專利名稱：：一種直鏈烷基苯的合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種直鏈烷基苯的合成方法，尤其是一種以固體酸為催化劑的直鏈烷基苯的合成方法。(二)
背景技術(shù)：
直鏈烷基苯是直鏈烯烴和苯在催化劑作用下的烷基化產(chǎn)物，是生產(chǎn)直鏈烷基苯磺酸鈉洗滌劑的磺化原料。工業(yè)上普遍采用氫氟酸催化的烷基化工藝來(lái)合成直鏈烷基苯。由于氪氟酸腐蝕設(shè)備、污染環(huán)境以及與烷基化產(chǎn)物分離困難，使用無(wú)腐蝕性、無(wú)毒的固體酸催化劑替代氫氟酸催化劑，采CN1072353A公開(kāi)了使用經(jīng)堿土金屬鈣、鍶、鋇等及稀土金屬鑭、鈰或混合稀土改性的Y型分子篩為固體酸催化劑，通過(guò)液固相烷基化反應(yīng)合成直鏈烷基苯。這種烷基化方法存在催化劑活性持續(xù)時(shí)間短的問(wèn)題，最多只有六十幾個(gè)小時(shí)。USP598692和CN1210509A/>開(kāi)的烷基化方法中，使用一種用氟化氫水溶液處理的絲光沸石催化劑，該催化劑活性的持續(xù)時(shí)間不足500小時(shí)。美國(guó)UOP公司和西班牙Petresa公司開(kāi)發(fā)了固體酸烷基化Detal工藝，已經(jīng)建立了工業(yè)裝置。該Detal工藝采用硅鋁催化劑，在固定床中進(jìn)行液相苯與烯烴烷基化反應(yīng)，進(jìn)料苯烯摩爾比為30:1~1:l,反應(yīng)溫度為150~300°C,壓強(qiáng)為l5MPa，空速為0.5~10h",烯烴轉(zhuǎn)化率為90~100%，直鏈烷基苯的選擇性為80-95%,2-苯基烷烴含量小于30%。烷基化反應(yīng)持續(xù)24小時(shí)后，催化劑用苯洗滌再生。固體酸烷基化工藝盡管克服了傳統(tǒng)氫氟酸工藝的不足,但目前的固體酸催化劑容易失活、單程壽命短，固體酸工藝需要烷基化反應(yīng)和催化劑再生頻繁切換操作。合成直鏈烷基苯的烷基化反應(yīng)往往伴隨著固體S臾催化劑表面結(jié)焦，引起催化劑活性逐漸降低,催化劑結(jié)焦失活使烷基化裝置不能長(zhǎng)周期穩(wěn)定操作。烷基化催化劑結(jié)焦失活速率受固體S吏催化劑孔徑、表面酸性及反應(yīng)條件的影響，催化劑孔徑越大，反應(yīng)物在催化劑孔內(nèi)擴(kuò)散速率越大，催化劑結(jié)焦失活速率越慢，即催化劑活性穩(wěn)定性越好。對(duì)于合成直鏈烷基苯的反應(yīng)過(guò)程來(lái)說(shuō)，由于微孔分子篩催化劑的孔徑太小，催化劑容易發(fā)生結(jié)焦失活，常見(jiàn)微孔分子篩固體酸催化劑的孔徑為HY分子篩的孔徑0.73nm,H(3分子篩的孔徑0.57nmx0.75nm,HZSM-5分子篩的孔徑0.51nmx0.55nm,HMCM-22分子篩的孔徑0.40nmx0.59nm,磷酸鋁分子篩AlP04-5的孔徑0.76nm，磷酸硅鋁分子篩SAP0-5的孔徑0.8nm。文獻(xiàn)[燃料化學(xué)學(xué)報(bào)，1999,27(6):495-500]對(duì)中孔分子篩HA1MCM-41負(fù)載雜多酸制備SiW12/HAlMCM-41固體酸催化劑，進(jìn)行合成直鏈烷基苯的反應(yīng)，由于所制備催化劑為中孔催化劑，孔徑為3.0nm,其活性穩(wěn)定性明顯優(yōu)于孔徑為0.73nm的HY;微孔分子篩催化劑。因?yàn)镠A1MCM-41或MCM-41中孔分子篩的熱穩(wěn)定性較差，限制了該分子篩的應(yīng)用。1998年文獻(xiàn)[Science,1998，279(5350):548]采用三嵌段聚合物模板劑合成出水熱穩(wěn)定性好、孔徑在9.0nm左右的SBA-15型介孔分子篩。由于該介孔分子篩是純Si02分子篩，不具有催化活性。對(duì)純Si02的介孔SBA-15分子篩負(fù)載酸性物質(zhì)，可以制備固體S臾催化劑，但是存在酸性物質(zhì)難以在SBA-15分子篩表面上均勻分布，并存在酸性物質(zhì)難以牢固負(fù)載的問(wèn)題。文獻(xiàn)[石油化工，2000,29(7):479-482]開(kāi)展負(fù)載雜多酸研究結(jié)果指出，HA1MCM-41載體表面酸密度越大，SiWi2雜多酸均勻負(fù)載量越大，負(fù)載越牢固。這說(shuō)明，載體表面具有酸性中心，有利于負(fù)載酸性物質(zhì)的復(fù)合型催化劑制備。CN1868985A提供了一種含取代元素的具有A1P04-5晶體結(jié)構(gòu)的磷鋁分子篩催化劑，利用該催化劑在高于苯的臨界溫度和臨界壓力的超臨界條件下進(jìn)行烷基化反應(yīng)，可獲得較高的烯烴轉(zhuǎn)化率和反應(yīng)選擇性。但由于反應(yīng)溫度和壓力較高，能耗也較大，不利于工業(yè)化生產(chǎn)，因此需要尋找一種在較低溫度和壓力條件下也能具有較高的烯烴轉(zhuǎn)化率和反應(yīng)選擇性的催化劑，以適應(yīng)工業(yè)化生產(chǎn)的需要。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明在合成含取代元素M的M-SBA-15介孔分子篩固體酸催化劑，或?qū)-SBA-15介孔分子篩載體負(fù)載酸性物質(zhì)制備復(fù)合型固體S臾催化劑的基礎(chǔ)上，開(kāi)發(fā)了催化劑活性穩(wěn)定性好的合成直鏈烷基苯方法，提供了一種環(huán)境友好，催化劑活性穩(wěn)定性好、轉(zhuǎn)化率高、穩(wěn)定操作時(shí)間長(zhǎng)，能耗低的直鏈烷基苯的合成方法。本發(fā)明采用的技術(shù)方案是一種直鏈烷基苯的合成方法，所述方法包括以含220個(gè)碳原子的直鏈烯烴與苯為原料，輸入反應(yīng)器中，在10~450°C、壓力0.1~15MPa的反應(yīng)條件下，在苯與烯烴物質(zhì)的量比為2-100:1、進(jìn)料總質(zhì)量空速為0.1-20小時(shí)"、固體酸催化劑催化下進(jìn)行烷基化反應(yīng)得到所述的直鏈烷基苯；所述固體酸催化劑為含取代元素M的SBA-15型即M-SBA-15型介孔分子篩催化劑，或M-SBA-15型介孔分子篩催化劑負(fù)載改性化合物得到的復(fù)合型固體酸催化劑；所述取代元素M為下列之一或其中兩種或兩種以上的混合物(1)鈹、(2)鎂、(3)鈣、(4)鍶、(5)硼、(6)鋁、(7)鎵、(8)錳、(9)鐵、(10)鈷、(11)鎳、(12)銅、(13)鋅、(14)鈦、(15)釩、(16)鉻、(17)鍺、(18)鋯、(19)鈮、(20)鉬、(21)錫、(22)鎢；所述M與分子篩中Si原子比為0.001~1:1。所述改性化合物為下列之一或其中兩種或兩種以上的混合物(1)磷酸、(2)氫氟酸、(3)氟化銨、(4)磷鎢雜多酸、(5)硅鴒雜多酸、(6)磷鉬雜多酸、(7)磷鎢雜多酸銫鹽、(8)硅鎢雜多酸銫鹽、(9)磷鉬雜多酸銫鹽、(10)硼酸、(11)氯化鋁、(12)氯化鋅、(13)氯化鐵、(14)氯化銅、(15)氯化鉻；所述改性化合物的負(fù)載量為0.01~70wt%。所述M-SBA-15型介孔分子篩催化劑可由如下方法制得以三嵌段聚合物E02oP07oE020(P123)為模板劑，按照P123:MOn/2:Si02:HC1:H20=1:0.1-100:10~200:50-1000:1000~20000的物質(zhì)的量配比，將一定量的P123、水、鹽酸混合均勻，加入取代元素M的前身物和石圭源，攪拌混合均勻；混合物在10~200。C和自生壓力條件下晶化反應(yīng)0~96小時(shí)(注明不經(jīng)過(guò)晶化反應(yīng)也能夠得到分子篩，如實(shí)施例21),經(jīng)過(guò)濾、洗滌得到晶化產(chǎn)物；晶化產(chǎn)物經(jīng)過(guò)干燥和焙燒處理，脫出才莫^^反劑，得到所述M-SBA-15型介孔分子篩催化劑；其中M定義如前所述，n為取代元素M的價(jià)電子數(shù)。所述M的前身物為M的氧化物、M的酸、M的氫氧化物或M的鹽(包括有機(jī)鹽和無(wú)機(jī)鹽)。特別的，所述M為A1時(shí)，所述M的前身物優(yōu)選為①異丙醇鋁、②勃姆石、③擬薄水鋁石、④一水合氧化鋁、鋁溶膠、⑥鋁凝膠。所述硅源優(yōu)選為硅溶膠、正硅酸乙酯或正硅酸甲酯。所述M-SBA-15型介孔分子篩也可由如下方法制備得到以三嵌段聚合物E02oPOmE020(P123)為模板劑，按照P123:EtOH:MOn/2:Si02:HC1:H20=1:101000:0.1~100:10~200:50-1000:1000-20000的物質(zhì)的量配比，將一定量的P123、乙醇、水和鹽酸混合均勻，加入取代元素M的前身物和硅源，攪拌混合均勻；混合物在10-200。C和自生壓力條件下晶化反應(yīng)096小時(shí)，經(jīng)過(guò)濾、洗滌得到晶化產(chǎn)物；晶化產(chǎn)物經(jīng)過(guò)干燥和焙燒處理，脫出模板劑，得到所述M-SBA-15型介孔分子篩催化劑；其中M定義如前所述，n為耳又代元素M的1"介電子it。所述復(fù)合型固體酸催化劑由如下方法制備得到按照相對(duì)載體的改性化合物負(fù)載量要求計(jì)算改性化合物用量，用改性化合物溶于溶劑中得到的溶液對(duì)M-SBA-15型分子篩進(jìn)行浸漬處理，然后經(jīng)過(guò)干燥、或/和焙燒，即得到改性化合物負(fù)載量為0.0170Wt。/。的復(fù)合型固體酸催化劑。所述的溶劑優(yōu)選為下列之一①水；②丙酮；③四氯化碳；乙醇。催化劑的成型可采用本領(lǐng)域常規(guī)的成型技術(shù)(如添加粘結(jié)劑)將其成型、制成一定粒度的顆粒催化劑。所述的直鏈烯烴優(yōu)選為含有10~14個(gè)碳原子的直鏈烯烴。優(yōu)選的，所述烷基化反應(yīng)中，苯與烯烴物質(zhì)的量之比為5~30:1，反應(yīng)溫度50400。C，反應(yīng)壓力0.112MPa，進(jìn)料總質(zhì)量空速0.25.0小時(shí)"。具體的，所述方法如下以含1014個(gè)碳原子的直鏈烯烴與苯為原料，輸入反應(yīng)器中，在50350。C、壓力0.18.0MPa的反應(yīng)條件下，在苯與烯烴物質(zhì)的量比為5~30:1、進(jìn)料總質(zhì)量空速為0.2-3.0小時(shí)"、M-SBA-15型介孔分子篩催化劑催化下進(jìn)行烷基化反應(yīng)得到所述的直鏈，二4+阮丞奪。所述直鏈烯烴與苯也可在吸附精制后輸入反應(yīng)器進(jìn)行反應(yīng)，直鏈烯烴與苯可以單獨(dú)吸附精制，也可以對(duì)兩者混合物進(jìn)行吸附精制。所述的吸附精制條件為吸附溫度0280。C、壓力010MPa、質(zhì)量空速0.220小時(shí)"，所述吸附劑為下列之一或其混合物5A分子篩、13X分子篩、HY分子篩、USY分子篩、活性白土、活性氧化鋁、多孔硅膠、活性炭、磷鋁分子篩或含取代元素的磷鋁分子篩組合物、M-SBA-15型分子篩或負(fù)載改性的M-SBA-15型分子篩、H卩型分子篩、H-Moderite型分子篩、HZSM-20型分子篩或負(fù)載改性的HZSM-20型分子篩。所述的反應(yīng)器可選固定床、膨脹床、流化床、攪拌釜式反應(yīng)器，以及催化蒸餾反應(yīng)器。反應(yīng)器可以有一個(gè)或多個(gè)進(jìn)料口，苯與烯烴或烷烴烯烴混合烴可以采取混合后輸入反應(yīng)器的進(jìn)料方式，也可以采取單獨(dú)輸入反應(yīng)器的進(jìn)料方式。反應(yīng)裝置可以有多個(gè)反應(yīng)器并聯(lián)或串聯(lián)操作。烷基化反應(yīng)器的流出物料可以先經(jīng)過(guò)簡(jiǎn)單蒸餾或平衡汽化分離出部分苯，返回到反應(yīng)器，用作烷基化反應(yīng)原料或用作催化劑再生液；其余部分進(jìn)入分餾系統(tǒng)，由脫苯塔塔頂分離出的苯返回到反應(yīng)器，用作烷基化反應(yīng)原料或用作催化劑再生液；由脫苯塔塔底流出的物料進(jìn)一步經(jīng)過(guò)分餾，分別得到輕組分、目的產(chǎn)物烷基苯和重組分。也可將烷基化反應(yīng)后的部分流出物料作為反應(yīng)原料返回反應(yīng)器，其余部分進(jìn)入分餾系統(tǒng)；返回到反應(yīng)器的物料與進(jìn)入分餾系統(tǒng)的物料重量比為0-50。所述的分餾系統(tǒng)包括反應(yīng)流出物料由脫苯塔塔頂分離出的苯返回到反應(yīng)器，用作烷基化反應(yīng)原料或用作催化劑再生液；由脫苯塔塔底流出的物料進(jìn)一步經(jīng)過(guò)分餾，分別得到輕組分、目的產(chǎn)物烷基苯和重組分。如果烯烴轉(zhuǎn)化率隨著持續(xù)反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)明顯降低(如小于98%)，可以提高反應(yīng)溫度，或降低空速，或?qū)Υ呋瘎┻M(jìn)行再生。再生方法是停止進(jìn)反應(yīng)原料中的烯烴，繼續(xù)進(jìn)苯或苯與烷烴混合物，在溫度10°C~400°C、壓力0.1~15MPa的操作條件下對(duì)催化劑進(jìn)行洗滌再生，再生時(shí)間2~1000小時(shí)?？梢赃M(jìn)一步采取燒焦再生方式對(duì)催化劑進(jìn)行補(bǔ)充再生，即催化劑經(jīng)過(guò)洗滌再生后，用氮?dú)獯祾叻磻?yīng)器，接著用氧氣含量為0.2~24.0%的氮?dú)馀c空氣混合氣，在30060(TC的溫度范圍內(nèi)對(duì)催化劑進(jìn)行燒焦再生。本發(fā)明所述的直鏈烷基苯的合成方法的有益效果主要體現(xiàn)在(1)采用的催化劑為無(wú)腐蝕性、環(huán)境友好的固體S臾催化劑；(2)催化劑活性穩(wěn)定性好，烯烴轉(zhuǎn)化率高，在較低溫度也可獲得較高烯烴轉(zhuǎn)化率和反應(yīng)選擇性，裝置穩(wěn)定操作時(shí)間長(zhǎng)，可避免反應(yīng)器反應(yīng)和再生頻繁切換操作；(3)反應(yīng)器可采用循環(huán)操作，既保持烷基化反應(yīng)在一定苯烯比下操作，又降低苯回收塔的運(yùn)轉(zhuǎn)負(fù)荷，可節(jié)省投資和降低能耗。具體實(shí)施方式下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步描述,但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不僅限于此實(shí)施例中所用的三嵌段聚合物P123來(lái)源于Aldrich公司，正硅酸乙酯來(lái)源于上?；瘜W(xué)試劑公司，一水鋁石來(lái)源于山東鋁業(yè)集團(tuán)^^司，田箐粉來(lái)源于灌南縣宏圖植物膠廠。實(shí)施例1:A1-SBA-15型分子篩催化劑的合成按照原料摩爾配比P123:A1203:Si02:HC1:恥為1:3.1:62.5:300:10000計(jì)算，稱取20克三嵌段聚合物P123，與計(jì)算量的蒸鎦水及鹽酸混合，在40。C溫度下攪拌混合lh,加入計(jì)算量的一水合氧化鋁，繼續(xù)攪拌混合lh;然后，在攪拌條件下緩慢加入計(jì)算量的正硅酸乙酯，在40。C溫度下繼續(xù)攪拌5h;在100。C下晶化反應(yīng)48小時(shí)，接著進(jìn)行過(guò)濾、洗滌、干燥，最后程序升溫(在IO(TC、200。C、300°C、400。C分別恒溫lh)到550。C焙燒5h，脫出模板劑，得到A1-SBA-15型分子篩催化劑，記為C-1催化劑。實(shí)施例2:W-SBA-15型分子篩催化劑的合成按照原料摩爾配比P123:EtOH:W03:Si02:HC1:1120為1:200:6.25:62.5:350:13000計(jì)算，稱取20克三嵌段聚合物P123,與計(jì)算量的蒸餾水、乙醇及鹽酸混合，在40。C溫度下攪拌混合lh,加入計(jì)算量的鴒酸，繼續(xù)攪拌混合lh;然后，在攪拌條件下緩慢加入計(jì)算量的正硅酸乙酯，在40。C溫度下繼續(xù)攪拌5h;在100。C下晶化反應(yīng)48小時(shí)，接著進(jìn)行過(guò)濾、洗滌、干燥，最后程序升溫到550。C焙燒5h,脫出才莫板劑，得到W-SBA-15型分子篩催化劑，記為C-2催化劑。實(shí)施例3:Ti-SBA-15型分子篩催化劑的合成才姿照原并+摩爾配比P123:Ti02:Si02:HC1:1120為1:6.25:62.5:350:13000計(jì)算，稱取20克三嵌段聚合物P123,與計(jì)算量的蒸餾水及鹽酸混合，在40。C溫度下攪拌混合lh;然后，在攪拌條件下援慢加入計(jì)算量的正硅酸乙酯，同時(shí)加入計(jì)算量的鈦酸丁酯(金山興塔美興化工廠)，在40。C溫度下繼續(xù)攪拌5h;在100。C下晶化反應(yīng)48小時(shí)，接著進(jìn)行過(guò)濾、洗滌、干燥，最后程序升溫到550。C焙燒5h，脫出才莫板劑，得到Ti-SBA-15型分子篩催化劑，記為C-3催化劑。實(shí)施例4~20:采用與實(shí)施例3相似的合成方法，以三嵌段聚合物P123作為模板劑，分別用硝酸鈷、硝酸鋅、硝酸鎵、硝酸錳、硝酸鍶、硝酸氧鋯、硝酸鉀、硝酸鈹、硝酸鐵、硝酸鎳、硝酸釩、硝酸鉻、硝酸鍺、灘酸錫、硝酸鉬、鈮酸、硝酸銅作為取代元素M的前身物，按照P123:MOn/2:Si02:HC1:H20為1:6.25:62.5:300:10000的原料摩爾配比合成含耳又代元素的M-SBA-15分子篩，列于表l。表1實(shí)施例分子篩催化劑標(biāo)記4Co-SBA-15C-45Zn-SBA-15C-56Ga-SBA-15C-67Mn-SBA-15C-78Sr-SBA-15C-89Zr-SBA-15C-910Ca-SBA-15C-1011Be-SBA-15C-ll12Fe-SBA-15C-12<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>實(shí)施例21:Al-B-SBA-15型分子篩催化劑的合成按照原料摩爾配比P123:A1203:B203:Si02:HC1:恥為1:3.1:3.3:62.5:300:10000計(jì)算，稱取20克三嵌段聚合物P123，與計(jì)算量的蒸餾水及鹽酸混合，在40。C溫度下攪拌混合lh,加入計(jì)算量的一水合氧化鋁和硼酸，繼續(xù)攪拌混合lh;然后，在攪拌條件下緩慢加入計(jì)算量的正硅酸乙酯,在40。C溫度下繼續(xù)攪拌5h;接著進(jìn)行過(guò)濾、洗滌、干燥，最后程序升溫到55(TC焙燒5h,脫出模板劑，得到Al-B-SBA-15型分子篩催化劑，記為C-21催化劑。實(shí)施例22:Al-Mg-SBA-15型分子篩催化劑的合成按照原料摩爾配比P123:A1203:MgO:Si02:HC1:恥為1:3.1:6.55:62.5:350:11000計(jì)算，稱取20克三嵌段聚合物P123,與計(jì)算量的蒸餾水及鹽酸混合，在40。C溫度下攪拌混合lh，加入計(jì)算量的一水合氧化鋁，繼續(xù)攪拌混合lh;然后，在攪拌條件下緩慢加入計(jì)算量的乙酸鎮(zhèn)和正硅酸乙酯，在40。C溫度下繼續(xù)攪拌5h;在IO(TC下晶化反應(yīng)48小時(shí)，接著進(jìn)行過(guò)濾、洗滌、干燥，最后程序升溫到550。C焙燒5h,脫出模板劑，得到Al-Mg-SBA-15型分子篩催化劑，記為C-22催化劑。實(shí)施例23~38:對(duì)實(shí)施例1的Al-SBA-15型分子篩進(jìn)行擠條成型和負(fù)載改性制備復(fù)合型固體酸催化劑將30g實(shí)施例1的Al-SBA-15分子篩與9g—水鋁石、0.75g田菁粉混合均勻，加入36g蒸餾水和55g質(zhì)量含量為20%的硝酸水溶液，捏合成泥團(tuán)，擠條成型，晾干后程序升溫到550。C焙燒4h;粉碎后，篩取20~40目顆粒，用于后續(xù)(1)(12)制備負(fù)載型催化劑的操作(1)用100毫升濃度為0.143mol/L的磷酸水溶液對(duì)10克上述Al-SBA-15分子篩進(jìn)行浸漬，然后進(jìn)行110。C干燥和400。C焙燒處理，得到P205負(fù)載量為10.0Wt。/。的P/A1-SBA-15固體酸催化劑，記為C-23催化劑(實(shí)施例23)。(2)按照硅硼摩爾比為30的比例，稱取0.43克硼酸，溶于15倍于SBA-15分子篩質(zhì)量的丙酮溶劑中，溶解均勻后加入上述A1-SBA-15分子篩，在室溫下攪拌2小時(shí)，然后加熱到60°C，蒸發(fā)掉丙酮溶劑，再在500°C下焙燒5小時(shí)，得到B/A1-SBA-15固體酸催化劑，記為C-24催化劑(實(shí)施例24)。(3)用100毫升濃度為0.167mol/L的氫氟酸水溶液對(duì)10克上述Al-SBA-15分子篩進(jìn)行浸漬處理，接著進(jìn)行l(wèi)l(TC干燥和40(TC焙燒處理，得到F負(fù)載量為3.0Wt。/o的F/A1-SBA-15固體酸催化劑，記為C-25催化劑(實(shí)施例25)。(4)用100毫升濃度為0.013mol/L的磷鵠雜多酸(上?；瘜W(xué)試劑>司)水溶液對(duì)10克上述Al-SBA-15分子篩進(jìn)行浸漬處理，接著進(jìn)行l(wèi)l(TC干燥和400。C焙燒處理，得到PWu負(fù)載量30Wt。/。的PW12/A1-SBA-15固體酸催化劑，記為C-26催化劑(實(shí)施例26)。(5)用100毫升濃度為0.013mol/L的硅鴒雜多酸(沈陽(yáng)成晨試劑廠)水溶液對(duì)10克上述Al-SBA-15分子篩進(jìn)行浸漬處理，接著進(jìn)行110。C干燥和400。C焙燒處理，得到SiW12負(fù)載量30Wt。/。的SiW12/Al-SBA-15固體酸催化劑，記為C-27催化劑(實(shí)施例27)。(6)用100毫升濃度為0.025mol/L的磷鉬雜多酸(沈陽(yáng)新興試劑廠)水溶液對(duì)10克上述Al-SBA-15分子篩進(jìn)行浸漬處理，接著進(jìn)行l(wèi)l(TC干燥和400。C焙燒處理，得到PMo12負(fù)載量30Wt。/。的PMo12/Al-SBA-15固體酸催化劑，記為C-28催化劑(實(shí)施例28)。(7)首先按照化學(xué)計(jì)量分別將5.0gCs2CO3和36.24gH3PW1204(r6H20配成O.lmol丄"和O.OSmol丄-1的水溶液，在攪拌條件下將碳酸銫溶液緩慢加入到磷鵠雜多酸溶液中，繼續(xù)攪拌0.5h;于室溫下靜置20h,接著在50°C溫度下緩慢蒸發(fā)水分，得到白色固體，然后在ll(TC溫度干燥5h,并于300。C焙燒2h，得到CS2,5Ho.5PWi2040磷鎢雜多酸銫鹽。用100毫升濃度為0.012mol/L的磷鴒雜多酸銫鹽水溶液對(duì)10克上述Al-SBA-15分子篩進(jìn)行浸漬處理，接著進(jìn)行110。C干燥和400。C焙燒處理，得到Cs2.5H0.5PW12負(fù)載量30Wt。/o的Cs2.5H0.5PW12/Al-SBA-15固體酸催化劑，記為C-29催化劑(實(shí)施例29)。(8)按照上述(7)的方法制備硅鴒雜多酸銫鹽。用IOO毫升濃度為0.017mol/L的硅鴒雜多酸銫鹽水溶液對(duì)10克上述Al-SBA-15分子篩進(jìn)行浸漬處理，接著進(jìn)行110。C干燥和400。C焙燒處理，得到Cs2.5H。.5SiW12負(fù)載量30Wt。/。的Cs2.5H0.5SiW12/Al-SBA-15固體酸催化劑，記為C-30催化劑(實(shí)施例30)。(9)按照上述(7)的方法制備磷鉬雜多酸銫鹽。用IOO毫升濃度為0.02mol/L的磷鉬雜多酸銫鹽水溶液對(duì)10克上述Al-SBA-15分子篩進(jìn)行浸漬處理，接著進(jìn)行110。C干燥和400。C焙燒處理，得到Cs2.5H().5PMo12負(fù)載量30Wt。/。的Cs2.5H0.5PMo12/Al-SBA-15固體酸催化劑，記為C-31催化劑(實(shí)施例31)。(10)用100毫升濃度為0.004mol/L的磷鴒雜多酸(上?；瘜W(xué)試劑公司)水溶液對(duì)10克上述Al-SBA-15分子篩進(jìn)行浸漬處理，接著進(jìn)行110°C干燥和400。C焙燒處理，得到PW12負(fù)載量10Wt。/。的PW12/A1-SBA-15固體酸催化劑，記為C-32催化劑(實(shí)施例32)。(11)用100毫升濃度為0.021mol/L的磷鴒雜多酸(上?；瘜W(xué)試劑公司)水溶液對(duì)10克上述Al-SBA-15分子篩進(jìn)行浸漬處理，接著進(jìn)行110。C干燥和400。C焙燒處理，得到PW12負(fù)載量50Wt。/o的PW12/A1-SBA-15固體酸催化劑，記為C-33催化劑(實(shí)施例33)。(12)以上述擠條成型的Al-SBA-15分子篩為載體，通過(guò)浸漬處理制備負(fù)載氯化物的復(fù)合型固體酸催化劑。將10g載體和250ml干燥的CC14加到500ml的三口燒瓶中，向三口燒弁瓦通入氮?dú)?，油浴加熱回?.5h,然后加入2g氯化物繼續(xù)加熱回流3h;將回流過(guò)的混合物在氮?dú)獗Ｗo(hù)下過(guò)濾，并用熱CCU洗滌2次；將得到的固體在真空干燥箱中12(TC烘干5h，分別得到A1C13/A1-SBA-15催化劑(實(shí)施例34,催化劑標(biāo)記為C-34)、ZnCi2/Al-SBA-15催化劑(實(shí)施例35,催化劑標(biāo)記為C-35)、FeCl3/Al-SBA-15催化劑(實(shí)施例36,催化劑標(biāo)記為C-36)、CuCl2/Al-SBA-15催化劑(實(shí)施例37,催化劑標(biāo)記為C-37)、CrCl3/Al-SBA-15催化劑(實(shí)施例38,催化劑標(biāo)記為C-38)。實(shí)施例39-70:采用本發(fā)明合成的M-SBA-15型分子篩催化劑或?qū)ζ湄?fù)載改性所制備的復(fù)合型固體酸催化劑進(jìn)行苯與烯烴烷基化反應(yīng)M-SBA-15型分子篩催化劑的成型過(guò)程是將30g分子篩與9g—水鋁石、0.75g田菁粉混合均勻，加入36g蒸餾水和55g質(zhì)量含量為20%的硝酸水溶液，捏合成泥團(tuán)，擠條成型，晾干后程序升溫到550。C焙燒4h;粉碎后，篩取20~40目催化劑顆粒，備用。所用烷基化原料為工業(yè)苯和烷烯混合烴(CIO~C13),其中烷烯混合烴的直鏈烯烴含量為10.3%,正構(gòu)烷烴為82.8%,非正構(gòu)烷烴6.9%。將6.0g合成的固體酸催化劑裝入固定床反應(yīng)器，先在20(TC和氮?dú)獯祾叩臈l件下對(duì)催化劑活化處理2h,然后在進(jìn)料苯烯摩爾比為20:1的條件下進(jìn)行持續(xù)烷基化反應(yīng)，對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行氣相色譜分析，表2列出了烷基化反應(yīng)結(jié)果。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>實(shí)施例71:在串聯(lián)兩個(gè)反應(yīng)器的反應(yīng)裝置上進(jìn)行烷基化反應(yīng)。所用烷基化原料為工業(yè)苯和烷烯混合烴(CIO~C13),其中烷烯混合烴的直鏈烯烴含量為10.3%,正構(gòu)烷烴為82.8%，非正構(gòu)烷烴6.9%。用實(shí)施例23~38擠條成型的Al-SBA-15分子篩催化劑進(jìn)行烷基化反應(yīng)。稱取兩份6.0g該固體酸催化劑分別裝入兩只固定床反應(yīng)器，在200。C和氮?dú)獯祾叩臈l件下對(duì)催化劑活化處理2h。烷基化反應(yīng)原料的苯烯摩爾比為20:1，反應(yīng)原料先接觸的第一個(gè)反應(yīng)器的溫度控制在150°C,第二個(gè)反應(yīng)器的溫度控制在230。C,兩個(gè)反應(yīng)器的壓力和質(zhì)量空速為3.0MPa和l.Oh",持續(xù)進(jìn)行該條件的烷基化反應(yīng)結(jié)果是烯烴轉(zhuǎn)化率大于99.0%,反應(yīng)選4奪性大于99.2%，穩(wěn)定反應(yīng)時(shí)間超過(guò)2000h。實(shí)施例72:催化劑洗滌再生利用實(shí)施例71的催化劑和烷基化反應(yīng)原料，在固定床反應(yīng)裝置上進(jìn)行溫度230。C、壓力3.0MPa、質(zhì)量空速0.8h"條件的烷基化反應(yīng)，持續(xù)反應(yīng)操作3000h后停止注入反應(yīng)原料，注入苯或苯與烷烴(C1Q~C13混合烷烴)體積比為1:1的混合溶劑對(duì)催化劑進(jìn)行洗滌再生。洗滌再生過(guò)程是，在溫度230。C、壓力7.0MPa、質(zhì)量空速1.5h"的條件下先處理48h,升溫到250。C洗滌24h,升溫到280。C洗滌24h，最后升溫到320。C處理48h。然后將反應(yīng)器操作條件控制為溫度230°C、壓力3.0MPa、質(zhì)量空速0.8h"，將物料切換為反應(yīng)原料繼續(xù)進(jìn)行烷基化反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)果列于表3。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>實(shí)施例73~75:采用實(shí)施例23合成的C-23催化劑(P/A1-SBA-15固體酸催化劑)進(jìn)行苯與乙烯、或苯與丙烯、或苯與1-十八烯烷基化反應(yīng)。所用的反應(yīng)裝置有兩個(gè)固定床反應(yīng)器串聯(lián)，兩個(gè)反應(yīng)器的催化劑裝量均為6.0g。催化劑裝入反應(yīng)器后，先在300。C溫度、氮?dú)獯祾叩臈l件下進(jìn)行2h的催化劑活化處理，將反應(yīng)原料接觸的第一個(gè)反應(yīng)器和第二個(gè)反應(yīng)器的溫度分別控制為15(TC和250。C,壓力控制為5.0MPa，輸入反應(yīng)原料進(jìn)行體積空速為0.5h",的烷基化反應(yīng)，原料的苯烯摩爾比為20:1,表4列出了反應(yīng)結(jié)果。表4<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>實(shí)施例76:幾種微孔、中孔、介孔分子篩催化劑烷基化催化性能的對(duì)比按照固液質(zhì)量比1:20，用硝酸銨水溶液(NH4N03,1.Omol/L)對(duì)NaY分子篩(溫州華華集團(tuán)公司)進(jìn)行離子交換，再經(jīng)過(guò)ll(TC干燥和550。C焙燒得到微孔HY型分子篩。按照A1203:0.432P2O5:0.038Nb2O5:0.191B2O3:0.756TPPA:2.352EtOH:0.304OXAA:25.368H20的原料摩爾配比，稱取40克一水合氧化鋁，以及一定量的磷酸(H3P04，85WtQ/。)、鈮酸、硼酸、草酸(OXAA)、去離子水、乙醇(EtOH)和三正丙胺(TPPA),制取混合溶液，攪拌均勻后置于晶化反應(yīng)釜中，150。C晶化3天；然后過(guò)濾、洗滌、干燥、550°C焙燒5小時(shí)，得到B-Nb-AlP04-5微孔硼鈮磷鋁分子篩。按照八1203:10.0SiO2:1.4CTMAB:2.4NaOH:8.67EtOH:140.0H2O的原料摩爾配比，稱取4.86克一水合氧化鋁，以及一定量的硅溶膠、十六烷基三曱基溴化銨(上海伯奧生物科技公司)(CTMAB)、氫氧化鈉、乙醇(EtOH)和去離子水，將它們混合均勻，制成凝膠；在150。C和自生壓力條件下晶化反應(yīng)24小時(shí)，然后過(guò)濾、洗滌、干燥、550。C焙燒5小時(shí)，得到脫出模板劑的分子篩；接著按固液質(zhì)量比l:20，用硝酸銨水溶液(NH4N03,1.0mol/L)對(duì)所得分子篩進(jìn)行離子交換，再經(jīng)過(guò)ll(TC干燥和550。C焙燒得到HA1MCM-41型中孔分子篩。按照實(shí)施例1的方法得到A1-SBA-15介孔分子篩。對(duì)上述不同孔徑的分子篩擠條成型，過(guò)程是將30g分子篩與9g—水鋁石、0.75g田箐粉混合均勻，加入36g蒸餾水和55g質(zhì)量含量為20%的硝酸水溶液，捏合成泥團(tuán)，擠條成型，晾干后程序升溫到550。C焙燒4h;粉碎后，篩取20~40目催化劑顆粒，備用。用100毫升濃度為0.013mol/L的硅鴒雜多酸水溶液對(duì)IO克上述擠條成型的HA1MCM-41分子篩進(jìn)行浸漬處理，接著進(jìn)行l(wèi)l(TC干燥和400°C焙燒處理，得到SiW!2負(fù)載量30Wt。/o的SiW12/HAlMCM-41復(fù)合固體酸材料。按照實(shí)施例27的方法得到SiW12/Al-SBA-15固體酸催化劑。利用上述成型催化劑進(jìn)行合成直鏈烷基苯的反應(yīng)。所用烷基化原料為工業(yè)苯和烷烯混合烴(C10C13)，其中烷烯混合烴的直鏈烯烴含量為10.3%,正構(gòu)烷烴為82.8%,非正構(gòu)烷烴6.9%。將6.0g合成的固體酸催化劑裝入固定床反應(yīng)器，先在20(TC和氮?dú)獯祾叩臈l件下對(duì)催化劑活化處理2h,然后在進(jìn)料苯烯摩爾比為20:1的條件下進(jìn)行持續(xù)烷基化反應(yīng)，對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行氣相色譜分析，烷基化反應(yīng)結(jié)果列于表5。<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table>比較表5中微孔、中孔、介孔分子篩催化劑的催化性能可以看出，液相反應(yīng)原料與固體催化劑接觸，進(jìn)行液固相烷基化反應(yīng)，微孔催化劑的活性穩(wěn)定時(shí)間最短，介孔催化劑的活性穩(wěn)定時(shí)間最長(zhǎng)，中孔催化劑介于中間。上述表明，本發(fā)明提供的催化劑具有很高的催化活性、反應(yīng)選擇性和活性穩(wěn)定性，具有良好的應(yīng)用前景。權(quán)利要求1.一種直鏈烷基苯的合成方法，所述方法包括以含2～20個(gè)碳原子的直鏈烯烴與苯為原料，輸入反應(yīng)器中，在10～450℃、壓力0.1～15MPa的反應(yīng)條件下，在苯與烯烴物質(zhì)的量比為2～100∶1、進(jìn)料總質(zhì)量空速為0.1～20小時(shí)-1、固體酸催化劑催化下進(jìn)行烷基化反應(yīng)得到所述的直鏈烷基苯；所述固體酸催化劑為含取代元素M的M-SBA-15型介孔分子篩催化劑或M-SBA-15型介孔分子篩催化劑負(fù)載改性化合物得到的復(fù)合型固體酸催化劑；所述取代元素M為下列之一或其中兩種或兩種以上的混合物(1)鈹、(2)鎂、(3)鈣、(4)鍶、(5)硼、(6)鋁、(7)鎵、(8)錳、(9)鐵、(10)鈷、(11)鎳、(12)銅、(13)鋅、(14)鈦、(15)釩、(16)鉻、(17)鍺、(18)鋯、(19)鈮、(20)鉬、(21)錫、(22)鎢；所述M與分子篩中Si原子比為0.001～1∶1；所述改性化合物為下列之一或其中兩種或兩種以上的混合物(1)磷酸、(2)氫氟酸、(3)氟化銨、(4)磷鎢雜多酸、(5)硅鎢雜多酸、(6)磷鉬雜多酸、(7)磷鎢雜多酸銫鹽、(8)硅鎢雜多酸銫鹽、(9)磷鉬雜多酸銫鹽、(10)硼酸、(11)氯化鋁、(12)氯化鋅、(13)氯化鐵、(14)氯化銅、(15)氯化鉻；所述改性化合物的負(fù)載量為0.01～70wt％。2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述M-SBA-15型介孔分子篩催化劑由如下方法制得以三嵌段聚合物E02oP07()E02()為模板劑，按照EO20PO70EO20:MOn/2:Si02:HC1:H20=1:0.1~100:10—200:50~1000:1000~20000的物質(zhì)的量配比，將一定量的EO2。PO7()EO20、水、鹽酸混合均勻，加入取代元素M的前身物和硅源，攪拌混合均勻；混合物在10200。C下晶化反應(yīng)0~96小時(shí)，經(jīng)過(guò)濾、洗滌得到晶化產(chǎn)物；晶化產(chǎn)物經(jīng)過(guò)干燥和焙燒處理，脫出模板劑，得到所述M-SBA-15型介孔分子篩催化劑；其中M定義與權(quán)利要求1相同，n為取代元素M的價(jià)電子數(shù)。3.如權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于所述M為A1，所述M的前身物為①異丙醇鋁、②勃姆石、③擬薄水鋁石、④一水合氧化鋁、鋁溶膠、鋁凝膠。4.如權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于硅源為硅溶膠、正硅酸乙酯或正硅酸曱酯。5.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述M-SBA-15型介孔分子篩由如下方法制備得到以三嵌段聚合物E02oP07oE02o為模板劑，按照E02oP07oE02o:EtOH:MOn/2:Si02:HC1:H20=1:101000:0.1~100:10~200:50~1000:1000~20000的物質(zhì)的量配比,將一定量的E02()P07oE02o、乙醇、水和鹽酸混合均勻，加入取代元素M的前身物和硅源，攪拌混合均勻；混合物在10~200°C下晶化反應(yīng)0~96小時(shí)，經(jīng)過(guò)濾、洗滌得到晶化產(chǎn)物；晶化產(chǎn)物經(jīng)過(guò)干燥和焙燒處理，脫出模板劑，得到所述M-SBA-15型介孔分子篩催化劑；其中M定義與權(quán)利要求l相同，n為取代元素M的價(jià)電子數(shù)。6.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述復(fù)合型固體酸催化劑由如下方法制備得到按照改性化合物負(fù)載量計(jì)算改性化合物用量，用改性化合物溶于溶劑中得到的溶液對(duì)M-SBA-15型分子篩進(jìn)行浸漬處理，然后經(jīng)過(guò)干燥、或/和焙燒，得到改性化合物負(fù)載量為0.0170Wt。/o的復(fù)合型固體酸催化劑；所述的溶劑為下列之一①水；②丙酮；③四氯化碳；乙醇。7.如權(quán)利要求17之一所述的方法，其特征在于所述的直鏈烯烴為含有10~14個(gè)碳原子的直鏈烯烴。8.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述烷基化反應(yīng)中，苯與烯烴物質(zhì)的量之比為530:1,反應(yīng)溫度50400°C,反應(yīng)壓力0.112MPa,進(jìn)料總質(zhì)量空速0.2~5.0小時(shí)"。9.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述方法如下以含10~14個(gè)碳原子的直鏈烯烴與苯為原料，輸入反應(yīng)器中，在50~350°C、壓力0.1-8.0MPa的反應(yīng)條件下，在苯與烯烴物質(zhì)的量比為5~30:1、進(jìn)料總質(zhì)量空速為0.2-3.0小時(shí)"、M-SBA-15型介孔分子篩催化劑催化下進(jìn)行烷基化反應(yīng)得到所述的直鏈烷基苯。全文摘要本發(fā)明提供了一種直鏈烷基苯的合成方法以含2～20個(gè)碳原子的直鏈烯烴與苯為原料，在10～450℃、壓力0.1～15MPa的反應(yīng)條件下，在苯與烯烴物質(zhì)的量比為2～100∶1、進(jìn)料總質(zhì)量空速為0.1～20小時(shí)^-1、固體酸催化劑催化下進(jìn)行烷基化反應(yīng)得到所述的直鏈烷基苯；所述固體酸催化劑為M-SBA-15型介孔分子篩催化劑或M-SBA-15型介孔分子篩催化劑改性得到的復(fù)合型固體酸催化劑；本發(fā)明采用的催化劑無(wú)腐蝕性、對(duì)環(huán)境友好、活性穩(wěn)定性好，在較低溫度也可獲得較高烯烴轉(zhuǎn)化率和反應(yīng)選擇性，裝置穩(wěn)定操作時(shí)間長(zhǎng)，可避免反應(yīng)器反應(yīng)和再生頻繁切換操作。文檔編號(hào)B01J29/03GK101289358SQ20081006207公開(kāi)日2008年10月22日申請(qǐng)日期2008年5月23日優(yōu)先權(quán)日2008年5月23日發(fā)明者杰任,鄭利武,輝金申請(qǐng)人:浙江工業(yè)大學(xué)