一種降低直鏈烷基苯溴指數(shù)的催化加氫方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種降低直鏈烷基苯溴指數(shù)的催化加氫方法，尤其是一種用過渡金屬 磷化物負(fù)載型催化劑進(jìn)行催化加氫反應(yīng)，降低直鏈烷基苯溴指數(shù)的方法。 (二)
【背景技術(shù)】
[0002] 苯與C1Q~C14直鏈烯烴烷基化生產(chǎn)的直鏈烷基苯是合成洗滌劑的主要原料。目前 工業(yè)上普遍采用U0P公司的脫氫-HF烷基化工藝技術(shù)，來生產(chǎn)直鏈烷基苯。HF烷基化工藝存 在設(shè)備腐蝕嚴(yán)重、產(chǎn)生大量的廢液廢渣，以及潛在生產(chǎn)安全等問題。為了保護(hù)人類生存環(huán) 境，開發(fā)無腐蝕性固體酸催化劑和環(huán)境友好烷基化工藝得到國(guó)內(nèi)外普遍關(guān)注。U0P公司和 Petresa公司聯(lián)合開發(fā)的烷基化反應(yīng)和催化劑洗滌再生24h切換操作的固定床固體酸催化 Detal工藝實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化應(yīng)用。
[0003] 生產(chǎn)直鏈烷基苯的工藝過程是，C1Q~C14直鏈烷烴經(jīng)過脫氫，然后經(jīng)選擇性加氫脫 除二烯烴，得到直鏈烷烯混合烴;經(jīng)直鏈烷烯混合烴中的烯烴與苯的液體HF催化或固體酸 催化烷基化反應(yīng)，以及蒸餾分離，得到直鏈烷基苯。由于烷基化原料烷烯混合烴中含有少量 的二烯烴，其與苯反應(yīng)生成苯基烯烴，并且難以進(jìn)一步完全轉(zhuǎn)化，使烷基化產(chǎn)物直鏈烷基苯 中含有少量的烯烴。另外，在烷基化混合物蒸餾分離過程中，受熱裂解的影響，使所分離的 直鏈烷基苯餾分烯烴含量有所增加。這些導(dǎo)致直鏈烷基苯溴指數(shù)增大。直鏈烷基苯溴指數(shù) 標(biāo)志著烷基苯不飽和烴的含量，影響烷基苯質(zhì)量穩(wěn)定性和烷基苯磺酸鹽的色澤。工業(yè)上普 遍采用白土精制方法降低直鏈烷基苯溴指數(shù)，其廢白土需要填埋處理，污染環(huán)境，并且烷基 苯損失較大。用催化加氫方法降低烷基苯溴指數(shù)，改善產(chǎn)品質(zhì)量，是有效的發(fā)展方向。
[0004] 催化加氫精制效果與負(fù)載型催化劑性能有關(guān)。近年來研究發(fā)現(xiàn)，過渡金屬磷化物 在許多涉氫反應(yīng)中具有優(yōu)異的催化性能，作為新型催化劑已引起人們的廣泛關(guān)注。過渡金 屬磷化物因比表面積小，其催化性能較差。將其負(fù)載在多孔材料上，制備負(fù)載型催化劑，是 提高比表面積的有效途徑。負(fù)載型加氫催化劑的性能受催化活性組分負(fù)載量和在載體上的 分散程度影響。
[0005] 在用浸漬方法制備負(fù)載型催化劑時(shí)，使浸漬溶液體積與催化劑載體最大吸附水的 體積相等，所謂的等體積浸漬，能夠有效地利用金屬源。在浸漬金屬源到載體上的過程中， 通過向浸漬溶液中添加絡(luò)合劑，提高金屬源在載體上的分散程度，增大金屬表面積，提高負(fù) 載型催化劑的加氫催化活性。另外，在金屬源浸漬過程中，利用超聲波的分散作用，提高金 屬源在載體上的分散程度，提高負(fù)載型催化劑的催化活性。利用這些方法制備性能好的加 氫負(fù)載型催化劑，對(duì)開發(fā)降低直鏈烷基苯溴指數(shù)的催化加氫方法具有重要意義。 (三)

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明目的是提供一種降低直鏈烷基苯溴指數(shù)的催化加氫方法，即用過渡金屬磷 化物負(fù)載型催化劑進(jìn)行催化加氫反應(yīng)，降低直鏈烷基苯溴指數(shù)的方法，解決了白土精制的 廢白土填埋處理所導(dǎo)致的環(huán)境污染，以及直鏈烷基苯損失較大的問題。
[0007] 本發(fā)明采用的技術(shù)方案是：
[0008] 本發(fā)明提供一種降低直鏈烷基苯溴指數(shù)的催化加氫方法，所述的方法為:在溫度 60~400°C、壓力0.3~10.0 MPa、質(zhì)量空速0.2~8.0小時(shí)^、氫油體積比（即氫氣與加氫原料 體積比）300:1~8000:1的條件下，將加氫原料和氫氣混合，與過渡金屬磷化物負(fù)載型催化 劑接觸進(jìn)行加氫反應(yīng)，使烯烴飽和，進(jìn)而降低直鏈烷基苯溴指數(shù)，改善產(chǎn)品質(zhì)量;催化劑失 活后再生，循環(huán)利用;所述加氫原料為下列之一 ：（1)苯與C1Q~C14直鏈烯烴烷基化混合物經(jīng) 蒸餾分離得到的直鏈烷基苯；（2)苯與C 1Q~C14直鏈烯烴烷基化混合物;所述的負(fù)載型過渡 金屬磷化物催化劑以過渡金屬磷化物為活性組分，以氧化鋁或氧化硅為載體，所述過渡金 屬磷化物負(fù)載質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1~20% (優(yōu)選5%~15%);所述過渡金屬磷化物是磷化鎳、磷化 鉬、磷化鈷、磷化鎢中的一種或兩種以上混合物。
[0009] 進(jìn)一步，所述加氫反應(yīng)原料優(yōu)選為下列之一：（1)苯與C1Q~C14直鏈烯烴烷基化混 合物經(jīng)蒸餾分離得到的直鏈烷基苯，其溴指數(shù)為20~800mgBr/100g，更優(yōu)選溴指數(shù)為30~ 500mgBr/100g;(2)苯與(^~(^直鏈烯烴烷基化混合物，其苯和直鏈烷基苯質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別 為15~60%、5~15%，其余為(： 1()~(：14直鏈烷烴，烷基化混合物的溴指數(shù)為20~80011^8以 l〇〇g，更優(yōu)選的烷基化混合物溴指數(shù)為30~500mgBr/100g，其苯和直鏈烷基苯質(zhì)量分?jǐn)?shù)分 別為25~55%、6~12%，其余為&〇~&4直鏈烷烴。
[0010] 本發(fā)明最優(yōu)選加氫反應(yīng)原料為下列之一 ：（1)苯與C1Q~C14直鏈烯烴烷基化混合物 經(jīng)減壓蒸餾分離得到的直鏈烷基苯，其溴指數(shù)為227.63mgBr/100g;(2)苯與(^~(^直鏈烯 烴烷基化混合物經(jīng)減壓蒸餾分離得到的直鏈烷基苯，其溴指數(shù)為28.18mgBr/100g;(3)苯與 C10~C14直鏈烯烴烷基化混合物經(jīng)減壓蒸餾分離得到的直鏈烷基苯，其溴指數(shù)為 493.52mgBr/100g; (4)苯與&〇~&4直鏈烯烴烷基化混合物，其苯、直鏈烷基苯、&〇~&4直鏈 烷烴的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為52.48%、6.65%、40.87%，溴指數(shù)為315.1811^8以10(^ ;(5)苯與(：10 ~C14直鏈烯烴烷基化混合物，其苯、直鏈烷基苯、C1Q~C14直鏈烷烴的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為 15 · 71 %、11 · 87%、72 · 42%，溴指數(shù)為516 · 25mgBr/100g; (6)苯與(^~(^直鏈烯烴烷基化 混合物，其苯、直鏈烷基苯、&〇~&4直鏈烷烴的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為57.46%、5.99%、36.55%， 溴指數(shù)為 37.67mgBr/100g。
[0011]進(jìn)一步，所述氧化錯(cuò)為AI2O3或γ -AI2O3;所述氧化娃為多孔硅膠，優(yōu)選青島海洋化 工公司生產(chǎn)的ZCX-2型、20~40目多孔硅膠。
[0012]進(jìn)一步，所述加氫反應(yīng)條件為溫度80~350 °C、壓力0.5~5 . OMPa，進(jìn)料質(zhì)量空速 0 · 5~5 · 0小時(shí)'氫油體積比600:1~6000:1，最優(yōu)選為溫度100~300°C、壓力1 · 0~4 · OMPa， 進(jìn)料質(zhì)量空速〇. 5~2.0小時(shí)4、氫油體積比1000:1~3000:1。
[0013]本發(fā)明所述的過渡金屬磷化物負(fù)載型催化劑采用等體積浸漬方法制備：由過渡金 屬化合物和磷化合物與蒸餾水制備浸漬溶液，浸漬溶液體積與催化劑載體最大吸附水的體 積相等，在室溫下用浸漬溶液對(duì)載體進(jìn)行攪拌浸漬，室溫靜置3~24h(優(yōu)選5~8h)，在40~ 90°C溫度下干燥3~24h(優(yōu)選50~70°C干燥5~20h)，獲得催化劑前驅(qū)體;然后將干燥的催 化劑前驅(qū)體裝入管式反應(yīng)器中，通入氮?dú)?，氮?dú)怏w積空速為10~ΙΟΟΟΙΓ 1，壓力為0.2~ 3.010^，以1~5°(：/1^11的速率升溫到200~400°(：，恒溫處理1~1011(優(yōu)選50~80011- 1，壓力 0.5~2.010^，1~3°(：/11^11升溫到200~300°(：，恒溫2~611)，得到過渡金屬磷化物負(fù)載型催 化劑;所述過渡金屬化合物用量以過渡金屬物質(zhì)的量計(jì)，所述磷化合物的用量以磷物質(zhì)的 量計(jì)，所述過渡金屬與磷的物質(zhì)的量之比為1:1~1:5(優(yōu)選1:2~1:3)，所述浸漬溶液中過 渡金屬濃度為1. 〇 X 10-4~1. 〇 X 10-2mol/mL(優(yōu)選4.0 X 10-4~3.0 X 10-3mol/mL)，所述浸漬 溶液體積用量以載體質(zhì)量計(jì)為〇. 5~5.5mL/g(優(yōu)選0.8~1.2mL/g)。
[0014] 本發(fā)明所述的過渡金屬磷化物負(fù)載型催化劑還可以采用絡(luò)合浸漬方法制備：由過 渡金屬化合物、磷化合物、檸檬酸(絡(luò)合劑)和蒸餾水制備浸漬溶液，浸漬溶液體積與催化劑 載體最大吸附水的體積相等，在室溫下用浸漬溶液對(duì)載體進(jìn)行攪拌浸漬，室溫靜置3~24h (優(yōu)選5~8h)，在40~90°C溫度下干燥3~24h(優(yōu)選50~70°C干燥5~20h)，獲得催化劑前驅(qū) 體；然后，將干燥的催化劑前驅(qū)體裝入管式反應(yīng)器中，通入氮?dú)猓獨(dú)怏w積空速為10~ 1000h-S壓力為0.2~3.0MPa，以1~5°C/min的速率升溫到200~400°C，恒溫處理1~10h(優(yōu) 選50~800h-、壓力為0.5~2.0MPa，l~3°C/min升溫到200~300°C，恒溫2~6h)，得到過渡 金屬磷化物負(fù)載型催化劑;所述過渡金屬化合物用量以過渡金屬物質(zhì)的量計(jì)，所述磷化合 物的用量以磷物質(zhì)的量計(jì)，所述過渡金屬與磷的物質(zhì)的量之比為1:1~1:5(優(yōu)選1:2~1: 3)，所述過渡金屬與檸檬酸的物質(zhì)的量之比為1:1~1:4(優(yōu)選1:1~1: 3)，所述浸漬溶液中 過渡金屬濃度為1 · 〇 X 10-4~1 · 〇 X 10-Vol/mL(優(yōu)選4 · 0 X 10-4~3 · 0 X 10-3mol/mL)，磷濃度 為1.0 X 10-4~9.0 X 10-3mol/mL，檸檬酸濃度為1.0 X 10-4~9.0 X 10-3mol/mL，所述浸漬溶液 體積用量以載體質(zhì)量計(jì)為〇. 5~5.5mL/g (優(yōu)選0.8~1.2mL/g)。
[0015] 本發(fā)明所述的過渡金屬磷化物負(fù)載型催化劑亦可以采用超聲浸漬方法制備：由過 渡金屬化合物和磷化合物與蒸餾水制備浸漬溶液，浸漬溶液體積是催化劑載體最大吸附水 體積的1~3倍，在室溫下用浸漬溶液對(duì)載體進(jìn)行攪拌浸漬，加完浸漬溶液后，在室溫、超聲 功率30~100W條件下超聲處理10~60min(優(yōu)選40~80W超聲20~40min);室溫靜置3~24h (優(yōu)選5~8h)，在40~90°C溫度下干燥3~24h(優(yōu)選50~70°C溫度下干燥5~20h)，獲得催化 劑前驅(qū)體;然后，將干燥的催化劑前驅(qū)體裝入管式反應(yīng)器中，通入氮?dú)猓獨(dú)怏w積空速為10 ~1000h-S壓力為0.2~3.0MPa，以1~5°C/min的速率200~400°C，恒溫處理1~10h(優(yōu)選50 ~800h- 1，0 · 5~2·OMPa，1~3°C/min升溫到200~300°C，恒溫2~6h)，得到過渡金屬磷化物 負(fù)載型催化劑;所述過渡金屬化合物用量以過渡金屬物質(zhì)的量計(jì)，所述磷化合物的用量以 磷物質(zhì)的量計(jì)，所述過渡金屬和磷的物質(zhì)的量之比為1:1~1:5(優(yōu)選1:2~1:3)，所述浸漬 溶液中過渡金屬濃度為1.0X 10-4~1.0 X 10-2mol/mL(優(yōu)選4.0X 10-4~3.0 X 10-3mol/mL)， 磷濃度為1. 〇 X 1 0-4~