專利名稱：利用含有鏈烷磺酸的配料對(duì)鋁或鋁合金進(jìn)行表面處理的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及通過(guò)鋁或鋁合金的陽(yáng)極氧化(陽(yáng)極化)以對(duì)鋁或鋁合金進(jìn)行表面處理的方法、涉及鏈烷磺酸在鋁或鋁合金的陽(yáng)極氧化方法中的用途、涉及鋁或鋁合金的陽(yáng)極氧化所用的電解質(zhì)組合物以及基于鋁或鋁合金并通過(guò)本發(fā)明的方法生產(chǎn)的工件的用途。
在空氣中，裸露的鋁很快被非常薄的氧化物皮所覆蓋，所述的氧化物皮比在其標(biāo)準(zhǔn)電勢(shì)-1.69V的基礎(chǔ)上所期望的具有更高的耐腐蝕性。利用化學(xué)或電化學(xué)的方法通過(guò)增加天然氧化物皮的厚度可進(jìn)一步增加其耐腐蝕性。增厚的氧化物皮具有吸附性，所以使用水溶性染料或染料前體能夠?qū)⑵渲?。另外，通過(guò)陽(yáng)極表面氧化使得氧化物表面為顏料的粘著提供了優(yōu)良基面并提高了工件的耐磨損性。
鋁表面或鋁合金表面的表面陽(yáng)極化可利用電化學(xué)方法通過(guò)將工件浸入略腐蝕性試劑的溶液或者通過(guò)鈍化和磷化處理來(lái)進(jìn)行。
然而，通過(guò)電化學(xué)方法(陽(yáng)極化、鋁的陽(yáng)極氧化法)進(jìn)行的陽(yáng)極氧化通常是更有利的，因?yàn)檫@樣比通過(guò)化學(xué)處理可以得到更厚的氧化涂層。
最常用的方法使用硫酸(S)、草酸(X)或鉻酸溶液作為電解質(zhì)。僅僅將直流用于使用鉻酸的方法，然而使用硫酸和草酸的方法或者使用直流(DS或DX方法)，或者使用交流(AS或AX方法)。還可以使用硫酸和草酸的混合物(DSX方法)。因此，相關(guān)的是，混合物可以在比基于純硫酸(18-22℃)的電解質(zhì)溫度更高的電解液溫度(22-24℃)下使用。在這些方法中，氧化層的厚度約為10至30μm。
在低溫(最高約+10℃、優(yōu)選2至3℃)、高電流密度(最大為2.5A/dm2)以及低的硫酸濃度(最大約為10重量％濃度)條件下(如果需要，可以與磷酸混合)，可以得到非常堅(jiān)硬的耐磨損的氧化層(硬質(zhì)陽(yáng)極氧化)。其中，得到的氧化層厚度大于50μm。特別是，將通過(guò)硬質(zhì)陽(yáng)極氧化得到的這些工件用于鋁壓鑄造，例如發(fā)動(dòng)機(jī)的構(gòu)造。例如，在DS方法的情況下，可得到的最大層厚度約為45μm。在該最大的層厚度條件下，氧化鋁的溶解速率等于其形成速率。
另外，還有其它具體的陽(yáng)極氧化方法，例如通常將鋁條穿過(guò)硫酸電解質(zhì)而進(jìn)行的鋁薄板涂層(生產(chǎn)罐)。其中需要的層厚度為2至3μm。
本發(fā)明的目的是提供比現(xiàn)有技術(shù)的經(jīng)典方法更快速并還給出更好的產(chǎn)量的鋁或鋁合金的陽(yáng)極氧化方法，也就是該方法因冷卻導(dǎo)致的能量損失更低。該方法應(yīng)該適于通過(guò)浸漬進(jìn)行的陽(yáng)極化以及例如利用電解拉入方法進(jìn)行的鋁帶材或線材的連續(xù)陽(yáng)極化氧化。另外，在硬質(zhì)陽(yáng)極化中，該方法比使用現(xiàn)有技術(shù)的方法如DS方法能夠得到更大的最大層厚度。
我們發(fā)現(xiàn)，在含有3至30重量％鏈烷磺酸的電解質(zhì)中通過(guò)鋁或鋁合金的陽(yáng)極氧化(陽(yáng)極化)對(duì)鋁或鋁合金進(jìn)行表面處理的方法能夠?qū)崿F(xiàn)該目的。
該電解質(zhì)優(yōu)選含有10至30重量％、特別優(yōu)選含有10至25重量％鏈烷磺酸。另外，該電解質(zhì)還可含有其它的酸，特別是選自硫酸、磷酸和草酸的酸。在一種優(yōu)選的實(shí)施方案中，電解質(zhì)除了鏈烷磺酸外還含有硫酸。在另一種優(yōu)選的實(shí)施方案中，使用僅含有鏈烷磺酸的電解質(zhì)。
鏈烷磺酸在鋁或鋁合金的表面處理中的用途在現(xiàn)有技術(shù)中已經(jīng)是公知的。但是，這些已知方法基本上都僅涉及鏈烷磺酸在鋁的電解金屬鹽著色中的用途(其中將鏈烷磺酸用作添加劑或酸性電解質(zhì)溶液的主要成分)，而不涉及鏈烷磺酸在鋁或鋁合金的陽(yáng)極氧化(陽(yáng)極化)中的用途。
因此，US 4,128,460涉及通過(guò)電解將鋁或鋁合金著色的方法。該方法包括通過(guò)常規(guī)方法將鋁或鋁合金進(jìn)行陽(yáng)極化，然后在含有脂族磺酸和磺酸的金屬鹽、特別是錫、銅、鉛或銀鹽的電解液中進(jìn)行電解。按照US 4,128,460，通過(guò)增加所用金屬鹽的陽(yáng)極氧化的穩(wěn)定性以及所得到的鋁或鋁合金表面的均勻著色來(lái)增加電解液的穩(wěn)定性。
巴西專利申請(qǐng)BR 91001174、BR 9501255-9和BR 9501280-0也涉及通過(guò)電浸漬將陽(yáng)極氧化處理的鋁進(jìn)行著色的方法，該方法使用主要由純甲磺酸、錫或銅的甲磺酸鹽或鎳、鉛或其它金屬的甲磺酸鹽組成的電解質(zhì)和金屬鹽。據(jù)這些專利申請(qǐng)介紹，增加溶液的特定導(dǎo)電性、可以簡(jiǎn)單的方式和可靠控制減少著色時(shí)間，并能夠得到色澤的再現(xiàn)性以及較低的操作成本。
只有BR 9501255-9公開(kāi)了對(duì)鋁的表面進(jìn)行陽(yáng)極化的具體反應(yīng)條件，該方法在以硫酸為主的電解質(zhì)中使用甲磺酸作為添加劑。在該電解質(zhì)中，所用的甲磺酸的量為10重量份(按照硫酸計(jì))，也就是小于電解質(zhì)的2重量％。在BR 9501255-9中沒(méi)有公開(kāi)更多的關(guān)于鏈烷磺酸在陽(yáng)極化步驟中的用途或者是該用途的優(yōu)點(diǎn)的信息。
根據(jù)本發(fā)明，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)在陽(yáng)極化步驟中用鏈烷磺酸作為所用電解質(zhì)的主要成分能夠比使用現(xiàn)有技術(shù)的方法得到更迅速的陽(yáng)極氧化。由于在包括陽(yáng)極化和隨后對(duì)陽(yáng)極化的表面進(jìn)行著色的兩步方法中陽(yáng)極化是速率控制步驟，所以關(guān)于對(duì)陽(yáng)極化的表面隨后進(jìn)行電解著色這也是至關(guān)重要的。根據(jù)表面的顏色，陽(yáng)極化步驟比隨后的著色步驟慢5至50倍。因此，提高陽(yáng)極化步驟的速率能使該方法因可以得到更高的每單位時(shí)間產(chǎn)量而更為經(jīng)濟(jì)。
為了得到最適于隨后的著色步驟的氧化鋁層厚度(該厚度通常為10至30μm、優(yōu)選15至25μm)，電解時(shí)間通常為5至40分鐘，優(yōu)選10至30分鐘，具體時(shí)間與電流密度有關(guān)。
另外，鏈烷磺酸比通常使用的例如硫酸對(duì)陽(yáng)極化中形成的氧化鋁層具有明顯降低的腐蝕性作用。因此，特別是在硬質(zhì)陽(yáng)極化中，本發(fā)明的方法比使用現(xiàn)有技術(shù)的方法能夠在更短的時(shí)間內(nèi)得到更大的層厚度。
本發(fā)明的方法的另外優(yōu)點(diǎn)在于陽(yáng)極化過(guò)程中的明顯降低的能耗，因?yàn)橛捎谂c純硫酸電解質(zhì)相比在相同的電流條件下確立的電壓明顯降低。因此，冷卻陽(yáng)極化電解液所需的能量明顯降低。
本發(fā)明的方法適于通過(guò)電浸漬進(jìn)行的鋁或鋁合金的陽(yáng)極化以及例如利用電解拉入方法進(jìn)行的鋁帶、鋁管或線材的連續(xù)陽(yáng)極化，例如，用于生產(chǎn)制罐業(yè)所用的鋁板。
本發(fā)明的方法可以利用直流或者利用交流進(jìn)行操作。該方法優(yōu)選使用直流進(jìn)行。
除了鏈烷磺酸外，電解質(zhì)還可含有其它的酸，例如硫酸、磷酸或草酸。在本發(fā)明的方法的優(yōu)選實(shí)施方案中，電解質(zhì)或者含有的鏈烷磺酸，或者含有硫酸和鏈烷磺酸的混合物作為唯一的酸。電解質(zhì)優(yōu)選優(yōu)選含有20至100重量份的鏈烷磺酸和80至0重量份的選自硫酸、磷酸和草酸的另外一種酸，其中，鏈烷磺酸和硫酸、磷酸或草酸的總和是100重量份并構(gòu)成了電解質(zhì)的3至30重量％。電解質(zhì)特別優(yōu)選含有20至90重量份的鏈烷磺酸和80至10重量份的硫酸。但是，鏈烷磺酸在電解質(zhì)中可以是唯一的酸。
為了本發(fā)明的目的，鏈烷磺酸是脂族磺酸。如果需要，其中的脂肪族基團(tuán)可以被官能團(tuán)或雜原子所取代，例如羥基。優(yōu)選使用下式的鏈烷磺酸R-SO3H或HO-R’-SO3H其中，R是支鏈或直鏈的并含有1至12個(gè)碳原子、優(yōu)選1至6個(gè)碳原子的烴基，特別優(yōu)選含有1至3個(gè)碳原子的直鏈烴基，更加特別優(yōu)選含1個(gè)碳原子，也就是甲磺酸。
R’是支鏈或直鏈的并含有2至12個(gè)碳原子、優(yōu)選2至6個(gè)碳原子的烴基，特別優(yōu)選含有2至4個(gè)碳原子的直鏈烴基，其中羥基和磺酸基可以鍵合到任何碳原子上，條件是不能鍵合到同一碳原子上。
根據(jù)本發(fā)明，特別優(yōu)選將甲磺酸用作鏈烷磺酸。
通過(guò)本發(fā)明的方法可以對(duì)鋁或鋁合金進(jìn)行陽(yáng)極氧化。特別適用的鋁合金是鋁與硅、錳、鋅、銅和/或鎂的合金。在這些合金中，硅、錳、鋅、銅和/或鎂在合金中的比率可以分別為15重量％(Si)、4重量％(Mn)、5重量(Zn)、5重量％(Cu)和5重量％(Mg)，鑄造合金也包括在內(nèi)。
在某些鋁材料的情況下，當(dāng)使用含有鏈烷磺酸的電解質(zhì)時(shí)，發(fā)現(xiàn)出現(xiàn)點(diǎn)蝕的趨勢(shì)。在這種情況下，有利的是在硫酸電解質(zhì)中進(jìn)行簡(jiǎn)短的預(yù)陽(yáng)極化步驟。在鏈烷磺酸電解質(zhì)中進(jìn)行的隨后陽(yáng)極化中，已形成的氧化鋁皮避免工件受到腐蝕性化學(xué)侵蝕。該預(yù)陽(yáng)極化步驟通常進(jìn)行3秒鐘至5分鐘的時(shí)間，優(yōu)選1至3分鐘。
因此，本發(fā)明還提供了兩步法陽(yáng)極氧化的方法，該方法包括-在含有硫酸作為唯一酸或者硫酸和草酸的混合物的電解質(zhì)中進(jìn)行鋁或鋁合金的預(yù)陽(yáng)極化；-在本發(fā)明含有鏈烷磺酸的電解質(zhì)中進(jìn)行陽(yáng)極化。
預(yù)陽(yáng)極化的工藝條件優(yōu)選對(duì)應(yīng)著現(xiàn)有技術(shù)已知的經(jīng)典DS(直流硫酸)或DSX(直流硫酸-草酸)電解的條件。
陽(yáng)極氧化(陽(yáng)極化)優(yōu)選在0至30℃進(jìn)行。如果采用過(guò)高的溫度，就會(huì)出現(xiàn)氧化層的不規(guī)則沉積，這是不希望的。
一般地，希望得到具有低孔隙率的厚氧化層并由此得到高硬度、高保護(hù)性鋁表面的硬質(zhì)陽(yáng)極化通常在0至5℃、優(yōu)選0至3℃的低溫下進(jìn)行。由于鏈烷磺酸對(duì)氧化鋁的腐蝕性比純硫酸更小，所以利用本發(fā)明的方法比使用純硫酸作為電解質(zhì)主要成分的方法能夠在更短的時(shí)間內(nèi)得到大于30μm、優(yōu)選40至100μm，特別優(yōu)選50至80μm的高氧化層厚度。通常不將這些通過(guò)硬質(zhì)陽(yáng)極化得到的氧化鋁表面用于隨后使表面著色的步驟。
為了得到特別良好地適于表面的隨后著色的多孔性氧化鋁表面，本發(fā)明的陽(yáng)極化通常在17至30℃、優(yōu)選18至28℃進(jìn)行。本發(fā)明的方法不同于現(xiàn)有技術(shù)的方法，因?yàn)楸景l(fā)明的方法能夠在高于現(xiàn)有技術(shù)的方法的溫度下進(jìn)行。溫度高于約24℃通常得到不穩(wěn)定、不均勻的氧化層，然而本發(fā)明的方法能夠在最高30℃下進(jìn)行陽(yáng)極化。該方法能夠在高溫下進(jìn)行的能力節(jié)約了能量成本。由于陽(yáng)極化是放熱的，所以在陽(yáng)極化過(guò)程中通常需要將電解質(zhì)溶液冷卻。根據(jù)電流密度和電解時(shí)間的不同，本發(fā)明的方法的該種實(shí)施方案通常在17至30℃給出的層厚度為5至40μm，優(yōu)選10至30μm。
本發(fā)明的方法生成了最適于隨后著色的氧化鋁表面，從而可以得到均勻著色的氧化鋁層。
本發(fā)明的方法通常在0.5至5A/dm2、優(yōu)選0.5至3A/dm2、特別優(yōu)選1至2.5A/dm2的電流密度下進(jìn)行。電壓通常為1至30V，優(yōu)選2至20V。
根據(jù)本發(fā)明，除了使用鏈烷磺酸或鏈烷磺酸和硫酸的混合物外，電解質(zhì)還可包含水和，如果需要，另外的添加劑如硫酸鋁。
適于實(shí)施本發(fā)明的方法的裝置通常是適于電浸漬或鋁或鋁合金的連續(xù)陽(yáng)極氧化的所有已知裝置，例如利用電解拉入方法。特別優(yōu)選使用耐鏈烷磺酸的由金屬制成的裝置，或者是具有塑料如聚乙烯或聚丙烯襯里的裝置。
本發(fā)明的方法還提供了對(duì)鋁或鋁合金的表面進(jìn)行處理的方法，該方法包括如下步驟a)將鋁或鋁合金進(jìn)行預(yù)處理；b)通過(guò)本發(fā)明的方法(陽(yáng)極化)進(jìn)行陽(yáng)極氧化；c)如果需要，將鋁或鋁合金的氧化表面進(jìn)行著色；d)在進(jìn)行步驟a)、b)以及如果使用的步驟c)后，將所得到的工件進(jìn)行后處理；e)如果需要，回收所用的鏈烷磺酸和/或其鹽，其中步驟e)可以與使用鏈烷磺酸的任何步驟、特別是步驟b)和/或如果使用的步驟c)同時(shí)進(jìn)行或相銜接。
步驟a)由于鋁或鋁合金的預(yù)處理決定著終產(chǎn)品的光學(xué)質(zhì)量，所以預(yù)處理是關(guān)鍵步驟。因?yàn)殛?yáng)極氧化生成的氧化層是透明的并且在步驟c)的著色過(guò)程中能夠保留該透明性，因此金屬工件上的所有表面缺陷在成品部件上都是可見(jiàn)的。
預(yù)處理通常按照常規(guī)方法進(jìn)行，例如機(jī)械拋光或電拋光、使用中性表面活性劑或有機(jī)溶劑的脫蠟、增亮或酸洗。然后通常用水進(jìn)行沖洗。
在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中，在步驟a)中還優(yōu)選使用含有鏈烷磺酸的溶液(例如在增亮和電拋光的情況下)。適用的鏈烷磺酸已在上文有關(guān)陽(yáng)極化步驟(步驟b))中的應(yīng)用中提到。特別優(yōu)選使用甲磺酸。
步驟b)步驟b)是本發(fā)明的陽(yáng)極化方法，該步驟接著鋁或鋁合金的預(yù)處理。上面已詳細(xì)描述了本發(fā)明的該方法。
步驟c)如果陽(yáng)極化的鋁或陽(yáng)極化的鋁合金不經(jīng)氧化鋁層的著色而不能直接使用(例如通常是得到密集性厚層的硬質(zhì)陽(yáng)極化情況)，則將在步驟b)中得到的氧化鋁層著色。
通過(guò)將有機(jī)或無(wú)機(jī)染料吸入步驟b)中利用陽(yáng)極化得到的氧化層的毛細(xì)管狀孔內(nèi)來(lái)進(jìn)行氧化鋁層的著色。
為了本發(fā)明的目的，在步驟c)中通常可以將現(xiàn)有技術(shù)的所有公知方法用于將陽(yáng)極氧化后的鋁進(jìn)行著色。通常將化學(xué)著色或電解著色區(qū)別開(kāi)來(lái)。
在化學(xué)著色中，利用適當(dāng)?shù)挠袡C(jī)或無(wú)機(jī)化合物在沒(méi)有電流的條件下在水相中將陽(yáng)極化的鋁或鋁合金著色。有機(jī)染料(鋁的陽(yáng)極氧化染料，例如衍生自茜素系列或靛類染料的染料)通常具有不足以耐曬性的缺點(diǎn)。在化學(xué)著色步驟中，無(wú)機(jī)染料通過(guò)沉淀反應(yīng)或者通過(guò)重金屬鹽的水解沉積到孔內(nèi)。但是，該化學(xué)著色方法難于控制并經(jīng)常出現(xiàn)重復(fù)性的問(wèn)題，也就是在得到恒定色澤中的問(wèn)題。因此，用電解方法將氧化鋁層著色已逐漸確立了其地位。
因此，本發(fā)明的方法的步驟c)優(yōu)選通過(guò)電解方法在含有金屬鹽的電解質(zhì)中進(jìn)行。
將本發(fā)明的方法的步驟b)所得到的氧化鋁層在含有金屬鹽的電解質(zhì)中利用直流或交流、優(yōu)選利用交流進(jìn)行著色。其中，金屬?gòu)慕饘冫}溶液中沉積到氧化層的孔的底部。利用各種金屬的鹽類以及各種操作條件可以得到不同的顏色。所得到的顏色是非常耐曬的。
適當(dāng)?shù)慕饘冫}通常是選自錫、銅、銀、鈷、鎳、鉍、鉻、鈀和鉛的鹽類以及這些金屬鹽類中兩種或多種的混合物。在本發(fā)明的方法中，優(yōu)選使用錫、銅或銀鹽或其混合物。
通常使用上述金屬的硫酸鹽并且使用基于硫酸的電解質(zhì)溶液。此外，還可以將添加劑加入到電解質(zhì)中以提高所用金屬離子的擴(kuò)散性并減少氧化作用，例如將錫(II)氧化成不溶于水的錫(IV)的氧化作用。
在本發(fā)明的方法的特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，電解質(zhì)含有20至100重量份的鏈烷磺酸和80至0重量份的硫酸，其中鏈烷磺酸和硫酸的總和是100重量份并構(gòu)成了電解質(zhì)的0.1至20重量％、優(yōu)選0.1至15重量％。電解質(zhì)特別優(yōu)選含有100重量份的鏈烷磺酸。
上文介紹的適于在陽(yáng)極化(步驟b))中應(yīng)用的鏈烷磺酸適于該方法的步驟c)。特別優(yōu)選甲磺酸。
與純硫酸電解質(zhì)相比，基于鏈烷磺酸的電解質(zhì)具有更高的導(dǎo)電性、具有更迅速的著色作用并表現(xiàn)出減少的氧化作用，結(jié)果能夠防止例如錫鹽(IV)從含有錫(II)鹽的電解質(zhì)中沉淀析出，并且不需要加入添加劑如對(duì)環(huán)境有害的酚磺酸或甲苯磺酸。
將金屬鹽通常以電解質(zhì)中0.1至50g/l、優(yōu)選0.5至20g/l、特別優(yōu)選0.2至10g/l的濃度使用，按照所用的金屬計(jì)。
除了適當(dāng)?shù)乃?、?yōu)選硫酸或鏈烷磺酸或兩種酸的混合物以及所用的金屬鹽或許多金屬鹽的混合物外，電解質(zhì)通常還含有水以及另外的添加劑如擴(kuò)散改進(jìn)劑。但是，特別是當(dāng)使用含有鏈烷磺酸的電解質(zhì)時(shí)，通常不需要加入添加劑。
在步驟c)中的電解時(shí)間通常為0.1至10分鐘，優(yōu)選0.5至8分鐘，特別優(yōu)選0.5至5分鐘，電解時(shí)間與所用的金屬鹽和所需的顏色深度有關(guān)。
在步驟c)中的電解著色通常利用交流電進(jìn)行。電流密度通常為0.1至2A/dm2，優(yōu)選0.2至1A/dm2。電壓通常為3至30V，優(yōu)選5至20V。
所有適于氧化鋁層的電解著色的裝置都可以使用。
適用的電極是通常適于氧化鋁層的電解著色方法的電極，例如不銹鋼或石墨電極。還可以使用由將要沉積的金屬如錫、銀或銅制成的一種電極。
在本發(fā)明的方法的特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，在含有銀鹽(如果需要，還可以與錫鹽和/或銅鹽混合)的電解質(zhì)中得到鋁或鋁合金的金色氧化表面。因?yàn)閷?duì)金色鋁物體的需求很大，所以該金色的鋁工件特別有益于生產(chǎn)裝飾性物體。
在銀的鏈烷磺酸鹽的濃度(按照Ag+計(jì)算)為2至50g/l、優(yōu)選3至20g/l、電流密度和電壓的乘積為0.5至10AV/dm2、優(yōu)選1至5AV/dm2的條件下，通過(guò)步驟c)的著色方法進(jìn)行著色0.05至4分鐘、優(yōu)選0.3至3分鐘而優(yōu)選得到這些金色的氧化鋁表面。關(guān)于制備金色氧化鋁層的精確描述可參見(jiàn)在同一時(shí)間申請(qǐng)的題目為“利用含銀配料制備鋁或鋁合金的金色表面”的德國(guó)專利申請(qǐng)DE-A。
步驟d)在進(jìn)行步驟b)或(如果使用的話)步驟c)后，將所得到的工件進(jìn)行的后處理可分成兩步d1)沖洗為了從氧化層的孔內(nèi)除去浴液殘余物，通常將工件用水沖洗，特別是用自來(lái)水沖洗。該沖洗步驟接著步驟b)和如果進(jìn)行的步驟c)。
d2)封閉如果不進(jìn)行步驟c)，就在步驟b)之后，如果進(jìn)行步驟c)，就在步驟c)之后，通常將生成的氧化層的孔封閉以提供良好的防腐性。通過(guò)將工件在沸騰的蒸餾水中浸漬30至60分鐘可以達(dá)到封閉。這引起氧化層的膨脹，結(jié)果將孔封閉。水中還可含有添加劑。在特定的實(shí)施方案中，將工件用4至6巴的加壓蒸汽代替沸水進(jìn)行處理。
例如，進(jìn)行封閉的另外方法還可以通過(guò)將工件浸入易于水解的鹽的溶液中進(jìn)行，結(jié)果少量溶解的金屬鹽將孔堵塞，或者將工件浸入主要用于富含硅和/或重金屬的合金的鉻酸鹽溶液。如果通過(guò)隨后浸入乙酸鈉溶液來(lái)沉淀析出二氧化硅，則在稀釋的水玻璃溶液中進(jìn)行處理也能導(dǎo)致孔的密封。另外，還可以用不溶的金屬硅酸鹽或有機(jī)防水物質(zhì)如蠟、樹脂、油、石蠟、清漆和塑料將孔封閉。
然而，優(yōu)選用水或蒸汽進(jìn)行封閉。
e)所用的鏈烷磺酸和/或其鹽的回收為了節(jié)約成本以及生態(tài)原因，可以回收所用的鏈烷磺酸和/或其鹽?；厥湛膳c其中使用鏈烷磺酸的任何步驟同時(shí)進(jìn)行或與之銜接。例如，回收可以結(jié)合接著步驟b)以及如果進(jìn)行的步驟c)的沖洗步驟d1)。例如，回收可利用電解膜電池、通過(guò)級(jí)聯(lián)沖洗或者通過(guò)沖洗溶液的濃縮來(lái)實(shí)現(xiàn)。
為了增加陽(yáng)極氧化的速率，本發(fā)明還提供了鏈烷磺酸在鋁或鋁合金的陽(yáng)極氧化(陽(yáng)極化)方法中的用途。這使得比使用現(xiàn)有技術(shù)的方法能夠得到更迅速的氧化鋁沉積。另外，在硬質(zhì)陽(yáng)極化中，當(dāng)將鏈烷磺酸用作電解質(zhì)的主要成分時(shí)比使用純硫酸作為主要成分能夠在更短的時(shí)間內(nèi)得到更厚的氧化層。另外，由于確立用更低的電壓以及使用更少的冷卻，所以能耗明顯降低。
此外，還要求了用于鋁或鋁合金的陽(yáng)極氧化的含有3至30重量％鏈烷磺酸的電解質(zhì)組合物。優(yōu)選電解質(zhì)組合物含有20至100重量份的鏈烷磺酸和80至0重量份的硫酸，其中鏈烷磺酸和硫酸的總和是100重量份并構(gòu)成了電解質(zhì)的3至30重量％。上面已經(jīng)提到了適當(dāng)?shù)逆溚榛撬帷Ｋ玫逆溚榛撬崽貏e優(yōu)選甲磺酸。這些電解質(zhì)組合物非常適于鋁或鋁合金的陽(yáng)極氧化方法，并且比現(xiàn)有技術(shù)的方法具有更迅速的氧化鋁沉積、能夠在更短的時(shí)間內(nèi)形成更厚的氧化鋁層(這在硬質(zhì)陽(yáng)極化中特別有益)并減小了能耗。
例如，可以將基于本發(fā)明的方法生成的鋁或鋁合金的工件用于建筑物和構(gòu)造物，特別是用于制備門窗外件或外墻組件、用于汽車或飛機(jī)制造、包括制備殼體零件以及制備鋁壓鑄品，例如發(fā)動(dòng)機(jī)構(gòu)造物，并且用于包裝工業(yè)、特別是用于生產(chǎn)罐，例如通過(guò)連續(xù)電解拉入方法如連續(xù)的薄板陽(yáng)極氧化。
用如下實(shí)施例解釋本發(fā)明。
實(shí)施例實(shí)施例1在每種情況下都使用含有18重量％酸或酸的混合物以及8g/l鋁的陽(yáng)極化電解質(zhì)。將電解質(zhì)用于陽(yáng)極氧化純鋁板(在每種的情況下都將該純鋁板通過(guò)典型的DS方法進(jìn)行預(yù)陽(yáng)極氧化2分鐘)。在每種情況下陽(yáng)極化都在電流密度為1.2A/dm2的條件下進(jìn)行30分鐘。在每種情況下陽(yáng)極化電解槽都恒溫在20℃。在陽(yáng)極化的工件上測(cè)定氧化鋁層的厚度、表面的孔隙率或微結(jié)構(gòu)和微硬度。下面的表1給出了作為所用電解質(zhì)、陽(yáng)極氧化電壓以及所需要的冷卻的函數(shù)的所得到的氧化層的厚度。
表1
1)對(duì)比試驗(yàn)2)MSA甲磺酸實(shí)施例2使用與實(shí)施例1相類似的方法進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，但是電解在2℃進(jìn)行40分鐘。
與實(shí)施例1的相比，氧化層都表現(xiàn)出明顯降低的孔隙率和增加的硬度。與在H2SO4中進(jìn)行陽(yáng)極氧化的鋁板相比，在MSA(甲磺酸)中進(jìn)行陽(yáng)極氧化的鋁板的氧化層的厚度大20％，硬度大10％。
實(shí)施例3使用與實(shí)施例1相類似的方法進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，但是電解在28℃進(jìn)行。
氧化層都表現(xiàn)出明顯增加的孔隙率以及減小的硬度；鋁板3和4的孔隙率(根據(jù)本發(fā)明，電解質(zhì)中的酸分別對(duì)應(yīng)于表1中的3和4所示的組合物)都低于其它鋁板的孔隙率。
在含有甲磺酸銀的電解質(zhì)中對(duì)所有的鋁板進(jìn)行著色實(shí)驗(yàn)。僅僅在鋁板3和4(按照本發(fā)明的實(shí)驗(yàn))的情況下得到高質(zhì)量的金色。在鋁板2的情況下，也得到相對(duì)良好的金色。
著色著色電解質(zhì)由19g/l甲磺酸銀(10g/l Ag+)和57g/l甲磺酸組成。在電流密度為0.2A/dm2、電壓約為8V的條件下，將表1中的3和4所示的陽(yáng)極氧化的鋁板著色不同的時(shí)間。對(duì)于兩塊鋁板，得到如下表2所示的著色情況。
表權(quán)利要求
1.一種鋁或鋁合金的表面處理方法，該方法包括在含有3至30重量％鏈烷磺酸的電解質(zhì)中陽(yáng)極氧化(陽(yáng)極化)鋁或鋁合金。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述電解質(zhì)含有20至100重量份的鏈烷磺酸和80至0重量份的選自硫酸、磷酸和草酸的另外一種酸，其中鏈烷磺酸和另外一種酸的總和是100重量份并構(gòu)成了電解質(zhì)的3至30重量％。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其中鏈烷磺酸是甲磺酸。
4.根據(jù)權(quán)利要求1至3中的任何一項(xiàng)所述的方法，其中陽(yáng)極氧化在0至30℃進(jìn)行。
5.根據(jù)權(quán)利要求1至4中的任何一項(xiàng)所述的方法，其中陽(yáng)極氧化根據(jù)兩步進(jìn)行，包括-在含有作為唯一的酸的硫酸或硫酸和草酸的混合物的電解質(zhì)中將鋁或鋁合金進(jìn)行預(yù)陽(yáng)極氧化；-在含有權(quán)利要求1至3中的任何一項(xiàng)所述的鏈烷磺酸的電解質(zhì)中進(jìn)行陽(yáng)極氧化。
6.一種表面處理鋁或鋁合金的方法，該方法包括如下步驟a)將鋁或鋁合金進(jìn)行預(yù)處理；b)通過(guò)權(quán)利要求1至5所述的方法(陽(yáng)極化)進(jìn)行陽(yáng)極氧化；c)如果需要，將鋁或鋁合金的氧化表面進(jìn)行著色；d)將經(jīng)步驟a)、b)以及如果采用的步驟c)的工件進(jìn)行后處理；e)如果需要，回收所用的鏈烷磺酸和/或其鹽，其中步驟e)可與使用鏈烷磺酸的任何步驟、特別是步驟b)和/或如果采用的步驟c)相銜接或者同時(shí)進(jìn)行。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其中在步驟a)中的鋁或鋁合金的預(yù)處理中還可以使用含有鏈烷磺酸的溶液。
8.根據(jù)權(quán)利要求6或7所述的方法，其中在步驟c)中鋁或鋁合金的氧化表面的著色在含有金屬鹽的電解質(zhì)中通過(guò)電解過(guò)程進(jìn)行。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其中在含有銀鹽的電解質(zhì)中得到鋁或鋁合金的金色氧化表面，如果需要，該電解質(zhì)還可以混有錫鹽和/或銅鹽。
10.根據(jù)權(quán)利要求8或9所述的方法，其中所述的含有金屬鹽的電解質(zhì)含有20至100重量份的鏈烷磺酸和80至0重量份的硫酸，其中鏈烷磺酸和硫酸的總和是100重量份并構(gòu)成了電解質(zhì)的0.1至20重量％。
11.鏈烷磺酸在陽(yáng)極氧化(陽(yáng)極化)鋁或鋁合金的方法中的用途，用以增加陽(yáng)極氧化的速率并降低能耗。
12.一種用于鋁或鋁合金的陽(yáng)極氧化的電解質(zhì)組合物，該電解質(zhì)組合物含有3至30重量％的鏈烷磺酸。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的電解質(zhì)組合物，該電解質(zhì)組合物含有20至100重量份的鏈烷磺酸和80至0重量份的選自硫酸、磷酸和草酸的另外一種酸，其中鏈烷磺酸和硫酸的總和是100重量份并構(gòu)成了電解質(zhì)的3至30重量％。
14.根據(jù)權(quán)利要求12或13所述的電解質(zhì)組合物，其中鏈烷磺酸是甲磺酸。
15.基于鋁或鋁合金并通過(guò)權(quán)利要求1至11中的任何一項(xiàng)所述的方法制備的工件的用途，用于建筑物和構(gòu)造物、特別是用于制備門窗框架或外墻組件、用于汽車或飛機(jī)制造以及包裝工業(yè)、特別是用于制罐。
全文摘要
本發(fā)明涉及在含有3至30重量％鏈烷磺酸的電解質(zhì)中，通過(guò)陽(yáng)極氧化(陽(yáng)極化)對(duì)鋁或鋁合金進(jìn)行表面處理的方法。本發(fā)明還涉及通過(guò)該方法生產(chǎn)的鋁或鋁合金工件用于建筑、汽車或飛機(jī)制造以及包裝業(yè)的用途。本發(fā)明進(jìn)一步涉及一種電解質(zhì)組合物，用于鋁或鋁合金的陽(yáng)極氧化，其中該電解質(zhì)含有3至30重量％鏈烷磺酸。本發(fā)明還涉及一種鏈烷磺酸的用途，用于陽(yáng)極氧化鋁或鋁合金以增加陽(yáng)極氧化的速率并減小能耗。
文檔編號(hào)C25D11/18GK1446273SQ01813932
公開(kāi)日2003年10月1日 申請(qǐng)日期2001年7月10日 優(yōu)先權(quán)日2000年7月10日
發(fā)明者W·黑塞 申請(qǐng)人:巴斯福股份公司