓盤旋轉(zhuǎn)方向相反的射流，起到充氣、分散、乳化、均質(zhì)和疏松作用。在深入地研究了納米材料的生成原理以及研制成功泡罩碟式攪拌器后，楊第倫等提交了本發(fā)明專利。本發(fā)明的目的是提供一種疏松型納米離子膠囊塊體及溶膠的制造方法。在具有泡罩碟式攪拌器的反應(yīng)器中，采用鐵、鈷、鎳、鋅、錳、鎂、釔金屬的水溶性鹽為原料，與NH3·H2O、NaOH反應(yīng)，制得相應(yīng)金屬氧化物的納米離子，因其表面層有正電荷，稱為納米正離子；加入負(fù)離子型表面活性劑包覆后，生成納米離子膠囊粒子；在高速旋轉(zhuǎn)的泡罩碟式攪拌器的強(qiáng)力充氣、分散、均質(zhì)和乳化作用下，使納米離子膠囊粒子間充入大量氣體而疏松，制得充氣的納米離子膠囊粒子泡沫；經(jīng)過濾、水洗、真空干燥后，制得疏松型納米離子膠囊塊體；將分散劑溶于載液中，加入具有竹蜻蜓式攪拌器的攪拌磨內(nèi)，再加入疏松型納米離子膠囊塊體，加熱攪拌研磨，經(jīng)離心除去粗粒子，制得在電場、磁場和3000g離心不沉降，不分層的穩(wěn)定溶膠。
1、理論依據(jù)和工藝條件在化學(xué)沉降法合成納米材料時，用鐵、鈷、鎳、錳、鋅、鎂、釔金屬的水溶性鹽為原料，將上述一種、兩種或多種金屬鹽的水溶液與NH3·H2O、NaOH沉降劑反應(yīng)，制得相應(yīng)金屬氧化物的納米離子，其粒徑尺寸在1-100nm范圍。因納米粒子的小尺寸效應(yīng)和表面效應(yīng)，表面層的金屬原子周圍缺少配位原子，如Fe3O4納米粒子表面層中的Fe原子周圍缺少O原子，出現(xiàn)缺陷，表面層帶有若干正電荷，故稱為納米正離子。Fe3O4的納米正離子可表示為[Fe3mO4m-n/2]n+，m表示納米正離子中Fe3O4的分子數(shù)。在堿性的液相中，納米正離子與負(fù)離子(如OH-)結(jié)合而穩(wěn)定。納米正離子，如[Fe3mO4m-n/2]n+，與負(fù)離子型表面活性包覆劑，如氫化二-聚酸鹽CnH2(n+1)-(m+k)(COO-M+)m，(M＝NH4、Na或K，n＝34、51，m＝2、3，k＝2-12偶數(shù))作用，羧基負(fù)離子取代了納米正離子表面的負(fù)離子(如OH-)，通過化學(xué)鍵作用和物理作用，在納米正離子表面形成包覆層，生成納米離子膠囊粒子。這一過程可用軟硬酸堿理論給于說明，[Fe3mO4m-n/2]n+的硬度與羧基負(fù)離子的硬度比與OH-的硬度更相近，更相匹配，生成更穩(wěn)定的化學(xué)鍵，故羧基負(fù)離子可以取代OH-，將這一離子反應(yīng)過程表示如下 本發(fā)明在制造設(shè)備中采用泡罩碟式攪拌器(專利申請?zhí)?00420044185·8)。因這種攪拌器具有強(qiáng)力充氣、分散、均質(zhì)和乳化功能，使納米離子膠囊粒子間充有大量氣體，疏松作用占優(yōu)勢，抑制了團(tuán)聚，形成泡沫上浮。停止攪拌，泡沫上浮與水溶液明顯分離，經(jīng)過濾、水洗、真空干燥后，在納米離子膠囊粒子間存在大量細(xì)小孔道，制得假密度小于1，塊徑可達(dá)10mm的疏松型納米膠囊塊體中間產(chǎn)物。這種中間產(chǎn)物使過濾、洗滌、干燥工序變得簡單易行，并容易分散到載體中，形成納米離子膠囊粒子的溶膠，在磁場、電場和3000g重力場下穩(wěn)定，不沉降，不分層。疏松型納米離子膠囊塊體，或稱疏松型納米塊體，不飛揚(yáng)，大幅度減少環(huán)境污染。對比實驗表明，在上述工藝過程中，如果采用高速剪切乳化機(jī)攪拌，因納米離子膠囊粒子在轉(zhuǎn)子和定子間結(jié)塊而卡死攪拌，造成諸多麻煩。如果采用一般攪拌器，由于充氣能力較差，不能在納米膠囊粒子間充有足夠的氣體，因團(tuán)聚作用占優(yōu)勢，集合成致密型顆粒，常沉降在反應(yīng)體系的下部，很難分離、洗滌和分散到載液中。因此，工藝過程繁雜，生產(chǎn)成本高，阻礙了這類納米材料的規(guī)?；a(chǎn)和應(yīng)用。致密型納米離子膠囊顆粒，經(jīng)干燥后，以細(xì)小的粉末形式存在，通常稱之為納米粉體，極易飛揚(yáng)，污染環(huán)境。在制備溶膠時，將分散劑溶于載液中，加入具有竹蜻蜓式攪拌器的攪拌磨內(nèi)，再加入疏松型納米離子膠囊塊體，進(jìn)行加熱攪拌研磨。這種塊體的納米離子膠囊粒子間存在大量細(xì)小孔道，分散劑和載液容易進(jìn)入孔道，很快被潤濕，于100-150℃，攪拌研磨1-4h，生成納米離子膠囊粒子的溶膠。這種溶膠在電場、磁場中穩(wěn)定，3000g離心不沉降，不分層，可應(yīng)用于生產(chǎn)高分子樹脂基/無機(jī)納米復(fù)合材料。當(dāng)納米離子的材質(zhì)是鐵氧體時，粒徑為10±2nm，所得的溶膠就是納米磁性液體，同時具有磁性和流動性、耐高溫、低揮發(fā)的特點(diǎn)，可應(yīng)用到磁液揚(yáng)聲器、磁液密封、磁液潤滑、磁液研磨、磁液阻尼等器件。載液為氫化二-，三-聚酸酯，表示為CnH2(n+1)-(m+k)(COOR)m，R為烷基或芳基，n＝34、51，m＝2、3，k＝2-12偶數(shù)。分散劑為聚醚磷酸酯，表示為[RO(CH2CH2O)n]mPO(OH)3-m，R為烷基或芳基，n＝2-15，m＝1、2、3。
2、參加制造的物質(zhì)(A)、原料(1)、鐵、鈷、鎳、錳、鋅、鎂、釔金屬的水溶性鹽分子通式MCl2，MCl3、MSO4，M為上述金屬產(chǎn)地名稱廣州市購(B)、沉降劑(1)、氨水分子通式NH3·H2O產(chǎn)地名稱廣州市購(2)氫氧化納、氫氧化鉀分子通式MOH，M＝Na、K產(chǎn)地名稱廣州市購(C)，負(fù)離子型表面活性包覆劑
(1)，氫化二-，三-聚酸鹽分子通式CnH2(n+1)-(m+k)(COO-M+)mM＝NH4，Na、K，n＝34、51，m＝2、3，k＝2-12偶數(shù)產(chǎn)地名稱中山市應(yīng)用化學(xué)研究所性狀易分散于水中，乳白色粘稠物(2)、油酸銨鹽分子通式CnH2(n+1)-(m+k)(COO-NH4+)m，n＝17，m＝1，k＝2產(chǎn)地名稱中山市應(yīng)用化學(xué)研究所性狀易分散于水中，乳白色粘稠流體(D)，分散劑(1)、單烯基丁二酰亞胺產(chǎn)地名稱蘭州煉油化工添加劑廠性狀淺黃色流體(2)、聚醚磷酸酯分子通式[RO(CH2CH2O)n]mPO(OH)3-mR為烷基或芳基，n＝2-15，m＝1、2、3。
產(chǎn)地名稱大連輕化工研究所性狀亮黃色流體(E)、液氫化二-，三-聚酸酯分子通式CnH2(n+1)-(m+k)(COOR)mR為烷基或芳基，n＝34、51，m＝2、3，k＝2-12偶數(shù)。
產(chǎn)地名稱中山市應(yīng)用化學(xué)研究所性狀當(dāng)R為丁基時，微黃色透明液體，其它性能見表1表1、二-，三-聚酸丁酯的性能
3、化學(xué)反應(yīng)方程式用FeCl2，F(xiàn)eCl3為原料，NH3·H2O為沉降劑，氫化二-，三-聚酸銨鹽為包覆劑，制備Fe3O4的疏松型納米離子膠囊塊體及溶膠為例
因納米粒子的小尺寸效應(yīng)和大表面效應(yīng)[Fe3mO4m-n/2]n+為Fe3O4的納米正離子，m為Fe3O4的分子數(shù)。在堿性條件下被氫化二-，三-聚酸負(fù)離子C34H66(COO-)2取代
(納米離子膠囊粒子)[C34H66(COO)2]n/2-[Fe3mO4m-n/2]經(jīng)充氣，制得納米離子膠囊粒子泡沫；納米離子膠囊粒子泡沫經(jīng)過濾、水洗、真空干燥，制得疏松型納米離子膠囊塊體。
4、所用的設(shè)備
(A)、合成設(shè)備名稱型號NA-系列，泡罩碟式攪拌器反應(yīng)釜產(chǎn)地名稱中山市應(yīng)用化學(xué)研究所(B)、分散設(shè)備名稱型號NA-分散機(jī)組產(chǎn)地名稱中山市應(yīng)用化學(xué)研究所(C)、離心，洗滌設(shè)備名稱型號離心過濾，洗滌機(jī)組產(chǎn)地名稱中山市應(yīng)用化學(xué)研究所(D)、真空干燥設(shè)備名稱型號真空泵、真空烘箱和深冷系統(tǒng)產(chǎn)地名稱中山市應(yīng)用化學(xué)研究所5、本發(fā)明的效果制得的Fe3O4疏松型納米離子膠囊塊體的假密度＜1，塊徑可達(dá)10mm，測得飽和磁化強(qiáng)度σ16koe為51emu/g，矯頑力和剩余磁為0，屬超順磁性材料。制得的溶膠中納米離子膠囊粒子的粒徑為10±2nm，在電場、磁場和3000g重力場下不沉降，不分層，磁化曲線呈“S”形，矯頑力和剩余磁為0，為超順磁性磁性液體。制得磁性液體的主要技術(shù)指標(biāo)見表2、3、4?？捎糜诖乓簱P(yáng)聲器、磁液密封、磁液攪拌、磁液研磨和磁阻尼等器件。
6、本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)(A)、采用具有強(qiáng)力充氣，分散、均質(zhì)和乳化功能的泡罩碟式攪拌器，向納米離子膠囊粒子間充氣，制造出疏松型納米離子膠囊塊體，使過濾、水洗和真空干燥工序簡便易行，結(jié)合使用竹蜻蜓式攪拌器攪拌磨，特別有利于納米離子膠囊粒子分散到載液中，生成溶膠；(B)、與一般的緊密型納米粉體相比，疏松型納米離子膠囊塊體不飛揚(yáng)，不污染環(huán)境；(C)、因采用了結(jié)構(gòu)獨(dú)特的泡罩碟式攪拌器，不會因納米離子膠囊粒子在轉(zhuǎn)子和定子間結(jié)塊而卡死攪拌器，保證生產(chǎn)正常進(jìn)行；(D)、工藝過程中不采用昂貴，用量大，易燃易爆的低沸點(diǎn)有機(jī)溶劑，如庚烷、丙酮、石油醚等，既大幅度降低成本，減少環(huán)境污染，又保證安全。
(E)、工藝過程簡練流暢，回收率高達(dá)95％以上，生產(chǎn)成本低，安全，幾乎不污染環(huán)境，可實施規(guī)?；a(chǎn)。附

圖1為本發(fā)明制造納米磁性溶膠的工藝流程圖；[具體實施方案]下面給出幾個例子來進(jìn)一步說明本發(fā)明的獨(dú)創(chuàng)性和優(yōu)秀成果實施例1原料FeCl2·4H2O，F(xiàn)eCl3·6H2O，NH3·H2O(25-27％)包覆劑氫化二-，三-聚酸銨鹽，即CnH2(n+1)-(m+k)(COO-NH4+)mn＝34、51，m＝2、3，k＝2-12偶數(shù)。
分散劑聚醚磷酸酯(從大連輕化工研究所購得)載液氫化二-，三-聚酸丁酯，即CnH2(n+1)-(m+k)(COOR)m
R為丁基，n＝34、51，m＝2、3，k＝2-12偶數(shù)。
合成步驟(1)、200gFeCl2·4H2O和400gFeCl3·6H2O溶于1100ml水中，加入到具有泡罩碟式攪拌器的反應(yīng)設(shè)備中，2800rpm攪拌，于室溫加入500mlNH3·H2O(25-27％)，加完后反應(yīng)15min，生成Fe3O4納米正離子，再加入在400ml水中的53g氫化二-，三-聚酸銨鹽負(fù)離子型包覆劑，再攪拌30min，停止攪拌，放置片刻，納米離子膠囊粒子泡沫漂浮在上層，氯化銨水溶液在下層。
(2)、轉(zhuǎn)入離心過濾機(jī)過濾，水洗，得濕的Fe3O4疏松型納米離子膠囊塊體。
(3)、于100-110℃真空干燥后，得干的Fe3O4疏松型納米離子膠囊塊體。
(4)、將分散劑溶于氫化二-，三-聚酸丁酯中，加入具有竹蜻蜓式攪拌器的攪拌磨內(nèi)，再加入干Fe3O4疏松型納米離子膠囊塊體，于100-150℃攪拌研磨3h，3000r/min離心后，去除粗粒子，得Fe3O4納米離子膠囊粒子溶膠，即磁性液體。
制得的Fe3O4疏松型納米離子膠囊塊體的假密度＜1，塊徑1-10mm，測得飽和磁化強(qiáng)度σ16koe為51emu/g，矯挽力和剩余磁為0，屬超順磁性材料。制得的溶膠中納米離子膠囊粒子的粒徑為10±2nm，在電場、磁場和3000g重力場下不沉降，不分層，磁化曲線呈“S”形，矯頑力和剩余磁為0，為超順磁性磁性液體。制得磁性液體的主要技術(shù)指標(biāo)見表2?？捎糜诖乓簱P(yáng)聲器、磁液密封、磁液研磨和磁阻尼等器件。
本技術(shù)合成的Fe3O4疏松型納米離子膠囊塊體中間產(chǎn)物不飛揚(yáng)，不使用易燃易爆，難回收的低沸點(diǎn)有機(jī)溶劑和磁吸洗滌，大幅度降低了環(huán)境污染，工藝過程簡練，流暢，易行，安全，可實施規(guī)模化生產(chǎn)。
表2，磁性液體的技術(shù)指標(biāo)外觀 黑色液體粒徑/nm 10±2飽和磁化強(qiáng)度/emu/g9-25密度/g/cm31.1-1.4粘度/mmPa 500-2000傾點(diǎn)/℃ ≯-15閃點(diǎn)/℃ ≥250沸點(diǎn)/℃ ≥300蒸發(fā)量/g/cm2·h/180℃≤3×10-4使用溫度/℃ -15-250實施例2原 料FeCl2·4H2O，F(xiàn)eCl3·6H2O，NH3·H2O(25-27％)包覆劑油酸銨鹽，即CnH2(n+1)-(m+k)(COO-NH4+)m，n＝17，m＝1，k＝2。
分散劑聚醚磷酸酯(從大連輕化工研究所購得)載 液氫化二-，三-聚酸丁酯，即CnH2(n+1)-(m+k)(COOR)mR為丁基，n＝34、51，m＝2、3，k＝2-12偶數(shù)。
合成步驟同例1，同樣采用具有泡罩碟式攪拌器的合成設(shè)備和具有竹蜻蜓式攪拌器的攪拌磨分散設(shè)備，但用53g油酸銨鹽代替氫化二-，三-聚酸銨鹽作為負(fù)離子包覆劑，制得Fe3O4的疏松型納米離子膠囊塊體及其溶膠。所得Fe3O4的疏松型納米離子膠囊塊體的飽和磁化強(qiáng)度為47emu/g。這種溶膠在電場、磁場和3000g重力場下不沉降，不分層，粒徑為10±2nm，磁化曲線呈“S”形，矯頑力和剩余磁為0，屬超順磁性磁性液體。制得的磁性液體的技術(shù)指標(biāo)列于表3中。
表3，磁性液體的技術(shù)指標(biāo)外觀黑色液體粒徑/nm 10±2飽和磁化強(qiáng)度/emu/g 9-25密度/g/cm31.1-1.4粘度/mPa500-2000傾點(diǎn)/℃ ≯-15閃點(diǎn)/℃ ≥230沸點(diǎn)/℃ ≥290蒸發(fā)量/g/cm2·h/180℃ ≤8×10-4使用溫度/℃ -15-230實施例3原 料FeCl2·4H2O，F(xiàn)eCl3·6H2O，NH3·H2O(25-27％)包覆劑氫化二-，三-聚銨鹽，即CnH2(n+1)-(m+k)(COO-NH4+)mn＝34、51，m＝2、3，k＝2-12偶數(shù)。
分散劑單烯基丁二酰亞胺(從蘭州煉油化工添加劑廠購得)載 液氫化二-，三-聚酸丁酯，即CnH2(n+1)-(m+k)(COOR)mR為丁基，n＝34、51，m＝2、3，k＝2-12偶數(shù)。
合成步驟采用具有泡罩碟式攪拌器的合成設(shè)備和攪拌磨分散設(shè)備，用單烯基丁二酰亞胺代替聚醚磷酸酯，其它操作同例1。制得的Fe3O4的疏松型納米離子膠囊塊體的飽和磁化強(qiáng)度為47emu/g。制得的溶膠在電場、磁場和3000g重力場下不沉降，不分層，粒徑為10±2nm，磁化曲線呈“S”形，矯頑力和剩余磁為0，屬超順磁性磁性液體。制得的磁性液體的技術(shù)指標(biāo)列于表4中。
表4，磁性液體的技術(shù)指標(biāo)外觀 黑色液體粒徑/nm 10±2飽和磁化強(qiáng)度/emu/g9-25密度/g/cm31.1-1.4粘度/mPa 500-2000傾點(diǎn)/℃ ≯-15閃點(diǎn)/℃ ≥220沸點(diǎn)/℃ ≥280蒸發(fā)量/g/cm2·h/180℃≤8×10-4使用溫度/℃ -15-220
權(quán)利要求
1.疏松型納米離子膠囊塊體及溶膠的制造方法，包括鐵、鈷、鎳、錳、鋅、鎂、釔金屬的水溶性鹽為原料，通過如下幾個步驟(A)，將上述一種金屬鹽的水溶液加到具有泡罩碟式攪拌器的反應(yīng)器中，與NH3·H2O、NaOH反應(yīng)，制得相應(yīng)金屬的氧化物的納米粒子，粒徑為1-100nm，加入負(fù)離子型表面活性劑包覆后，生成納米離子膠囊粒子；在高速旋轉(zhuǎn)的泡罩碟式攪拌器的強(qiáng)力充氣、分散、均質(zhì)和乳化作用下，使納米離子膠囊粒子間充入大量氣體而疏松，制得疏松型納米離子膠囊粒子泡沫；(B)將疏松型納米離子膠囊粒子泡沫進(jìn)行過濾、水洗、真空干燥后，制得疏松型納米離子膠囊塊體；(C)，將分散劑溶于載液中，加入具有竹蜻蜓式攪拌器的攪拌磨內(nèi)，再加入疏松型納米離子膠囊塊體，于100-150℃，攪拌研磨，生成穩(wěn)定的溶膠；所述的負(fù)離子型表面活性包覆劑是羧酸鹽，通式為CnH2(n+1)-(m+k)(COO-M+)m，M＝NH4、Na或K，n＝17、34、51，m＝1、2、3，k＝2-12偶數(shù)；所述的分散劑是單烯基丁二酰亞胺、聚醚磷酸酯；所述的載液是氫化二-，三-聚酸酯，通式為CnH2(n+1)-(m+k)(COOR)m，R為烷基或芳基，n＝34、51，m＝2、3，k＝2-12偶數(shù)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的疏松型納米離子膠囊塊體及溶膠的制造方法，其中所述的水溶性鹽為兩種金屬鹽。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的疏松型納米離子膠囊塊體及溶膠的制造方法，其中所述的水溶性鹽為多種金屬鹽。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的疏松型納米離子膠囊塊體及溶膠的制造方法，其中所述的制造設(shè)備中采用的泡罩碟式攪拌器。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的疏松型納米離子膠囊塊體及溶膠的制造方法，其中所述的納米離子的材質(zhì)是鐵氧體時，所制得的溶膠是納米磁性液體，可用于磁液揚(yáng)聲器、磁液密封、磁液研磨和磁液阻尼器件。
全文摘要
本發(fā)明是一種疏松型納米離子膠囊塊體及溶膠的制造方法，屬化工納米材料制造業(yè)。本發(fā)明采用鐵、鈷、鎳、錳、鋅、鎂、釔金屬的水溶性鹽與NH
文檔編號B01J13/06GK1597084SQ20041002817
公開日2005年3月23日 申請日期2004年7月21日 優(yōu)先權(quán)日2004年7月21日
發(fā)明者楊第倫, 李宗葆, 莫小紅 申請人:楊第倫, 李宗葆, 莫小紅