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包括直鏈飽和單、二或三羧酸的鹽的凝固基體的制作方法

文檔序號:5135353閱讀:1080來源:國知局
專利名稱:包括直鏈飽和單、二或三羧酸的鹽的凝固基體的制作方法
背景
本發(fā)明大體上涉及凝固和凝固基體領(lǐng)域。具體來說,本發(fā)明涉及作為凝固基體一部分的直鏈飽和單、二和三羧酸的鹽。

凝固技術(shù)和固體塊清潔劑在公共設(shè)施和工業(yè)操作中的應(yīng)用開辟在Fernholz等人的美國再版專利號32,762和32,818中所要求的SOLID

商標(biāo)技術(shù)中。此外,使用顯著水合的碳酸鈉材料的碳酸鈉水合物澆鑄固體產(chǎn)品在Heile等人的美國專利號4,595,520和4,680,134中進(jìn)行了公開。

近年來,已經(jīng)涉及由不太苛性的材料例如蘇打灰,亦稱碳酸鈉制備高度有效的清潔劑材料。開發(fā)碳酸鈉基清潔劑中的早期工作發(fā)現(xiàn)碳酸鈉水合物基材料在凝固之后通常溶脹(即,在尺寸上不穩(wěn)定)。此種溶脹可能干擾包裝、分配和使用。固體材料的尺寸不穩(wěn)定性與制造碳酸鈉固體材料時(shí)制備的各種水合物形式的不穩(wěn)定性質(zhì)有關(guān)。用水合碳酸鈉制造的早期產(chǎn)品通常由無水、一摩爾水合物、七摩爾水合物、十摩爾水合物或它們的更多混合物組成。然而,在環(huán)境溫度下制造和儲存該產(chǎn)物之后,發(fā)現(xiàn)初始產(chǎn)物的水合狀態(tài)在水合物形式,例如一、七和十摩爾水合物之間變換,這導(dǎo)致塊體化學(xué)物質(zhì)的尺寸不穩(wěn)定性。在這些常規(guī)的固體形式組合物中,水含量和溫度的改變導(dǎo)致結(jié)構(gòu)和尺寸變化,這可能導(dǎo)致固體形式的失效,而產(chǎn)生問題例如固體劑型不能裝入分配器以便使用。

此外,常規(guī)固體堿性清潔劑,尤其是為公共設(shè)施和商業(yè)用途設(shè)計(jì)的那些通常在它們的組合物中要求磷酸酯。磷酸酯在這種組合物中通常用于多重目的,例如,控制凝固速率,除去和使污物懸浮,和作為有效的硬性多價(jià)螯合劑。美國專利號6,258,765、6,156,715、6,150,324和6,177,392中發(fā)現(xiàn),公開和要求了可能使用包括碳酸鹽、有機(jī)乙酸酯,例如氨基羧酸酯或膦酸酯組分和水的粘結(jié)劑制造固體塊功能性材料。由于生態(tài)學(xué)關(guān)注,近來進(jìn)一步的工作涉及替代清潔劑中的含磷化合物。另外,在某些情況下代替含磷化合物用作粘結(jié)劑和硬性多價(jià)螯合劑的含次氨基三乙酸(NTA)的氨基羧酸酯認(rèn)為是致癌的。因而,它們的使用也已減少。

仍需要提供無磷和/或無NTA的替代凝固技術(shù)。然而,凝固過程中可預(yù)測性的缺乏和固體形式組合物中尺寸穩(wěn)定性的可預(yù)測性缺乏已經(jīng)阻礙用環(huán)境上友好的替代物成功地替換含磷和/或NTA的組分的努力。


發(fā)明內(nèi)容

凝固基體包括直鏈飽和羧酸鹽、碳酸鈉和水。直鏈飽和羧酸鹽選自單、二或三羧酸的鹽。這種凝固基體可以用于,例如,固體清潔劑組合物。

具體實(shí)施例方式
本發(fā)明的凝固基體可以用于其中期望尺寸穩(wěn)定的固體產(chǎn)物的各種各樣的情況。這種凝固基體是尺寸穩(wěn)定的并且具有合適的凝固速率。另外,這種凝固基體可以基本上不含磷和NTA,這使得這種凝固基體尤其可用于其中希望使用環(huán)境友好清潔劑的清潔應(yīng)用。這些應(yīng)用包括,但不限于機(jī)器和手動(dòng)洗器皿、預(yù)浸、洗滌物和紡織品清潔和去污、地毯清潔和去污、車輛清潔和護(hù)理應(yīng)用、表面清潔和去污、廚房和浴室清潔和去污、地板清潔和去污、原位清潔操作、通用清潔和去污、工業(yè)或家用清洗劑和蟲害控制劑。還提供了適合于使用這種凝固基體制備固體清潔劑組合物的方法。

凝固基體通常包括直鏈飽和單、二或三羧酸鹽、碳酸鈉(蘇打灰)和水以形成固體組合物。凝固基體的適合的組分濃度為大約1wt%-大約15wt%飽和的直鏈飽和單、二或三羧酸鹽,大約2wt%-大約50wt%水和大約20wt%-大約70wt%碳酸鈉。凝固基體的尤其適合的組分濃度為大約1%-大約12%飽和直鏈飽和單、二或三羧酸的鹽,大約5wt%-大約40wt%水和大約45wt%-大約65wt%碳酸鈉。凝固基體的更尤其適合的組分濃度為大約1%-大約10%飽和直鏈飽和單、二或三羧酸的鹽,大約5wt%-大約35wt%水和大約50wt%-大約60wt%碳酸鈉。本領(lǐng)域技術(shù)人員將理解獲得凝固基體的相當(dāng)性能的其它適合的組分濃度范圍。

凝固基體的實(shí)際凝固機(jī)理經(jīng)由灰分水合,或碳酸鈉與水的相互作用發(fā)生。據(jù)信,直鏈飽和單、二或三羧酸鹽用來控制凝固過程的動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)并提供其中附加的功能性材料可以結(jié)合形成功能性固體組合物的凝固基體。直鏈飽和單、二或三羧酸鹽可以通過充當(dāng)游離水的供體和/或受體使碳酸鹽水合物和功能性固體組合物穩(wěn)定。通過控制灰分水合的水遷移速率,直鏈飽和單、二或三羧酸鹽可以控制凝固速率以為所得的產(chǎn)物提供工藝和尺寸穩(wěn)定性。凝固速率是重要的,因?yàn)槿绻袒w太迅速地凝固,則組合物可能在混合期間凝固并使加工停止。如果凝固基體凝固太慢,則有價(jià)值的工藝時(shí)間損失。直鏈飽和單、二或三羧酸鹽還通過確保固體產(chǎn)物不溶脹而為最終產(chǎn)物提供尺寸穩(wěn)定性。如果固體產(chǎn)物在凝固之后溶脹,則可能發(fā)生各種問題,包括但不限于降低的密度、完整性和外觀;和不能分配或包裝固體產(chǎn)物。一般而言,如果固體產(chǎn)物具有小于大約3%,尤其是小于大約2%的生長指數(shù),則認(rèn)為該固體產(chǎn)物具有尺寸穩(wěn)定性。

將直鏈飽和單、二或三羧酸鹽在引入清潔劑組合物中之前與水結(jié)合并且可以提供為固體水合物或?yàn)樵谒芤海缫后w預(yù)混合物中溶劑化的固體鹽。然而,當(dāng)添加到清潔劑組合物中時(shí)直鏈飽和單、二或三羧酸鹽應(yīng)該在水基體中以便該清潔劑組合物有效地凝固。一般而言,有效量的直鏈飽和單、二或三羧酸鹽認(rèn)為是通過控制水的速率和移動(dòng)而有效地控制凝固體系的動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)的量。直鏈飽和單羧酸的尤其適合的鹽的實(shí)例包括,但不限于乙酸的鹽和葡萄糖酸的鹽。直鏈飽和二羧酸的尤其適合的鹽的實(shí)例包括,但不限于酒石酸的鹽、蘋果酸的鹽、琥珀酸的鹽、戊二酸的鹽和己二酸的鹽。直鏈飽和三羧酸的尤其適合的鹽的實(shí)例包括,但不限于,檸檬酸的鹽。

水可以獨(dú)立地添加到凝固基體中或由于其存在于添加到清潔劑組合物的水性材料中而可以提供在凝固基體中。例如,添加到清潔劑組合物中的材料可以包括水或可以在可用于與凝固基體組分反應(yīng)的水性預(yù)混合物中制備。通常,將水引入凝固基體中以提供在凝固之前具有為加工所需的粘度的凝固基體,和提供所需的凝固速率。水也可以作為加工助劑存在并且可以除去或變成水合水。水因此可以呈凝固基體的水溶液,或任何其它成分的水溶液形式存在,和/或添加的水介質(zhì)作為加工中的助劑。另外,預(yù)期當(dāng)希望形成為固體的濃縮物時(shí),水介質(zhì)可以幫助凝固過程。水還可以作為去離子水或軟化水提供。

水在所得的固體清潔劑組合物中的量將取決于該固體清潔劑組合物是否經(jīng)由成形技術(shù)或澆鑄(凝固在容器內(nèi)發(fā)生)技術(shù)加工。一般而言,當(dāng)通過成型技術(shù)加工組分時(shí),據(jù)信固體清潔劑組合物可以包括與澆鑄技術(shù)相比相對更少的用于凝固的水量。當(dāng)通過成型技術(shù)制備固體清潔劑組合物時(shí),水可以按大約5wt%-大約25wt%,尤其是大約7wt%-大約20wt%,更尤其是大約8wt%-大約15wt%存在。當(dāng)通過澆鑄技術(shù)制備固體清潔劑組合物時(shí),水可以按大約15wt%-大約50wt%,尤其是大約20wt%-大約45wt%,更尤其是大約22wt%-大約40wt%存在。

凝固基體和所得的固體清潔劑組合物還可以排除含磷或次氨基三乙酸(NTA)的化合物,以使該固體清潔劑組合物更可環(huán)境上接受。無磷是指其中沒有添加含磷化合物的組合物、混合物或成分。如果含磷化合物經(jīng)由無磷組合物、混合物或成分的污染而存在,則含磷化合物在所得的組合物中的含量小于大約0.5wt%,小于大約0.1wt%,通常小于大約0.01wt%。無NTA是指其中沒有添加含NTA的化合物的組合物、混合物或成分。如果含NTA的化合物經(jīng)由無NTA的組合物、混合物或成分的污染而存在,則NTA在所得的組合物中的含量應(yīng)該小于大約0.5wt%,小于大約0.1wt%,通常小于大約0.01wt%。當(dāng)凝固基體不含NTA時(shí),凝固基體和所得的固體清潔劑組合物也與氯相容,后者充當(dāng)抗再沉積劑和污跡清除劑。
附加的功能性材料
水合凝固基體或粘結(jié)劑可以用來形成包括附加的組分或試劑,例如附加的功能性材料的固體清潔劑組合物。因而,在一些實(shí)施方案中,包括直鏈飽和單、二或三羧酸鹽,水和碳酸鈉的凝固基體可以提供大量,或甚至所有清潔劑組合物的總重量,例如,在其中幾乎沒有分配附加的功能性材料的實(shí)施方案中。功能性材料為固體清潔劑組合物提供期望的性能和功能性。對本申請來說,術(shù)語″功能性材料″包括當(dāng)分散或溶于使用和/或濃縮溶液,例如水溶液中時(shí)在特定的應(yīng)用中提供有利性能的材料。下面將更詳細(xì)地論述功能性材料的一些具體實(shí)例,但是所述的具體的材料僅是出于舉例給出的,并且可以使用寬泛種類的其它功能性材料。例如,下面論述的許多功能性材料涉及清潔和/或去污應(yīng)用中使用的材料。然而,其它實(shí)施方案可以包括在其它應(yīng)用中使用的功能性材料。
堿性源
固體清潔劑組合物可以包括有效量的一種或多種堿性源以提高基材的清洗和改進(jìn)固體清潔劑組合物的去污性能。一般而言,預(yù)期組合物將按至少大約5wt%,至少大約10wt%,或至少大約15wt%的量包括堿性源。為了為濃縮物中的其它組分提供足夠的余地,堿性源可以按小于大約75wt%,小于大約60wt%,小于大約40wt%,小于大約30wt%或小于大約20wt%的量提供在濃縮物中。堿性源可以占固體清潔劑組合物總重量的大約0.1wt%-大約90wt%,大約0.5wt%-大約80wt%,大約1wt%-大約60wt%。

一種或多種堿性源的有效量應(yīng)該視為提供pH值至少大約8的使用組合物的量。當(dāng)使用組合物具有大約8到大約10之間的pH值時(shí),它可以認(rèn)為是微堿性的,當(dāng)pH值大于大約12時(shí),可以認(rèn)為使用組合物是苛性的。一般而言,希望提供為微堿性清潔組合物的使用組合物,因?yàn)檎J(rèn)為它比苛性基使用組合物更安全。在一些情況下,固體清潔劑組合物可以提供在小于大約8的pH值水平下有用的使用組合物。在這樣的組合物中,可以省略堿性源,并且附加的pH值調(diào)節(jié)劑可用來提供具有期望pH值的使用組合物。

固體清潔劑組合物的適合的堿性源的實(shí)例包括,但不限于堿金屬碳酸鹽和堿金屬氫氧化物??梢允褂玫氖纠缘膲A金屬碳酸鹽包括,但不限于鈉或鉀碳酸鹽、碳酸氫鹽、倍半碳酸鹽和它們的混合物??梢允褂玫氖纠缘膲A金屬氫氧化物包括,但不限于鈉、鋰或鉀氫氧化物??梢詫A金屬氫氧化物以本領(lǐng)域中已知的任何形式,包括作為固體珠子、溶于水溶液或它們的組合的形式添加到組合物中。堿金屬氫氧化物可作為固體以具有大約12-100U.S.目的混合顆粒尺寸的成球固體或珠子形式,或作為水溶液,例如50wt%和73wt%溶液商購。優(yōu)選堿金屬氫氧化物以水溶液的形式添加,尤其是50wt%氫氧化物溶液,以減少組合物中由于固體堿性材料的水合產(chǎn)生的熱量。

除了第一堿性源之外,固體清潔劑組合物可以包含副堿性源。有用的副堿性源的實(shí)例包括,但不限于金屬硅酸鹽例如鈉或鉀硅酸鹽或偏硅酸鹽;金屬碳酸鹽例如鈉或鉀碳酸鹽、碳酸氫鹽、倍半碳酸鹽;金屬硼酸鹽例如鈉或鉀硼酸鹽;和乙醇胺和胺。此類堿性劑通??梢运芤夯蚍勰瞰@得,其中任一形式可用于配制本發(fā)明固體清潔劑組合物。
表面活性劑
所述固體清潔劑組合物可以包括至少一種含表面活性劑或表面活性劑體系的清洗劑。各種表面活性劑可以用于固體清潔劑組合物,包括但不限于陰離子型、非離子型、陽離子型和兩性離子型表面活性劑。表面活性劑是固體清潔劑組合物的任選組分并且可以從這種濃縮物中排除??梢允褂玫氖纠员砻婊钚詣┛蓮脑S多源商購。對于表面活性劑的論述,參見Kirk-Othmer,Encyclopedia of ChemicalTechnology,第三版,第8卷,900-912頁。當(dāng)固體清潔劑組合物包括清洗劑時(shí),清洗劑按有效提供所需清洗水平的量提供。所述固體清潔劑組合物(當(dāng)作為濃縮物提供時(shí))可以按大約0.05%-大約20wt%,大約0.5%-大約15wt%,大約1%-大約15wt%,大約1.5%-大約10wt%和大約2%-大約5wt%的范圍包括所述清洗劑。表面活性劑在濃縮物中的附加的示例性范圍包括大約0.5wt%-大約5wt%,和大約1wt%-大約3wt%。

可用于固體清潔劑組合物的陰離子表面活性劑的實(shí)例包括,但不限于羧酸鹽例如烷基羧酸鹽和聚烷基羧酸鹽、醇乙氧基化物羧酸鹽、壬基苯酚乙氧基化物羧酸鹽;磺酸鹽例如烷基磺酸鹽、烷基苯磺酸鹽、烷芳基磺酸鹽、磺化脂肪酸酯;硫酸鹽例如硫酸化醇、硫酸化醇乙氧基化物、硫酸化烷基酚、烷基硫酸鹽、磺基琥珀酸鹽和烷基醚硫酸鹽。示例性的陰離子表面活性劑包括,但不限于烷基芳基磺酸鈉、α-烯烴磺酸鹽和脂肪醇硫酸鹽。

可用于固體清潔劑組合物的非離子表面活性劑的實(shí)例包括,但不限于,具有聚氧化烯聚合物作為表面活性劑分子的一部分的化合物。此類非離子表面活性劑包括,但不限于脂肪醇的氯-、芐基-、甲基-、乙基-、丙基-、丁基-和其它類似烷基封端的聚乙二醇醚;不含聚氧化烯的非離子表面活性劑,例如烷基聚糖苷;脫水山梨醇和蔗糖酯及其乙氧化物;烷氧基化胺例如烷氧基化乙二胺;醇烷氧基化物如醇乙氧基化物丙氧基化物、醇丙氧基化物、醇丙氧基化物乙氧基化物丙氧基化物、醇乙氧基化物丁氧基化物;壬基苯酚乙氧基化物、聚氧乙二醇醚;羧酸酯如甘油酯、聚氧化乙烯酯、脂肪酸的乙氧基化的和二醇酯;羧酸酰胺如二乙醇胺縮合物、單鏈醇胺縮合物、聚氧乙烯脂肪酸酰胺和聚氧化烯嵌段共聚物??缮藤彽难趸蚁?氧化丙烯嵌段共聚物的實(shí)例包括,但不限于,可以從BASFCorporation,F(xiàn)lorham Park,NJ獲得的

可商購的硅酮表面活性劑的實(shí)例包括,但不限于,可以從Goldschmidt ChemicalCorporation,Hopewel1,VA獲得的

B8852。

可用于固體清潔劑組合物中的陽離子表面活性劑的實(shí)例包括但不限于胺,例如伯、仲和叔胺(具有C18烷基或烯基鏈),乙氧基化烷基胺,乙二胺的烷氧基化物,咪唑如1-(2-羥乙基)-2-咪唑啉,2-烷基-1-(2-羥乙基)-2-咪唑啉,2-烷基-1-(2-羥乙基)-2-咪唑啉等;季銨鹽,如烷基季銨氯化物表面活性劑如n-烷基(C12-C18)二甲基芐基氯化銨、n-十四烷基二甲基芐基氯化銨一水合物,和萘取代的季銨氯化物如二甲基-1-萘基甲基氯化銨。陽離子表面活性劑可以用來提供消毒性能。

可以用于固體清潔劑組合物的兩性離子表面活性劑的實(shí)例包括,但不限于甜菜堿、咪唑啉和丙酸鹽。

因?yàn)楣腆w清潔劑組合物打算用于自動(dòng)洗碗或洗器皿機(jī),所以如果使用任何表面活性劑的話,經(jīng)選擇的表面活性劑可以是當(dāng)用于洗碗或洗器皿機(jī)內(nèi)部時(shí)提供可接受水平的泡沫的那些。用于自動(dòng)洗碗或洗器皿機(jī)的固體清潔劑組合物一般認(rèn)為是低發(fā)泡組合物。提供所需去污力水平的低泡表面活性劑在其中存在大量泡沫可能引起問題的環(huán)境例如洗碗機(jī)中是有利的。除了選擇低泡表面活性劑之外,消泡劑也可以用來減少泡沫的產(chǎn)生。因此,可以使用認(rèn)為是低泡表面活性劑的表面活性劑。另外,其它表面活性劑可以與消泡劑協(xié)同使用來控制發(fā)泡的水平。

一些表面活性劑還可以用作副凝固劑。例如,具有高熔點(diǎn)的陰離子表面活性劑在應(yīng)用溫度下提供固體。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)最有用的陰離子表面活性劑包括,但不限于直鏈烷基苯磺酸鹽表面活性劑、醇硫酸鹽、醇醚硫酸鹽和α-烯烴磺酸鹽。一般而言,出于對成本和效率的考慮,優(yōu)選直鏈烷基苯磺酸鹽。兩性或兩性離子表面活性劑也可用于提供去污、乳化、濕潤和調(diào)理性能。代表性的兩性表面活性劑包括,但不限于N-椰油基-3-氨基丙酸和酸式鹽,N-牛脂基-3-亞氨基二丙酸鹽,N-月桂基-3-亞氨基二丙酸二鈉鹽,N-羧甲基-N-椰油烷基-N-二甲基氫氧化銨,N-羧甲基-N-二甲基-N-(9-十八碳烯基)氫氧化銨,(1-羧基十七烷基)三甲基氫氧化銨,(1-羧基十一烷基)三甲基氫氧化銨,N-椰油基氨乙基-N-羥基乙基甘氨酸鈉鹽,N-羥乙基-N-硬脂酰氨基甘氨酸鈉鹽,N-羥乙基-N-月桂酰氨基-β-丙氨酸鈉鹽,N-椰油酰氨基-N-羥乙基-β-丙氨酸鈉鹽,混合無環(huán)胺和它們的乙氧基化和硫酸化鈉鹽,2-烷基-1-羧甲基-1-羥乙基-2-咪唑啉翁氫氧化物鈉鹽或游離酸,其中所述烷基可以是壬基、十一烷基和十七烷基。其它有用的兩性表面活性劑包括,但不限于1,1-雙(羧甲基)-2-十一烷基-2-咪唑啉翁氫氧化物二鈉鹽和油酸-亞乙基二胺縮合物、丙氧基化和硫酸化鈉鹽和氧化胺兩性表面活性劑。
增潔劑或水調(diào)理劑
固體清潔劑組合物可以包括一種或多種增潔劑,也稱作螯合劑或多價(jià)螯合劑(例如,增潔劑),包括但不限于縮合磷酸鹽、膦酸鹽、氨基羧酸或聚丙烯酸鹽。另外,當(dāng)檸檬酸鈉包括在固體清潔劑組合物中時(shí),檸檬酸鈉也可以充當(dāng)增潔劑。一般而言,螯合劑是能配位(即,結(jié)合)通常存在于自然水內(nèi)的金屬離子的分子,以防止金屬離子干擾清潔組合物的其它清潔劑成分的作用。也可以是螯合劑或多價(jià)螯合劑的增潔劑的優(yōu)選的添加水平為大約0.1wt%-大約70wt%,大約1wt%-大約60wt%,或大約1.5wt%-大約50wt%。如果固體清潔劑作為濃縮物提供,則這種濃縮物可以包括大約1wt%-大約60wt%,大約3wt%-大約50wt%,和大約6wt%-大約45wt%增潔劑。增潔劑的其它范圍包括大約3wt%-大約20wt%,大約6wt%-大約15wt%,大約25wt%-大約50wt%和大約35wt%-大約45wt%。

縮合磷酸鹽的實(shí)例包括,但不限于正磷酸鈉和鉀,焦磷酸鈉和鉀,三聚磷酸鈉和六偏磷酸鈉??s合磷酸鹽還可通過固定組合物內(nèi)存在的游離水成水合的水,以有限的程度輔助固體清潔劑組合物的凝固。

膦酸鹽的實(shí)例包括,但不限于1-羥基乙烷-1,1-二膦酸,CH2C(OH)[PO(OH)2]2;氨基三(亞甲基膦酸),N[CH2PO(OH)2]3;氨基三(亞甲基膦酸)的鈉鹽(ATMP),N[CH2PO(ONa)2]3;2-羥乙基亞氨基雙(亞甲基膦酸),HOCH2CH2N[CH2PO(OH)2]2;二亞乙基三胺五(亞甲基膦酸),(HO)2POCH2N[CH2CH2N[CH2PO(OH)2]2]2;二亞乙基三胺五(亞甲基膦酸)的鈉鹽(DTPMP),C9H(28-x)N3NaxO15P5(x=7);六亞甲基二胺(四亞甲基膦酸)的鉀鹽C10H(28-x)N2KxO12P4(x=6);雙(六亞甲基)三胺(五亞甲基膦酸),(HO2)POCH2N[(CH2)6N[CH2PO(OH)2]2]2;和亞磷酸H3PO3。優(yōu)選的膦酸鹽組合是ATMP和DTPMP。在添加到混合物中之前優(yōu)選中和或堿性的膦酸鹽,或膦酸鹽與堿源的組合,以便當(dāng)添加膦酸鹽時(shí),很少或沒有因中和反應(yīng)產(chǎn)生的熱或氣體。

固體清潔劑組合物可以含有非磷基增潔劑。雖然各種組分可能包括痕量的磷,但是認(rèn)為不含磷的組合物通常不包括為有意添加的組分的磷酸鹽或膦酸鹽增潔劑或螯合組分。羧酸鹽例如檸檬酸鹽或葡萄糖酸鹽是適合的。幾乎不含NTA的有用的氨基羧酸材料包括,但不限于N-羥乙基氨基二乙酸、亞乙基二胺四乙酸(EDTA)、羥基亞乙基二胺四乙酸、二亞乙基三胺五乙酸、N-羥乙基亞乙基二胺三乙酸(HEDTA)、二亞乙基三胺五乙酸(DTPA)及其它類似的具有含羧酸取代基的氨基的酸。

水調(diào)理聚合物可以用作無含磷的增潔劑。示例性的水調(diào)理聚合物包括,但不限于多羧酸鹽??梢杂米髟鰸崉┖?或水調(diào)理聚合物的示例性的多羧酸鹽包括,但不限于具有側(cè)羧酸基(-CO2-)的那些,例如聚丙烯酸,馬來酸、馬來酸/烯烴共聚物,磺化共聚物或三元共聚物,丙烯酸/馬來酸共聚物,聚甲基丙烯酸,丙烯酸-甲基丙烯酸共聚物,水解的聚丙烯酰胺,水解的聚甲基丙烯酰胺,水解的聚酰胺-甲基丙烯酰胺共聚物,水解的聚丙烯腈,水解的聚甲基丙烯腈和水解的丙烯腈-甲基丙烯腈共聚物。關(guān)于螯合劑/多價(jià)螯合劑的進(jìn)一步討論,參見Kirk-Othmer,Encyclopedia of Chemical Technology,第3版,第5卷,第339-366頁和第23卷,第319-320頁,其公開內(nèi)容在此通過參考引入。這些材料還可以按低于化學(xué)計(jì)量的水平使用以充當(dāng)晶體改性劑。
硬化劑
固體清潔劑組合物還可以包括與所述增潔劑聯(lián)用或呈增潔劑形式的硬化劑。硬化劑是顯著地促進(jìn)組合物均勻凝固的有機(jī)或無機(jī)化合物或化合物體系。優(yōu)選地,硬化劑應(yīng)該與組合物的清洗劑及其它活性成分相容并且應(yīng)該能夠?yàn)榻?jīng)加工的清潔劑組合物提供有效量的硬度和/或水性溶解度。硬化劑應(yīng)該還能夠當(dāng)混合和凝固時(shí)與清洗劑及其它成分形成均勻基體以在使用過程中提供清洗劑從固體清潔劑組合物的均勻溶解。

包括在固體清潔劑組合物中的硬化劑的量將根據(jù)包括但不限于以下的因素改變打算制備的固體清潔劑組合物的類型、固體清潔劑組合物的成分、該組合物的預(yù)計(jì)用途、在使用過程中隨著時(shí)間應(yīng)用于固體組合物的分配溶液的量、分配溶液的溫度、分配溶液的硬度、固體清潔劑組合物的實(shí)際尺寸、其它成分的濃度和該組合物中清洗劑的濃度。優(yōu)選包括在固體清潔劑組合物中的硬化劑的量有效在連續(xù)混合條件和等于或低于硬化劑的熔融溫度的溫度下與該組合物的清洗劑及其它成分結(jié)合形成均勻混合物。

還優(yōu)選硬化劑與清洗劑及其它成分形成基體,該基體在混合停止并從混合系統(tǒng)排出混合物之后在大約1分鐘-大約3小時(shí),尤其是大約2分鐘-大約2小時(shí),尤其是大約5分鐘-大約1小時(shí)內(nèi)在大約30℃-大約50℃,尤其是大約35℃-大約45℃下將硬化成固態(tài)??梢詫碜酝獠吭吹淖钌倭康臒崾┘拥皆摶旌衔锷弦源俪稍摶旌衔锏募庸?。優(yōu)選包括在固體清潔劑組合物中的硬化劑的量有效為加工組合物提供期望的硬度和當(dāng)加入水介質(zhì)中時(shí)期望的受控溶解速率以達(dá)到期望的在使用過程中清洗劑從凝固組合物的分配速率。

硬化劑可以是有機(jī)或無機(jī)硬化劑。一種優(yōu)選的有機(jī)硬化劑是聚乙二醇(PEG)化合物。含聚乙二醇硬化劑的固體清潔劑組合物的凝固速率將至少部分地根據(jù)添加到組合物中的聚乙二醇的用量和分子量改變。適合的聚乙二醇的實(shí)例包括,但不限于通式H(OCH2CH2)nOH的固體聚乙二醇,其中n大于15,更尤其是大約30-大約1700。通常,聚乙二醇是呈易流動(dòng)性粉末或薄片形式的固體,具有大約1,000-大約100,000的分子量,尤其是具有至少大約1,450-大約20,000,更尤其是大約1,450-大約8,000的分子量。聚乙二醇按大約1wt%-75wt%,尤其是大約3wt%-大約15wt%的濃度存在。適合的聚乙二醇化合物包括,但不限于PEG 4000、PEG 1450和PEG 8000等,其中PEG 4000和PEG 8000是最優(yōu)選的??缮藤彽墓腆w聚乙二醇的實(shí)例包括,但不限于CARBOWAX,可以從Union Carbide Corporation,Houston,TX獲得。

優(yōu)選的無機(jī)硬化劑是可水合無機(jī)鹽,包括但不限于硫酸鹽和碳酸氫鹽。無機(jī)硬化劑按至多大約50wt%,尤其是大約5wt%-大約25wt%,更尤其是大約5wt%-大約15wt%的濃度存在。

脲顆粒也可以用作固體清潔劑組合物中的硬化劑。組合物的凝固速率將至少部分地隨包括但不限于以下的因素改變添加到清潔劑組合物中的脲的量、顆粒尺寸和形狀。例如,顆粒狀的脲可以與清洗劑及其它成分,和優(yōu)選地,少但是有效量的水結(jié)合。脲的量和顆粒尺寸有效與清洗劑及其它成分結(jié)合以在沒有施加來自外部源的使脲及其它成分熔融成熔體階段的熱的情況下形成均勻混合物。優(yōu)選包括在固體清潔劑組合物中的脲的量有效為加工組合物提供期望的硬度和當(dāng)加入水介質(zhì)中時(shí)期望的溶解速率以達(dá)到期望的在使用過程中清洗劑從凝固組合物的分配速率。在一些實(shí)施方案中,組合物包括大約5wt%-大約90wt%脲,尤其是大約8wt%-大約40wt%脲,更尤其是大約10wt%-大約30wt%脲。

脲可以呈成球的珠子或粉末形式。成球的脲通常可以從商業(yè)源作為顆粒尺寸為大約8-15U.S.目的混合物獲得,例如,從Arcadian Sohio Company,Nitrogen Chemicals Division獲得。優(yōu)選將球形的脲研磨以減小顆粒尺寸到大約50U.S.目-大約125U.S.目,尤其是大約75-100U.S.目,優(yōu)選使用濕磨機(jī)例如單或雙螺桿擠出機(jī),Teledyne混合機(jī)、Ross乳化器等。
漂白劑
適合用于使基材明亮或增白的固體清潔劑組合物的漂白劑包括在清洗過程中通常遇到的條件下能夠釋放活性鹵素物質(zhì),例如Cl2、Br2、-OCl-和/或-OBr-的漂白性化合物。對用于固體清潔劑組合物適合的漂白劑包括,但不限于含氯化合物例如氯氣、次氯酸鹽或氯胺。示例性的釋放鹵素的化合物包括,但不限于堿金屬二氯異氰脲酸鹽,氯化磷酸三鈉,堿金屬次氯酸鹽,單氯胺和二氯胺。也可使用包封的氯源以提高氯源在組合物內(nèi)的穩(wěn)定性(參見,例如,美國專利號4618914和4830773,其公開內(nèi)容在此通過參考引入)。漂白劑還可以是過氧或活性氧源例如過氧化氫、過硼酸鹽、碳酸鈉過氧水合物、過單硫酸鉀和過硼酸鈉單和四水合物,有和沒有活化劑例如四乙?;鶃喴一?。當(dāng)濃縮物包括漂白劑時(shí),它可以按大約0.1wt%-大約60wt%,大約1wt%-大約20wt%,大約3wt%-大約8wt%,大約3wt%-大約6wt%的量包括。
填料
固體清潔劑組合物可以包括有效量的清潔劑填料,所述填料本身不起到清洗劑的作用,但與清洗劑協(xié)同提高組合物的總體清潔能力。適合用于本發(fā)明清潔組合物的清潔劑填料的實(shí)例包括,但不限于硫酸鈉、氯化鈉、淀粉和糖。當(dāng)濃縮物包括清潔劑填料時(shí),它可以按至多大約50wt%,大約1wt%-大約30wt%,或大約1.5wt%-大約25wt%的量包括。
消泡劑
用于降低泡沫穩(wěn)定性的消泡劑也可以包括在洗器皿組合物中。消泡劑的實(shí)例包括,但不限于氧化乙烯/丙烯嵌段共聚物例如可以品名Pluronic N-3獲得的那些;硅酮化合物,例如在聚二甲基硅氧烷內(nèi)分散的氧化硅,和官能化聚二甲基硅氧烷例如可以品名AbilB9952獲得的那些;脂肪酰胺、烴蠟、脂肪酸、脂肪酸酯、脂肪醇、脂肪酸皂、乙氧化物、礦物油、聚乙二醇酯和磷酸烷酯,例如磷酸單硬脂酯。消泡劑的論述可以參見例如,Martin等的美國專利號3,048,548、Brunelle等的美國專利號3,334,147和Rue等的美國專利號3,442,242,它們的公開內(nèi)容在此引入作為參考。當(dāng)濃縮物包括消泡劑時(shí),消泡劑可以按大約0.0001wt%-大約10wt%,大約0.001wt%-大約5wt%,或大約0.01wt%-大約1.0wt%的量提供。
抗再沉積劑
固體清潔劑組合物可以包括抗再沉積劑,它促進(jìn)污物在清洗液中維持的懸浮和防止除去的污物再沉積到正在清洗的基材上。適合的抗再沉積劑的實(shí)例包括,但不限于聚丙烯酸鹽、苯乙烯馬來酸酐共聚物和纖維素質(zhì)衍生物例如羥乙基纖維素和羥基丙基纖維素。當(dāng)濃縮物包括抗再沉積劑時(shí),抗再沉積劑可以按大約0.5wt%-大約10wt%,和大約1wt%-大約5wt%的量包括。
穩(wěn)定劑
固體清潔劑組合物還可以包括穩(wěn)定劑。適合的穩(wěn)定劑的實(shí)例包括,但不限于硼酸鹽、鈣/鎂離子、丙二醇和它們的混合物。濃縮物不必包括穩(wěn)定劑,但是當(dāng)濃縮物包括穩(wěn)定劑時(shí),它可以按為濃縮物提供所需穩(wěn)定性水平的量包括。穩(wěn)定劑的示例性的范圍包括至多大約20wt%,大約0.5wt%-大約15wt%,和大約2wt%-大約10wt%。
分散劑
固體清潔劑組合物還可以包括分散劑??梢杂糜诠腆w清潔劑組合物的適合的分散劑的實(shí)例包括,但不限于馬來酸/烯烴共聚物、聚丙烯酸和它們的混合物。濃縮物不必包括分散劑,但是當(dāng)包括分散劑時(shí),可以按提供所需分散性能的量包括它。分散劑在濃縮物中的示例性的范圍可以是至多大約20wt%,大約0.5wt%-大約15wt%,大約2wt%-大約9wt%。

可以包括在固體清潔劑組合物中的酶包括幫助清除淀粉和/或蛋白質(zhì)污跡的那些酶。酶的示例性的類型包括,但不限于蛋白酶、α-淀粉酶和它們的混合物??梢允褂玫氖纠缘牡鞍酌赴?,但不限于源自Bacillus licheniformix、Bacillus lenus、嗜堿芽孢桿菌(Bacillus alcalophilus)和Bacillus amyloliquefacins的那些。示例性的α-淀粉酶包括枯草桿菌、Bacillus amyloliquefaciens和地衣芽孢桿菌。濃縮物不必包括酶,但是當(dāng)濃縮物包括酶時(shí),可以按當(dāng)提供固體清潔劑組合物為使用組合物時(shí)提供所需酶活性的量包括它。酶在濃縮物中的示例性的范圍包括至多大約15wt%,大約0.5wt%-大約10wt%,和大約1wt%-大約5wt%。
玻璃和金屬防腐劑
固體清潔劑組合物可以按至多大約50wt%,大約1wt%-大約40wt%,或大約3wt%-大約30wt%的量包括金屬防腐劑。所述防腐劑按足以提供顯示的腐蝕和/或侵蝕玻璃的速率小于除了不存在所述防腐劑之外其余相同的使用溶液的腐蝕和/或侵蝕玻璃的速率的使用溶液的量包括在固體清潔劑組合物中。預(yù)期使用溶液將包括至少大約6份/百萬份(ppm)的防腐劑以提供期望的防腐性能。預(yù)期在使用溶液中可以使用更大量的防腐劑,而沒有有害影響。預(yù)期,在某個(gè)點(diǎn),隨著提高防腐劑濃度提高的耐腐蝕和/或耐耐侵蝕性的累加效應(yīng)將損失,并且額外的防腐劑僅僅將增加使用固體清潔劑組合物的成本。使用溶液可以包括大約6ppm-大約300ppm防腐劑,和大約20ppm-大約200ppm防腐劑。適合的防腐劑的實(shí)例包括,但不限于鋁離子源和鋅離子源的組合,以及堿金屬硅酸鹽或其水合物。

防腐劑可以是指鋁離子源和鋅離子源的組合。當(dāng)以使用溶液的形式提供固體清潔劑組合物時(shí),鋁離子源和鋅離子源分別提供鋁離子和鋅離子。防腐劑的量是基于鋁離子源和鋅離子源的總量計(jì)算的。在使用溶液中提供鋁離子的任何物質(zhì)可以稱為鋁離子源,當(dāng)提供在使用溶液中時(shí)提供鋅離子的任何物質(zhì)可以稱為鋅離子源。鋁離子源和/或鋅離子源反應(yīng)形成鋁離子和/或鋅離子不是必要的。鋁離子可以認(rèn)為是鋁離子源,鋅離子可以認(rèn)為是鋅離子源。鋁離子源和鋅離子源可以作為有機(jī)鹽、無機(jī)鹽和它們的混合物提供。示例性的鋁離子源包括,但不限于鋁鹽例如鋁酸鈉、溴化鋁、氯化鋁、氯化鋁、碘化鋁、硝酸鋁、硫酸鋁、乙酸鋁、甲酸鋁、酒石酸鋁、乳酸鋁、油酸鋁、溴酸鋁、硼酸鋁、硫酸鋁鉀、硫酸鋅鋁和磷酸鋁。示例性的鋅離子源包括,但不限于鋅鹽例如氯化鋅、硫酸鋅、硝酸鋅、碘化鋅、硫氰酸鋅、氟硅酸鋅、重鉻酸鋅、氯酸鋅、鋅酸鈉、葡萄糖酸鋅、乙酸鋅、苯甲酸鋅、檸檬酸鋅、乳酸鋅、甲酸鋅、溴酸鋅、溴化鋅、氟化鋅、氟硅酸鋅和水楊酸鋅。

申請人發(fā)現(xiàn),通過控制使用溶液中鋁離子與鋅離子之比,可以提供與僅使用任一組分時(shí)相比降低的玻璃器皿和陶瓷的腐蝕和/或侵蝕。即,鋁離子和鋅離子的組合可以在降低腐蝕和/或侵蝕方面提供協(xié)同作用。鋁離子源與鋅離子源之比可以經(jīng)控制提供協(xié)同效應(yīng)。一般而言,鋁離子與鋅離子在使用溶液中的重量比可以為至少大約6∶1,可以小于大約1∶20,和可以為大約2∶1-大約1∶15。

有效量的堿金屬硅酸鹽或其水合物可以在本發(fā)明的組合物和方法中用來形成具有金屬保護(hù)能力的穩(wěn)定的固體清潔劑組合物。本發(fā)明組合物中采用的硅酸鹽是常規(guī)用于固體清潔劑配方的那些。例如,典型的堿金屬硅酸鹽是那些粉末、顆?;蛄A瞎杷猁},它們是無水的或優(yōu)選含有水合水(大約5wt%-大約25wt%,尤其是大約15wt%-大約20wt%水合水)。這些硅酸鹽優(yōu)選是硅酸鈉并分別具有大約1∶1-大約1∶5的Na2O∶SiO2比,并通常按大約5wt%-大約25wt%的量含有可用水。一般而言,所述硅酸鹽具有大約1∶1-大約1∶3.75,尤其是大約1∶1.5-大約1∶3.75,最尤其是大約1∶1.5-大約1∶2.5的Na2O∶SiO 2比。具有大約1∶2的Na2O∶SiO2比和大約16wt%-大約22wt%水合水的硅酸鹽是最優(yōu)選的。例如,此類硅酸鹽可以粉末形式作為GD硅酸鹽和以粒料形式作為Britesil H-20獲得,可以從PQ Corporation,Valley Forge,PA獲得。這些比例可以用單一硅酸鹽組合物或在組合時(shí)產(chǎn)生優(yōu)選比例的硅酸鹽組合獲得。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)按優(yōu)選比例(大約1∶1.5-大約1∶2.5的Na2O∶SiO2比例)的水合硅酸鹽提供最佳金屬保護(hù)并迅速地形成固體清潔劑。水合硅酸鹽是優(yōu)選的。

硅酸鹽可以包括在固體清潔劑組合物中以提供金屬保護(hù),但是還已知提供堿度并且還充當(dāng)抗再沉積劑。示例性的硅酸鹽包括,但不限于硅酸鈉和硅酸鉀。固體清潔劑組合物可以不具備硅酸鹽,但是當(dāng)包括硅酸鹽時(shí),可以按提供所需金屬保護(hù)的量包括它們。濃縮物可以按至少大約1wt%,至少大約5wt%,至少大約10wt%,和至少大約15wt%的量包括硅酸鹽。另外,為了為濃縮物中的其它組分提供足夠的余地,可以按小于大約35wt%,小于大約25wt%,小于大約20wt%,和小于大約15wt%的水平提供硅酸鹽組分。
香料和染料
各種染料、包括芳香劑的增味劑、及其它美感增強(qiáng)劑也可以包括在組合物中。可以包括用來改變組合物的外觀的適合的染料包括,但不限于直接藍(lán)86(可以從Mac Dye-Chem Industries,Ahmedabad,印度獲得);Fastusol藍(lán)(可以從Mobay ChemicalCorporation,Pittsburgh,PA獲得);酸性橙7(可以從AmericanCyanamid Company,Wayne,NJ獲得);堿性紫10和Sandolan Blue/酸性藍(lán)182(可以從Sandoz,Princeton,NJ獲得);酸性黃23(可以從Chemos GmbH,Regenstauf,德國獲得);酸性黃17(可以從SigmaChemical,St.Louis,MO獲得);樹液綠和間胺黃(可以從KeystonAnaline and Chemical,Chicago,IL獲得);酸性藍(lán)9(可以從EmeraldHilton Davis,LLC,Cincinnati,OH獲得);Hisol堅(jiān)牢紅和熒光素(可以從Capitol Color and Chemical Company,Newark,NJ獲得);和酸性綠25(Ciba Specialty Chemicals Corporation,Greenboro,NC)。

可以包括在組合物中的香料或芳香劑包括,但不限于萜類化合物例如香茅醇,醛類例如戊基肉桂醛,素馨例如C1S-素馨或素馨醛,和香草醛。
增稠劑
固體清潔劑組合物可以包括流變改進(jìn)劑或增稠劑。流變改進(jìn)劑可以提供以下功能提高組合物的粘度;當(dāng)經(jīng)由噴嘴分配時(shí)提高液體使用溶液的顆粒尺寸;提供對表面具有垂直貼附的使用溶液;在使用溶液內(nèi)提供顆粒懸?。换驕p小使用溶液的蒸發(fā)速率。

流變改進(jìn)劑可以提供假塑性的使用組合物,換言之,這種使用組合物或材料當(dāng)保持未受干擾時(shí)(在剪切模式下)保持高粘度。然而,當(dāng)剪切時(shí),材料的粘度顯著地但是可逆地降低。在移除剪切作用之后,粘度恢復(fù)。這些性能允許經(jīng)由噴霧頭施加材料。當(dāng)經(jīng)由噴嘴噴霧時(shí),材料在壓力的影響下逼近進(jìn)料管進(jìn)入噴霧頭時(shí)經(jīng)歷剪切并在泵作用噴霧器中的泵作用下進(jìn)行剪切。在任一情況下,粘度可以降低到以致可以使用用來將材料施加到污染表面的噴霧器施加大量材料的粘度點(diǎn)。然而,一旦材料靜止在污染表面上,該材料就可以恢復(fù)高粘度而確保材料在污物上保持在原位。優(yōu)選地,可以將材料施加到表面上,產(chǎn)生該材料的相當(dāng)大的涂層,以致按足夠的濃度提供清潔組分而導(dǎo)致硬化或烤干的污物的提升和除去。在與垂直或傾斜表面上的污物接觸的同時(shí),增稠劑連同清洗劑的其它組分使材料在重力作用下的滴落、下垂、塌落或其它移動(dòng)最小化。該材料應(yīng)該經(jīng)配制滿足材料的粘度足以維持讓該材料的相當(dāng)大量的膜與污物接觸至少一分鐘、尤其是五分鐘或更長。

適合的增稠劑或流變改進(jìn)劑的實(shí)例是包括但不限于以下的聚合物增稠劑源自植物或動(dòng)物源的聚合物或天然聚合物或膠料。此類材料可以是多糖例如具有相當(dāng)大增稠能力的大多糖分子。增稠劑或流變改進(jìn)劑還包括粘土。

基本上可溶的聚合增稠劑可以用來為使用組合物提供提高的粘度或提高的導(dǎo)電性。用于本發(fā)明水性組合物的聚合增稠劑的實(shí)例包括,但不限于羧基化乙烯基聚合物例如聚丙烯酸和它們的鈉鹽,乙氧基化纖維素,聚丙烯酰胺增稠劑,交聯(lián)的黃原膠組合物,藻酸鈉和褐藻膠產(chǎn)物,羥基丙基纖維素,羥乙基纖維素,及其它具有某種相當(dāng)大水溶解度比率的類似水性增稠劑。適合的可商購增稠劑的實(shí)例包括,但不限于Acusol,可以從Rohm&Haas Company,Philadelphia,PA獲得;和Carbopol,可以從B.F.Goodrich,Charlotte,NC獲得。

適合的聚合增稠劑的實(shí)例包括但不限于多糖。適合的可商購多糖的實(shí)例包括,但不限于,Diutan,可以從Kelco Division ofMerck,San Diego,CA獲得。用于固體清潔劑組合物的增稠劑還包括聚乙烯醇增稠劑,例如全水解的(大于98.5mol乙酸酯被-OH官能團(tuán)替代)。

尤其適合的多糖的實(shí)例包括,但不限于黃原膠。此種黃原膠聚合物由于它們的高水溶解度和強(qiáng)的增稠能力而是優(yōu)選。黃原膠是Xanthomonas campestras的細(xì)胞外多糖。黃原膠可以通過基于玉米糖或其它玉米增甜劑副產(chǎn)物的發(fā)酵制得。黃原膠包括聚β-(L-4)-D-吡喃葡萄糖基主鏈,類似于纖維素中發(fā)現(xiàn)的主鏈。黃原膠和其衍生物的水分散體顯示新型且值得注意的流變性能。這種膠料的低濃度具有較高粘度,這允許它經(jīng)濟(jì)上使用。黃原膠溶液顯示高的假塑性,即在寬的濃度范圍內(nèi),發(fā)生一般理解為是瞬間可逆的快速剪切變稀。未剪切的材料具有似乎不依賴于pH值和不依賴于在寬范圍內(nèi)的溫度的粘度。優(yōu)選的黃原膠材料包括交聯(lián)的黃原膠材料。黃原膠聚合物可以與各種已知的可與大多糖分子的羥基官能團(tuán)反應(yīng)的共價(jià)反應(yīng)交聯(lián)劑交聯(lián)并且也可以使用二價(jià)、三價(jià)或多價(jià)金屬離子加以交聯(lián)。此類交聯(lián)的黃原膠凝膠在美國專利號4,782,901中進(jìn)行了公開,該文獻(xiàn)在此引入供參考。黃原膠材料的適合的交聯(lián)劑包括,但不限于金屬陽離子例如Al+3、Fe+3、Sb+3、Zr+4及其它過渡金屬。適合的可商購黃原膠的實(shí)例包括,但不限于

D 35、

S、

XZ,可以從Kelco Division of Merck,San Diego,CA獲得。也可以使用已知的有機(jī)交聯(lián)劑。優(yōu)選的交聯(lián)黃原膠是

AR,它提供當(dāng)噴霧時(shí)可以產(chǎn)生大顆粒尺寸霧或氣溶膠的假塑性使用溶液。
使用方法
一般而言,使用本發(fā)明凝固基體的固體清潔劑組合物可以如下產(chǎn)生將直鏈飽和單、二或三羧酸的鹽、碳酸鈉、水和任何附加的功能性組分結(jié)合并允許這些組分相互作用和凝固。例如,在第一個(gè)實(shí)施方案中,固體清潔劑組合物可以包括直鏈飽和單、二或三羧酸的鹽、水、增潔劑、碳酸鈉和表面活性劑。在一個(gè)示例性的實(shí)施方案中,固體清潔劑組合物按重量計(jì)包括大約1%-大約15%直鏈飽和單、二或三羧酸鹽,尤其是大約1%-大約10%直鏈飽和單、二或三羧酸鹽。在另一個(gè)示例性實(shí)施方案中,固體清潔劑組合物按重量計(jì)包括大約2%-大約50%水,尤其是大約5%-大約40%水。在另一個(gè)示例性實(shí)施方案中,固體清潔劑組合物按重量計(jì)包括小于大約40%增潔劑,尤其是小于大約30%增潔劑。在另一個(gè)示例性實(shí)施方案中,固體清潔劑組合物按重量計(jì)包括大約20%-大約70%碳酸鈉,尤其是大約45%-大約65%碳酸鈉。在另一個(gè)示例性實(shí)施方案中,固體清潔劑組合物按重量計(jì)包括大約0.5%-大約10%表面活性劑,尤其是大約1%-大約5%表面活性劑。

在一些實(shí)施方案中,控制組合物內(nèi)水和直鏈飽和單、二或三羧酸鹽的相對量。凝固基體和附加的功能性組分由于碳酸鈉與水的化學(xué)反應(yīng)而硬化成固態(tài)。隨著凝固基體凝固,可以形成粘結(jié)劑組合物粘結(jié)和凝固組分。至少一部分成分締合而形成粘結(jié)劑,而其余成分形成固體組合物的其余部分。凝固過程可以持續(xù)幾分鐘到大約六小時(shí),這取決于包括但不限于以下的因素形成或澆鑄的組合物的尺寸,組合物的成分,和組合物的溫度。

使用間歇或連續(xù)混合系統(tǒng)制備使用凝固基體形成的固體清潔劑組合物。在一個(gè)示例性的實(shí)施方案中,使用單或雙螺桿擠出機(jī)將一種或多種清洗劑在高剪切下結(jié)合和混合以形成均勻混合物。在一些實(shí)施方案中,加工溫度等于或低于組分的熔融溫度??梢酝ㄟ^成型、澆鑄或其它適合的手段從混合器排出加工的混合物,于是清潔劑組合物硬化成固態(tài)?;w的結(jié)構(gòu)可以根據(jù)其硬度、熔點(diǎn)、材料分布、晶體結(jié)構(gòu)及其它類似的性能根據(jù)本領(lǐng)域中已知的方法加以表征。一般而言,根據(jù)本發(fā)明方法加工的固體清潔劑組合物在成分在整個(gè)物質(zhì)中的分布方面是基本上均勻的并且是尺寸穩(wěn)定的。

具體來說,在成型過程中,將液體和固體組分導(dǎo)入最后的混合系統(tǒng)中并連續(xù)地混合直到組分形成基本上均勻的半固體混合物,其中組分分布在其整個(gè)物質(zhì)中。在一個(gè)示例性的實(shí)施方案中,在混合系統(tǒng)中混合組分至少大約5秒。然后從混合系統(tǒng)排出混合物到??诨蚱渌尚窝b置中或穿過它們。然后包裝產(chǎn)物。在一個(gè)示例性的實(shí)施方案中,成型的組合物在大約1分鐘-大約3小時(shí)間開始硬化成固態(tài)。具體地說,成型的組合物在大約1分鐘-大約2小時(shí)間開始硬化成固態(tài)。更具體地說,成型的組合物在大約1分鐘-大約20分鐘間開始硬化成固態(tài)。

具體來說,在澆鑄過程中,將液體和固體組分導(dǎo)入最后的混合系統(tǒng)中并連續(xù)地混合直到組分形成基本上均勻的液體混合物,其中組分分布在其整個(gè)物質(zhì)中。在一個(gè)示例性的實(shí)施方案中,在混合系統(tǒng)中混合組分至少大約60秒。一旦混合完成,就將產(chǎn)物轉(zhuǎn)移至其中發(fā)生凝固的包裝容器中。在一個(gè)示例性的實(shí)施方案中,澆鑄組合物在大約1分鐘-大約3小時(shí)間開始硬化成固態(tài)。具體地說,澆鑄組合物在大約1分鐘-大約2小時(shí)間開始硬化成固態(tài)。更具體地說,澆鑄組合物在大約1分鐘-大約20分鐘間開始硬化成固態(tài)。

術(shù)語″固態(tài)″是指硬化的組合物不流動(dòng)并將基本上保持其在適中應(yīng)力或壓力或純重力下的形狀,固體澆鑄組合物的硬度可以從較致密且硬的熔融固體產(chǎn)物(例如,像混凝土)的硬度變動(dòng)到特征為硬化糊劑的稠度。另外,術(shù)語″固體″是指清潔劑組合物在該固體清潔劑組合物的預(yù)期儲存和使用條件下的狀態(tài)。一般而言,預(yù)期清潔劑組合物當(dāng)暴露于至多大約100°F,尤其是大于大約120°F的溫度下時(shí)將保持固態(tài)。

所得的固體清潔劑組合物可以呈包括但不限于以下的形式澆鑄固體產(chǎn)物;擠出、模塑或成型的固體丸料、塊體、片劑、粉末、粒料、薄片;或此后可以將成型固體研磨或成型成粉末、粒料或薄片。在一個(gè)示例性的實(shí)施方案中,通過凝固基體形成的經(jīng)擠出的丸粒材料具有大約50克-大約250克的重量,通過凝固基體形成的擠出固體具有大約100克或更大的重量,通過凝固基體形成的固體塊清潔劑具有大約1-大約10千克的質(zhì)量。固體組合物提供功能性材料的穩(wěn)定化源。在一些實(shí)施方案中,可以將固體組合物溶解在,例如,水性或其它介質(zhì)中,以產(chǎn)生濃縮溶液和/或使用溶液??梢詫⑦@種溶液送往儲罐以便稍后使用和/或稀釋,或可以直接地應(yīng)用于使用位置。

在某些實(shí)施方案中,以單元?jiǎng)┝啃问教峁┕腆w清潔劑組合物。單元?jiǎng)┝渴侵附?jīng)尺寸調(diào)整的固體清潔劑組合物單元以致在單個(gè)洗滌周期中使用整個(gè)單元。當(dāng)作為單元?jiǎng)┝刻峁┕腆w清潔劑組合物時(shí),它通常作為尺寸在大約1克到大約50克之間的澆鑄固體、擠出丸粒、或片劑提供。

在其它實(shí)施方案中,固體清潔劑組合物以多重使用固體,例如塊體或許多丸粒形式提供,并且可以重復(fù)地用來產(chǎn)生用于多個(gè)洗滌周期的水性清潔劑組合物。在某些實(shí)施方案中,固體清潔劑組合物作為質(zhì)量在大約5克到大約10千克之間的澆鑄固體、擠出塊體或片劑提供。在某些實(shí)施方案中,固體清潔劑組合物的多重使用形式具有在大約1千克到大約10千克之間的質(zhì)量。在其它實(shí)施方案中,固體清潔劑組合物的多重使用形式具有在大約5千克到大約8千克之間的質(zhì)量。在其它實(shí)施方案中,固體清潔劑組合物的多重使用形式具有在大約5克到大約1千克,或大約5克到大約500克之間的質(zhì)量。

雖然將清潔劑組合物論述為形成固體產(chǎn)物,但是清潔劑組合物也可以呈糊劑形式提供。當(dāng)以糊劑的形式提供濃縮物時(shí),將足夠水添加到清潔劑組合物中以致清潔劑組合物的完全凝固被阻止。另外,可以將分散劑及其它組分結(jié)合到清潔劑組合物中以維持組分的所需分布。
實(shí)施例
將在以下僅用作說明的實(shí)施例中更具體地描述本發(fā)明,因?yàn)樵诒景l(fā)明范圍內(nèi)的許多改進(jìn)和改變對本領(lǐng)域技術(shù)人員將是顯而易見的。除非另作說明,在以下實(shí)施例中報(bào)道的所有份數(shù)、百分率和比例按重量計(jì)算,并且實(shí)施例中所使用的所有試劑從下述化學(xué)制品供應(yīng)商獲得或可獲得,或可以通過常規(guī)技術(shù)合成。

以下試驗(yàn)方法用來表征實(shí)施例1、2和3以及對比實(shí)施例A中制備的組合物 成型產(chǎn)物的尺寸穩(wěn)定性試驗(yàn)
首先在??谥幸源蠹s1000磅/平方英寸(psi)壓制使用直鏈飽和單、二或三羧酸鹽作為凝固基體一部分的產(chǎn)物的大約50克批料大約20秒以形成片劑。測量和記錄該片劑的直徑和高度。保持該片劑在室溫下一天,然后加入在大約120°F的溫度下的烘箱中。在從烘箱取出片劑之后,測量和記錄片劑的直徑和高度。如果存在小于大約2%的溶脹或生長,則認(rèn)為片劑顯示尺寸穩(wěn)定性。
實(shí)施例1、2和3和對比實(shí)施例A
實(shí)施例1、2和3是本發(fā)明使用直鏈飽和單、二或三羧酸鹽作為凝固基體一部分的組合物。具體來說,實(shí)施例1、2和3的組合物使用分別使用檸檬酸鈉二水合物、酒石酸鈉二水合物和乙酸鈉作為凝固基體的一部分。另外,實(shí)施例1-3的組合物還包括表1所提供的組分濃度(wt%)的碳酸鈉(蘇打灰或重蘇打)、碳酸氫鈉、無水硅酸鹽、增潔劑和表面活性劑。將碳酸鈉、碳酸氫鈉、無水硅酸鹽、檸檬酸鈉二水合物、共聚物和表面活性劑預(yù)混合形成粉末預(yù)混合物并將直鏈飽和單、二或三羧酸鹽和水預(yù)混合而形成液體預(yù)混合物。然后將該粉末預(yù)混合物和液體預(yù)混合物混合在一起形成組合物。以大約1000psi壓制大約50克組合物大約20秒成片劑。

如實(shí)施例1、2和3中那樣制備對比實(shí)施例A的組合物,不同之處在于對比實(shí)施例A的組合物不包括直鏈飽和單、二或三羧酸鹽。

表1提供了實(shí)施例1、實(shí)施例2、實(shí)施例3和對比實(shí)施例A的組合物的組分濃度。
表1
然后對實(shí)施例1、2和3和對比實(shí)施例A的組合物進(jìn)行成型產(chǎn)物的尺寸穩(wěn)定性試驗(yàn)(如上所論述),以觀察組合物在加熱之后的尺寸穩(wěn)定性。將結(jié)果在下表2中制表。
表2

如表2所示,實(shí)施例1、2和3的組合物的成型產(chǎn)物顯示與對比實(shí)施例A的組合物的成型產(chǎn)物相比小得多的溶脹。具體來說,實(shí)施例1的組合物的產(chǎn)物僅具有0.3%的直徑生長和0.1%的高度生長,實(shí)施例2的組合物的產(chǎn)物僅具有0.4%的直徑生長和0.1%的高度生長,實(shí)施例3的組合物的產(chǎn)物僅具有0.1%的直徑生長和0.4%的高度生長。比較起來,對比實(shí)施例A的組合物的產(chǎn)物具有2.7%的直徑生長和8.2%的高度生長。

實(shí)施例1、2和3和對比實(shí)施例A的組成方面的唯一差異是直鏈飽和單、二或三羧酸鹽的存在。因此相信直鏈飽和單、二或三羧酸鹽有助于實(shí)施例1、實(shí)施例2和實(shí)施例3的組合物的產(chǎn)物的尺寸穩(wěn)定性。通過控制水的遷移和充當(dāng)游離水的供體或受體,直鏈飽和單、二或三羧酸鹽可能已允許加工和防止成型產(chǎn)物當(dāng)產(chǎn)物經(jīng)歷加熱時(shí)溶脹以及控制產(chǎn)物的凝固速率在期望的范圍內(nèi)。因?yàn)閷Ρ葘?shí)施例A的組合物不含有直鏈飽和單、二或三羧酸鹽,所以該組合物不包括控制水在固體產(chǎn)物內(nèi)的移動(dòng)的機(jī)理。對比實(shí)施例A的組合物將不適合于加工并不能通過尺寸穩(wěn)定性試驗(yàn)。

以下試驗(yàn)方法用來表征實(shí)施例4、5和6以及對比實(shí)施例B中制備的組合物 澆鑄產(chǎn)物的尺寸穩(wěn)定性試驗(yàn)
首先將使用直鏈飽和單、二或三羧酸鹽作為凝固基體一部分的產(chǎn)物的大約4000克批料倒入膠囊。測量和記錄膠囊的直徑。維持該膠囊在室溫下一天,保持在大約104°F的溫度下的烘箱中兩天,然后恢復(fù)到室溫。在膠囊恢復(fù)到室溫之后,測量和記錄該膠囊的直徑。如果存在小于大約2%的溶脹或生長,則認(rèn)為膠囊顯示尺寸穩(wěn)定性。
實(shí)施例4、5和6和對比實(shí)施例B
實(shí)施例4、5和6是本發(fā)明的使用直鏈飽和單、二或三羧酸鹽作為凝固基體一部分的組合物。具體來說,實(shí)施例4的組合物使用檸檬酸鈉二水合物作為凝固基體的一部分,實(shí)施例5的組合物使用酒石酸鈉二水合物作為凝固基體的一部分,實(shí)施例6的組合物使用乙酸鈉作為凝固基體的一部分。實(shí)施例4-6的組合物中的每一種還包括表3中所提供的組分濃度(wt%)的軟化水、氨基羧酸鹽、聚丙烯酸鈉、氫氧化鈉50%、碳酸鈉(重蘇打)、陰離子表面活性劑和非離子表面活性劑。將液體(軟化水、氨基羧酸鹽、直鏈飽和單、二或三羧酸鹽、聚丙烯酸鹽和氫氧化鈉50%)預(yù)混合以形成液體預(yù)混合物并將粉末(碳酸鈉、陰離子表面活性劑和非離子表面活性劑)預(yù)混合以形成粉末預(yù)混合物。然后將該液體預(yù)混合物和粉末預(yù)混合物混合而形成組合物,隨后將該組合物倒入膠囊。

如實(shí)施例4、5和6中那樣制備對比實(shí)施例B的組合物,不同之處在于對比實(shí)施例B的組合物不含直鏈飽和單、二或三羧酸鹽,但是含相同數(shù)量的可用水。

表3提供了實(shí)施例4-6和對比實(shí)施例B的組合物的組分濃度。
表3
在將實(shí)施例4-6和對比實(shí)施例B的組合物成型之后,對它們進(jìn)行澆鑄產(chǎn)物的尺寸穩(wěn)定性試驗(yàn)(如上所論述),以觀察組合物在加熱之后的尺寸穩(wěn)定性。將結(jié)果在下表4中制表。
表4
如表4所示,實(shí)施例4-6的組合物的澆鑄產(chǎn)物與對比實(shí)施例B的組合物的澆鑄產(chǎn)物相比顯示小得多的溶脹。具體來說,實(shí)施例4的組合物的產(chǎn)物僅經(jīng)歷1.2%的直徑生長,實(shí)施例5的組合物的產(chǎn)物僅經(jīng)歷0.6%的直徑生長,實(shí)施例6的組合物的產(chǎn)物僅經(jīng)歷1.2%的直徑生長。比較起來,對比實(shí)施例B的組合物的產(chǎn)物具有4.9%的直徑生長。

實(shí)施例4-6和對比實(shí)施例B的組合物的唯一差異是直鏈飽和單、二或三羧酸鹽的存在。因此相信直鏈飽和單、二或三羧酸鹽有助于實(shí)施例4-6的組合物的產(chǎn)物的尺寸穩(wěn)定性。通過控制水的遷移和充當(dāng)游離水的供體或受體,直鏈飽和單、二或三羧酸鹽可能已允許加工和防止?jié)茶T的產(chǎn)物當(dāng)產(chǎn)物經(jīng)歷加熱時(shí)溶脹以及控制產(chǎn)物的凝固速率在期望的范圍內(nèi)。相反,因?yàn)閷Ρ葘?shí)施例B的組合物不含直鏈飽和單、二或三羧酸鹽,所以組合物不含控制水在固體產(chǎn)物內(nèi)的移動(dòng)的機(jī)理。對比實(shí)施例B的組合物不能通過尺寸穩(wěn)定性試驗(yàn)并且不適合于制造。
雖然已經(jīng)參照優(yōu)選的實(shí)施方案描述了本發(fā)明,但是本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)承認(rèn)在不脫離本發(fā)明精神和范圍的情況下可以在形式和細(xì)節(jié)上作出改變。
權(quán)利要求
1.凝固基體,其包含
(a)選自單、二和三羧酸的鹽的直鏈飽和羧酸鹽;
(b)碳酸鈉;和
(c)水;
(d)其中該凝固基體是水合物固體。
2.權(quán)利要求1的凝固基體,其中所述直鏈飽和羧酸鹽選自乙酸、葡萄糖酸、蘋果酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、酒石酸和檸檬酸。
3.權(quán)利要求2的凝固基體,其中所述直鏈飽和羧酸鹽選自乙酸、酒石酸和檸檬酸。
4.權(quán)利要求1的凝固基體,其中所述直鏈飽和羧酸鹽占所述凝固基體的大約1wt%-大約15wt%。
5.權(quán)利要求4的凝固基體,其中所述直鏈飽和羧酸鹽占所述凝固基體的大約1wt%-大約10wt%。
6.權(quán)利要求1的凝固基體,其中所述碳酸鈉占所述凝固基體的大約20wt%-大約70wt%。
7.權(quán)利要求6的凝固基體,其中所述碳酸鈉占所述凝固基體的大約50wt%-大約60wt%。
8.權(quán)利要求1的凝固基體,其中水占所述凝固基體的大約2wt%-大約50wt%。
9.權(quán)利要求8的凝固基體,其中水占所述凝固基體的大約5wt%-大約35wt%。
10.權(quán)利要求1的凝固基體,其中所述凝固基體包含小于大約0.5%磷。
11.權(quán)利要求1的凝固基體,其中所述凝固基體包含小于大約0.5%次氨基三乙酸。
12.權(quán)利要求1的凝固基體,其中所述水合物固體具有小于大約3%的生長指數(shù)。
13.權(quán)利要求12的凝固基體,其中所述水合物固體具有小于大約2%的生長指數(shù)。
14.固體清潔劑組合物,其包含
(a)按所述固體清潔劑組合物的重量計(jì),大約1%-大約15%直鏈飽和單、二或三羧酸鹽;
(b)按所述固體清潔劑組合物的重量計(jì),大約2%-大約50%水;
(c)按所述固體清潔劑組合物的重量計(jì),小于大約40%增潔劑;
(d)按所述固體清潔劑組合物的重量計(jì),大約20%-大約70%碳酸鈉;和
(e)按所述固體清潔劑組合物的重量計(jì),大約0.5%-大約10%表面活性劑。
15.權(quán)利要求14的固體清潔劑組合物,其中所述直鏈飽和單、二或三羧酸鹽占所述固體清潔劑組合物的大約1wt%-大約10wt%。
16.權(quán)利要求14的固體清潔劑組合物,其中水占所述固體清潔劑組合物的大約5wt%-大約40wt%。
17.權(quán)利要求14的固體清潔劑組合物,其中所述增潔劑占所述固體清潔劑組合物的小于大約30wt%。
18.權(quán)利要求14的固體清潔劑組合物,其中所述碳酸鈉占所述固體清潔劑組合物的大約45wt%-大約65wt%。
19.權(quán)利要求14的固體清潔劑組合物,其中所述表面活性劑占所述固體清潔劑組合物的大約1wt%-大約5wt%。
20.權(quán)利要求14的固體清潔劑組合物,其中所述直鏈飽和單、二或三羧酸的鹽選自乙酸、葡萄糖酸、蘋果酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、酒石酸和檸檬酸。
21.權(quán)利要求14的固體清潔劑組合物,其中所述固體清潔劑組合物具有小于大約2%的生長指數(shù)。
22.固體清潔劑組合物,其包含
(a)按所述固體清潔劑組合物的重量計(jì),大約1%-大約15%檸檬酸鈉;
(b)按所述固體清潔劑組合物的重量計(jì),大約2%-大約50%水;
(c)按所述固體清潔劑組合物的重量計(jì),小于大約40%增潔劑;
(d)按所述固體清潔劑組合物的重量計(jì),大約20%-大約70%碳酸鈉;和
(e)按所述固體清潔劑組合物的重量計(jì),大約0.5%-大約10%表面活性劑。
23.權(quán)利要求22的固體清潔劑組合物,其中所述檸檬酸鈉占所述固體清潔劑組合物的大約1wt%-大約10wt%。
24.權(quán)利要求22的固體清潔劑組合物,其中水占所述固體清潔劑組合物的大約5wt%-大約40wt%。
25.權(quán)利要求22的固體清潔劑組合物,其中所述增潔劑占所述固體清潔劑組合物的小于大約30wt%。
26.權(quán)利要求22的固體清潔劑組合物,其中所述碳酸鈉占所述固體清潔劑組合物的大約45wt%-大約65wt%。
27.權(quán)利要求22的固體清潔劑組合物,其中所述表面活性劑占所述固體清潔劑組合物的大約1wt%-大約5wt%。
28.權(quán)利要求22的固體清潔劑組合物,其中所述固體清潔劑組合物具有小于大約2%的生長指數(shù)。
29.組合物,其包含
(a)包含直鏈飽和單、二或三羧酸的鹽、碳酸鈉和水的凝固基體;和
(b)至少一種功能性成分。
30.權(quán)利要求29的組合物,其中所述直鏈飽和單、二或三羧酸選自乙酸、葡萄糖酸、蘋果酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、酒石酸和檸檬酸。
31.權(quán)利要求29的組合物,其中所述功能性成分選自螯合劑、多價(jià)螯合劑、無機(jī)清潔劑、有機(jī)清潔劑、堿性源、表面活性劑、漂清助劑、漂白劑、消毒劑、活化劑、清潔增效劑、填料、消泡劑、抗再沉積劑、光學(xué)增白劑、染料、增味劑、酶、防腐劑、分散劑和溶解性改進(jìn)劑。
32.權(quán)利要求29的組合物,其中所述直鏈飽和單、二或三羧酸的鹽占所述凝固基體的大約1wt%-大約15wt%。
33.權(quán)利要求32的組合物,其中所述直鏈飽和單、二或三羧酸的鹽占所述凝固基體的大約1wt%-大約10wt%。
34.權(quán)利要求29的組合物,其中所述碳酸鈉占所述凝固基體的大約20wt%-大約70wt%。
35.權(quán)利要求34的組合物,其中所述碳酸鈉占所述凝固基體的大約45wt%-大約65wt%。
36.權(quán)利要求29的組合物,其中所述組合物具有小于大約2%的生長指數(shù)。
37.使組合物凝固的方法,該方法包括
(a)提供足夠量的包含直鏈飽和單、二或三羧酸鹽、碳酸鈉和水的凝固基體以形成水合物固體;和
(b)將所述凝固基體添加到所述組合物中以形成凝固材料。
38.權(quán)利要求37的方法,還包括將所述材料形成塊體。
39.權(quán)利要求38的方法,其中所述塊體在大約1分鐘至大約3小時(shí)凝固。
40.權(quán)利要求37的方法,還包括將所述材料澆鑄到包裝容器中。
41.權(quán)利要求40的方法,其中在包裝容器中的所述材料在大約20分鐘至大約2小時(shí)凝固。
42.權(quán)利要求37的方法,還包括將所述材料澆鑄到糊劑中。
43.權(quán)利要求37的方法,其中所述直鏈飽和單、二或三羧酸鹽占所述凝固基體的大約1wt%-大約15wt%。
44.權(quán)利要求37的方法,其中所述凝固基體的直鏈飽和單、二或三羧酸鹽和水作為液體預(yù)混合物提供。
45.權(quán)利要求37的方法,其中所述凝固材料具有小于大約3%的生長指數(shù)。
46.權(quán)利要求45的方法,其中所述凝固材料具有小于大約2%的生長指數(shù)。
全文摘要
凝固基體包括直鏈飽和羧酸鹽、碳酸鈉和水。直鏈飽和羧酸鹽選自單、二或三羧酸的鹽。這種凝固基體可以用于,例如,固體清潔劑組合物。
文檔編號C11D3/10GK101679926SQ200880019592
公開日2010年3月24日 申請日期2008年6月9日 優(yōu)先權(quán)日2007年7月2日
發(fā)明者M·E·貝塞, B·L·特爾塔, L·M·桑德斯 申請人:??迫R布有限公司
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