專利名稱：金屬導電膜及其制造方法
技術領域：
本發(fā)明涉及在塑料等的基板上形成金屬導電膜的導電膜的制造 方法，以及采用其制造方法制得的金屬導電膜，尤其是涉及即使是溫 度比較低的熱處理(干燥等)也可價廉且簡便地制造電阻值低的導電 膜的方法。技術背景迄今，例如使用銀微?；蜚~微粒制造金屬導電膜的方法中，使用使平均粒徑數(shù)pni以上的銀微?；蜚~微粒分散于含樹脂粘結劑的溶劑 中的導電糊，但由于表面電阻值太高，故例如在專利文獻1~3中提出 了使用平均粒徑100nm以下的銀微?；蜚~微粒而在網鈑印刷中使用高 濃度的金屬微粒膠體分散液(糊)進行印刷，最后在20(TC左右的溫 度下燒成得到金屬導電層的方法。然而，上述專利文獻1~3中使用的金屬微粒膠體分散液，采用 在減壓下的氣體中使銀或銅蒸發(fā)、凝縮，在含高分子分散劑的溶劑中 進行回收的氣體中蒸發(fā)法進行制造，故生產效率非常低，因此，得到 的金屬微粒膠體分散液(糊)也非常貴。尤其是，為了提高分散穩(wěn)定 性，要使上述金屬微粒膠體分散液(糊)中含有與銀微粒或銅微粒的 表面牢固結合的高分子分散劑(也有化合物的場合)、為使所述高分 子分散劑分解提高金屬膜的導電性，必須在涂敷(印刷)，干燥后實 施200。C左右的高溫加熱處理。為了改正所述弊病，例如眾所周知在銀微粒時，如非專利文獻1 中那樣，不含高分子分散劑更簡單地制造銀微粒膠體分散液的 Carey-Lea法。另外，作為采用所述Carey-Lea法的使用銀微粒制造 金屬導電膜的方法，例如如專利文獻4中也提出了制造不含高分子分
散劑的銀導電膜形成用涂敷液(銀微粒膠體分散液)的方法。根據(jù)該方法采用IOO'C左右以下的熱處理可得到電阻比較低的銀導電膜。然而，即使是使用不含這種高分子分散劑的銀導電膜形成用涂敷液(銀微粒膠體分散液)的金屬導電膜的制造方法，例如通過在100r以下這樣的比較低的溫度環(huán)境下的熱處理(也包含干燥時的加熱) 形成的銀導電膜的電阻值也不能說十分低，此外，更低溫的熱處理(例如60'C)由于不能形成低電阻的優(yōu)異的銀導電膜，故有不能適用于丙 烯酸樹脂等耐熱性特別低的塑料基材的問題。而在使用銅微粒膠體分 散液(糊)得到銅導電膜的場合，膜形成時需要20(TC左右的加熱處 理，有除了聚酰亞胺等的特殊耐熱塑料基材以外不能使用的問題。專利文獻l:特開2002-334618號公報專利文獻2:國際公開WO 2002/035554號專利文獻3:特開2002-75999號公報專利文獻4:國際公開WO 2004/096470號專利文獻5:特開平11-228872號公報專利文獻6:特開平2000-268639號公報非專利文獻l: M. Carey Lea， Am. J. Sci， 37， 491， (1889)發(fā)明內容本發(fā)明是著眼于上述問題而完成的研究，該課題的目的在于提供 使用以往的金屬導電膜形成用涂敷液(金屬微粒膠體分散液)的場合， 即使是只實施低溫下的干燥處理或加熱處理，通過實施壓縮處理也可 得到低電阻值的金屬導電膜的制造方法與金屬導電膜。為了達到上述目的，本發(fā)明提供的金屬導電膜的制造方法中，權 利要求l所述的發(fā)明，其特征在于，使用金屬微粒為主要成分的金屬 導電膜形成用涂敷液、涂敷在基材上，接著進行干燥后通過實施壓縮 處理在前述基材上形成金屬導電膜。權利要求2所述的發(fā)明，其特征是在權利要求1所迷的金屬導電 膜的制造方法中，前述金屬微粒是選自平均粒徑500nra以下的含貴金 屬微粒、含銅微粒、含鎳微粒的l種以上。權利要求3所述的發(fā)明，其特征是在權利要求2所述的金屬導電 膜的制造方法中，前述含貴金屬微粒是銀和/或金為主要成分的微粒。權利要求4所述的發(fā)明，其特征是在權利要求1 ~ 3的任何一項 所述的金屬導電膜的制造方法中，前述基材是板狀、膜狀的塑料基材。權利要求5所述的發(fā)明，其特征是在權利要求1~4的任何一項 所述的金屬導電膜的制造方法中，前述干燥在20 100。C的低溫度范 圍進行。權利要求6所述的發(fā)明，其特征是在權利要求1~5的任何一項 所述的金屬導電膜的制造方法中，前述壓縮處理是使用金屬輥的輥壓 延處理。權利要求7所述的發(fā)明，其特征是在權利要求1~6的任何一項 所述的金屬導電膜的制造方法中，在前述壓縮處理中和/或處理后再進 4亍加熱處理。權利要求8所述的發(fā)明，其特征是采用權利要求1~7的任何一 項所述的制造方法制得的金屬導電膜。根據(jù)本發(fā)明所述的金屬導電膜的制造方法，即使是使用現(xiàn)有的金 屬導電膜形成用涂敷液(金屬微粒膠體分散液)進行低溫下的干燥處 理或加熱處理(例如作為金屬微粒使用銀微粒的場合，100 ~ 6(TC左右 以下的千燥)的場合，通過實施壓縮處理也能形成低電阻的金屬導電 膜，故能適用于耐熱性極低的塑料基材，在工業(yè)上有用。另外，因即 使是在使用少量含有高分子分散劑或樹脂等的粘結劑成分的金屬導電 膜形成用涂敷液(金屬微粒膠體分散液)進行低溫下的干燥處理的場 合，通過實施壓延處理也能得到與上述同樣的效果，故在工業(yè)上有用。
具體實施方式
以下，對本發(fā)明的實施方式詳細地進行說明。根據(jù)本發(fā)明把少量含有，或者幾乎不含有高分子分散劑或樹脂等 的粘結劑成分的溶劑，及該溶劑中分散的金屬微粒作為主要成分的金 屬導電膜形成用涂敷液，例如，銀導電膜形成用涂敷液(銀微粒膠體
分散液)涂敷在基材上，通過對包含低溫下干燥處理得到的金屬微粒 的膜進行壓縮處理，將金屬微粒致密化可抑制由此形成的金屬微粒導 電膜內空隙的發(fā)生。從金屬微粒壓縮處理時的致密化觀點考慮時，優(yōu) 選上述干燥處理在難產生金屬微粒的熔合的低的溫度區(qū)域進行，例如使用納米級的銀微粒的場合，雖然取決于處理時間，但可以是IOO'C以下，更優(yōu)選60t;以下。這是因為干燥處理的溫度高金屬微粒相互的 熔合不斷發(fā)展時，在其后的壓縮處理時影響金屬微粒的致密化的緣故。 另外，通過進行這樣的壓縮處理，產生(納米)金屬微粒間的熔合可 大幅度地提高導電性。此外也有使導電膜表面平滑的效果，根據(jù)所用的金屬微粒。例如可使平均表面粗糙度(Ra)為數(shù)nm左右。另外，在 壓縮處理中或處理后再進行加熱處理，還可進一步促進金屬微粒間的 熔合進行低電阻化。壓縮處理中或處理后的加熱處理溫度沒有特殊限 制，可根據(jù)金屬微粒的種類，所使用的基材的種類或適用的器件適當 地選定，但從促進微粒熔合的觀點考慮可以是60。C以上，優(yōu)選100。C 以上。但與容易引起熔合的銀或金等的微粒相比，在難引起熔合的銅 或鎳等的金屬微粒的場合，上述加熱處理溫度也必須設定得更高。再 者，本說明書中，為了使用語的意思明確，把壓縮處理前的加熱干燥 處理定為"干燥處理"，壓縮處理后的加熱處理為"加熱處理"。本發(fā)明使用的壓縮處理可以采用多種多樣的方法進行，但優(yōu)選使 用2根金屬輥的輥壓延處理。壓延處理時的輥的線壓可以適當?shù)剡x定、 但輥徑100mm左右時優(yōu)選50~ 500Kgf/cm (49~ 490N/inm)。雖然線 壓越高，越能實現(xiàn)金屬微粒的致密化，但太高時，有時基材變形或破 壞，并且壓延裝置大型化在成本上不利。本發(fā)明使用的金屬微粒的平均粒徑，通過設定在500nm以下，優(yōu) 選100nm以下，更優(yōu)選50nm以下，可以促進金屬微粒相互的低溫熔合， 可以大幅度地降低金屬導電膜的電阻值。作為金屬微粒，從其低的比 電阻值，容易熔合的觀點考慮，優(yōu)選銀微?；蜚y為主要成分的微粒。 但由于銀微粒有時產生電延移的問題，故可根據(jù)適用器件，使用環(huán)境 等，適當?shù)剡x定與金微粒等的其他的貴金屬微粒、銀-金微粒等的其他
貴金屬的合金微?；驈秃衔⒘?、含銅微粒、含鎳微粒等。本發(fā)明使用的金屬導電膜形成用涂敷液(金屬微粒膠體分散液) 優(yōu)選少量含有、或者幾乎不含有高分子分散劑等的分散劑或樹脂等的 粘結劑成分。大量含有高分子分散劑或樹脂等的粘結劑成分時，存在 阻礙壓縮處理工序中的銀微粒的致密化、熔合的傾向。本發(fā)明使用的基材優(yōu)選板狀、模狀的塑料基材，例如，可舉出聚對苯二曱酸乙二醇脂(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚對苯 二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚乙烯醇縮丁醛(PVB)、丙烯酸類(PMMA、 PMA)、聚碳酸酯(PC)、聚醚砜(PES)、聚苯硫醚(PPS)、環(huán)烯烴 樹脂、氟樹脂、聚酰亞胺(PI)、聚縮醛(P0M)、聚芳酯(PAR)、 聚酰胺、聚酰胺酰亞胺(PAI )、聚醚酰亞胺(PEI )、聚醚醚酮(PEEK )、 液晶聚合物(LCP )等的材質，具體地只要是可壓縮處理的基材就可以， 并不一定限定于這些材質。除了塑料基材以外，也可使用玻璃、陶瓷 基材或有機-無機混合基材(例如玻璃纖維增強塑料等)。作為本發(fā)明使用的金屬導電膜形成用涂敷液(金屬微粒膠體分散 液) 一例的銀導電膜形成用涂敷液(銀微粒膠體分散液)，例如可采 用以下的方法制造。即，采用Carey-Lea法，例如，在石充酸亞鐵水溶 液與檸檬酸鈉水溶液的混合液中混合硝酸銀水溶液使之反應，將得到 的銀微粒凝聚體過濾、洗滌后，通過在得到的銀微粒凝聚體的濾餅中 加入純水，可制得銀微粒膠體分散液(銀微粒濃度0. 1~10重量份 左右)。采用上述通常的Carey-Lea法的場合， 一般可得到粒徑5~15nm 左右的銀微粒，但若釆用使含有Carey-Lea法中的上述銀微粒凝聚體 的反應液加熱熟成的方法，還可制得粒徑更大的(例如30nm~60nm) 銀微粒膠體分散液。采用上述Carey-Lea法可得到銀微粒分散在水中 的水系銀微粒膠體分散液，將其進行濃縮及洗滌后，通過加入各種有 機溶劑可得到銀導電膜形成用涂敷液。作為本發(fā)明的金屬微粒，除了上述Ag以外，可使用含有選自Au、 Pt、 Ir、 Pd、 Rh、 Ru、 0s、 Re及Cu、 Ni等金屬的微粒(例如，上述 金屬的微粒、金屬的合金微粒、或使用除銀外的上述貴金屬涂敷表面 的貴金屬涂敷銀微粒的任何一種等)。此外，將銀、金、鉑、銠、釕、 鈀等的比電阻進行比較的場合，由于鉑、銠、釕、鈀的比電阻分別是 10. 6、 4. 51、 7. 6、 10. 8 ja Q .cm，比銀、金的比電阻1. 62、 2. 2 |u Q .cm 高，故認為要形成表面電阻低的導電層使用銀微?；蚪鹞⒘Ｓ欣５褂勉y微粒的場合，由于被硫化或食鹽水劣化等耐候性方面的 問題而用途受到限制，另外，使用金微粒、鉑微粒、銠、釕微粒、鈀 微粒等的場合雖然沒有了上述耐候性的問題，但若考慮成本則不能說 是最適合的。因此，如上述那樣，也可以使用在銀微粒的表面涂敷銀以外的貴 金屬的微粒(即，貴金屬涂敷銀微粒)。再者，有關貴金屬涂敷銀微 粒，可利用本申請人先前申請的專利文獻5及專利文獻6中所述的透 明導電層形成用涂敷液及其制造方法。其次，上述貴金屬涂敷銀微粒中，金或鉑單質或者金、鉑復合體 的涂敷量，相對于銀100重量份優(yōu)選設定在5重量份以上1900重量份 的范圍，更優(yōu)選設定在100重量份以上900重量份的范圍。金或鉑單 質或者金、鉑復合體的涂敷量小于5重量份時，受紫外線等的影響容 易引起膜老化而看不到涂層的保護效果，反之超過1900重量份時，有 時貴金屬涂敷銀微粒的生產效率惡化，同時成本上也不利。再者，有 關銀導電膜，除了上述硫化等的耐候性的問題外，有時還由于適用的 器件，使用環(huán)境等產生電遷移的問題[在水分存在的環(huán)境下，對電極間 施加電場時，樹狀(樹枝狀晶體)的銀從一方的銀電極向另一方的電 極進行延伸而引起短路的現(xiàn)象]而不能使用。在這種場合可適當選定其 他的貴金屬微粒，與其他的貴金屬的合金微?；驈秃衔⒘?、含銅微粒、 含鎳微粒等使用。含上述金屬微粒的膠體分散液，也可以得到金屬微粒后，采用使 該金屬微粒分散在有機溶劑中的方法制造，這里，為制造金屬微粒， 可使用制備含有作為金屬膠體要析出的l種或2種以上金屬鹽的水溶 液(A)(以下，稱(A)液)，使用還原劑使其還原的通用的方法。 作為金屬鹽，優(yōu)選使用利用還原劑容易還原成金屬的水溶性的金屬鹽。 根據(jù)金屬種類的不同優(yōu)選的金屬鹽的種類也不同，但一般優(yōu)選硝酸鹽、 亞硝酸鹽、硫酸鹽、氧化物、醋酸鹽等。以下若舉出可使用的優(yōu)選的金屬鹽的種類，可舉出Au氯化亞金、氯化金、氯金酸、金酸堿金屬鹽；Pt:氯化亞柏、氯化鉑銨、柏酸堿 金屬鹽；Ir:三氯化銥、四氯化銥、六氯銥酸銨、六氯銥酸鉀、醋酸 銥；Pd:氯化把、四氯鈀酸銨、六氯鈀酸鉀、醋酸釔、硝酸把；Ag: 硝酸銀、亞硝酸銀、氯化銀；Rh:三氯化銠、六氯銠酸銨、六氯銠酸 鉀、氯化六氨合銠、醋酸銠；Ru:發(fā)煙硝酸釕(-卜口乂硝酸Ar-々厶)、氯化釕、氯化釕銨、氯化釕鉀、氯化釕鈉、醋酸釕；0s:三 氯化鋨、六氯化鋨酸銨；Re:三氯化錸、五氯化錸；Cu:硫酸銅、硝 酸銅，Ni:甲酸鎳、醋酸鎳、氯化鎳、硝酸鎳、硫酸鎳等，但不限定 于這些。把得到的金屬微粒與有機溶劑混合(根據(jù)需要添加少量的分散劑 或樹脂等的粘結劑成分)，釆用超聲波分散、珠磨機分散等通用的方 法可制成金屬微粒膠體分散液。此外，作為釆用前述Carey-Lea法得 到的銀導電膜形成用涂敷液和上述金屬微粒膠體分散液中使用的有機 溶劑，可考慮與上述銀導電膜形成用涂敷液或金屬微粒膠體分散液的 相溶性、對基材的溶解性、成膜條件后適當?shù)剡M行選定。例如，可舉 出曱醇(MA)、乙醇(EA) 、 1-丙醇(NPA)、異丙醇(IPA) 、 丁醇、 戊醇、節(jié)醇、雙丙酮醇(DAA)等的醇系溶劑，丙酮、甲乙酮(MEK)、 曱基丙基酮、曱基異丁基酮(MIBK)、環(huán)己酮、異佛爾酮等的酮系溶 劑，醋酸乙酯、醋酸丁酯、乳酸曱酯等的酯系溶劑，乙二醇單曱醚(MCS)、乙二醇單乙醚(ECS)、乙二醇異丙醚(IPC)、乙二醇單丁 醚(BCS)、乙二醇單乙醚乙酸酯、乙二醇單丁醚乙酸酯、丙二醇甲醚(PGM)、丙二醇乙醚(PE)、丙二醇曱醚乙酸酯(PGM-AC)、丙二醇 乙醚乙酸酯(PE-AC) 、 二乙二醇單曱醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇 單丁醚、二乙二醇單曱醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇
單丁醚乙酸酯、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二丁醚、 二丙二醇單曱醚、二丙二醇單乙醚、二丙二醇單丁醚等的乙二醇的衍 生物，曱苯、二曱苯、均三甲苯、十二烷基苯等的苯衍生物，甲酰胺(FA) 、 N-甲基甲酰胺、二曱基甲酰胺(DMF) 、 二甲基乙酰胺、二甲 基亞砜、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP) 、 Y-丁內酯、乙二醇、二乙二醇、 四氫呋喃(THF)、氯仿、石油溶劑、萜品醇等，但不限定于這些。另 外，根據(jù)需要添加高分子分散劑或樹脂等的粘結劑成分的場合，相對 于金屬膠體分散液的金屬微粒至少添加20重量°/。以下，優(yōu)選10重量％ 以下，更優(yōu)選是5重量％以下。高分子分散劑或樹脂等的粘結劑成分相 對于金屬膠體分散液的金屬微粒超過20重量°/。時，阻礙壓縮處理工序 中的金屬微粒的致密化及熔合，使得到的導電膜的電阻值惡化。上述的金屬導電膜形成用涂敷液的成膜，例如，可采用網版印刷、 凹版印刷、噴墨印刷、線棒涂敷法("7 4 ^—戸一3 — ^ O夕')、 刮刀涂敷法、輥涂敷法、旋轉涂敷法等，在基材上全面(完全)涂敷 或涂敷成圖案狀。如上述，通過對在基材上涂敷，低溫下干燥得到的 金屬微粒制成的膜進行壓縮處理，將金屬微粒致密化，可抑制由此形 成的金屬微粒導電膜內的空隙的發(fā)生。并且，通過進行這樣的壓縮處 理，可使(納米)金屬微粒間產生熔合，大幅度地提高導電性。此外， 也有使導電膜表面平滑的效果。上述涂敷成圖案狀的場合，通過進行 上述壓縮處理，圖案部分的涂敷、千燥膜致密化后可得到導電性好的 圖案導電膜。如以上說明，釆用本發(fā)明的金屬導電膜的制造方法，即使是在耐 熱性極低的塑料基材上也可形成低電阻的金屬導電膜。 [實施例]以下，具體地說明本發(fā)明的實施例，但本發(fā)明不限定于這些實施 例，另外，本文中1"表示"重量％"，而"份"表示"重量份"。 實施例1在23. 1%硫酸亞鐵(FeS04 . 7H20 )水溶液208g與37. 5°/。檸檬酸鈉 (C3H4(OH) (C00Na) 3 2H20)水溶液256g的混合液中，混合9. 1%
硝酸銀(AgN03)水溶液176g使之反應，得到含銀微粒凝聚體的反應 液。再有，硫酸亞鐵水溶液及檸檬酸鈉水溶液的混合液及硝酸銀水溶 液的液溫分別設定為20X:和10°C。把得到的反應液加到容器中，在65匸的恒溫器中放置16小時。 使用離心分離機從經過該熟成工序的反應液中過濾銀微粒凝聚體，在 得到的銀微粒凝聚體濾餅中加入純水進行沖洗，得到銀微粒膠體分散 液(Ag: 0. 96%)。得到的銀微粒膠體分散液中的銀微粒的平均粒徑是50nm，是粒徑 35 ~ 6 5nm的粒狀銀微粒占全部的9 0%以上的均勻粒度分布的分散液。通過采用超過濾對上述銀微粒膠體分散液進行濃縮、洗滌，得到 銀微粒膠體濃縮洗滌分散液(Ag: 50%，其余部分水)。該銀微粒膠 體濃縮洗滌分散液中的溶劑(水)的電導率，按測定超過濾的濾液得 到的值是160jLiS/cm。在上述銀微粒濃縮洗滌分散液中加入二曱亞砜(DMSO) 、 1-丁醇 (NBA )、雙丙酮醇(DAA )、乙醇(EA ),得到銀膜形成用涂敷液(Ag: 20%、 DMS0:2. 5°/0、 H20: 20%、 EA: 42.5%、 NBA: 5°/。、 DAA: 10%)。得到的銀 膜形成用涂敷液中的銀微粒，其平均粒徑是50nm，是粒徑35~65nm 的粒狀的銀微粒占全部的90%以上的均勻粒度分布的涂敷液。粘度是 3mPa s。接著，使用線徑1. Omm的線棒，把上述銀膜形成用涂敷液涂敷在 PET薄膜(帝人制造、滌特綸(于卜口歹)HLEW、厚度100 nm、底 涂處理品)上，在大氣中進行50°C x 5分鐘干燥后，通過實施使用鍍 硬鉻的2根金屬輥(輥直徑IOO認)的輥壓延處理(線壓 100Kgf/cm=98N/mm、夾持寬度0. 7mm、基材的傳送速度lm/分)得 到實施例l的銀導電膜。導電膜的外觀，不實施輥壓延處理的部分是 紅銅色的反射率低的金屬光澤膜，而實施輥壓延處理的部分是銀白色 的反射率高的金屬光澤導電膜。該銀導電膜的膜厚是1. 3mhi，表面電 阻膜是2. 2Q/口 (每單位面積的歐姆)(若換算成比電阻值則是286 juQ .cra)。再有，上述銀導電膜的掃描電子顯微鏡觀察的結果。確
認不產生龜裂。采用劃格膠粘帶剝離試驗法(JIS K 5400 )對上述銀 導電膜與基材薄膜的粘附力進行評價的結果是100/100,良好。銀微粒膠體分散濃縮液的粘度使用山 一 電機抹式會社制振動式 粘度計VM-100-L進行測定。銀導電膜的表面電阻、使用三菱化學林式 會社制的表面電阻計口 k久夕AP (MCP-T400 )進行測定。銀導電膜的 膜厚使用透射電子顯微鏡觀察膜截面進行測定。實施例2實施例1中，除了把壓縮處理的條件改成輥壓延處理(線壓 200Kgf/cm=196N/mm，夾持寬度0.6mm)以外，與實施例l同樣地進 行，得到實施例2的銀導電膜。該銀導電膜的膜厚是1.2Mm，表面電 阻值是0. 600/口 (若換算成比電阻值則是72M Q . cm)。再有，上 述銀導電膜的掃描電子顯微鏡觀察的結果，確認沒有產生龜裂。釆用 劃格膠粘帶剝離試驗法(JIS K 5400 )對上述銀導電膜與基材薄膜的 粘附力進行評價的結果是100/100，良好。實施例3實施例2中，除了輥壓延處理后，再在大氣中實施70°C x 1小時 的加熱處理以外，與實施例2同樣地進行，得到實施例3的銀導電膜。 該銀導電膜的膜厚是1.2jum,表面電阻值是0.21Q/口 (若換算成比 電阻值則是25. 2pQ .cm)。再有，上述銀導電膜的掃描電子顯微鏡 觀察的結果，確認沒有產生龜裂。釆用劃格膠粘帶剝離試驗法(JISK 5400 )對上述銀導電膜與基材薄膜的粘附力進行評價的結果是 100/100，良好。實施例4實施例2中，除了在輥壓延處理后，再實施120。Cxl小時的加 熱處理以外，與實施例2同樣地進行，得到實施例4的銀導電膜。該 銀導電膜的膜厚是1.2ym，表面電阻值是0. 08Q/口 (若換算成比電 阻值則是9. 6pQ .cm)。再有，上述銀導電膜的掃描電子顯微鏡觀 察的結果，確認沒有產生龜裂。采用劃格膠粘帶剝離試驗法(JIS K 5400 )對上述銀導電膜與基材薄膜的粘附力進行評價的結果是100/100,良好。 實施例5實施例2中，除了把金屬輥加熱到ioox:后進行壓延處理(邊加熱邊壓延處理)以外，與實施例2同樣地進行，得到實施例5的銀導 電膜。該銀導電膜的膜厚是1.2jum，表面電阻值是O. 27Q/口 (若換 算成比電阻值則是32. 4pO .cm)。再有，上述銀導電膜的掃描電子 顯微鏡觀察的結果，確認沒有產生龜裂。釆用劃格膠粘帶剝離試驗法 (JIS K 5400 )對上述銀導膜與基材薄膜的粘附力進行評價的結果是 100/100,良好。此外，上述壓延處理中，借助加熱的金屬輥的基材加 熱時間，由夾持寬度=0. 6mm和基材傳送速度-lm/分計算為0. 04秒以 下。實施例6在粒徑5 ~ 1Gnm的金涂敷銀微粒連成鏈狀的狀態(tài)下分散在溶劑中 的銀-金微粒分散液(住友金屬礦山制、CKRF-HTN: Au-Ag-l. 4%、 Ag/Au-l/4[重量比])18g中加入1-丁醇(NBA) lg、雙丙酮醇(DAA ) lg充分混合、得到銀-金膜形成用涂敷液。接著，把上述銀-金膜形成用涂敷液旋轉涂敷(110rpmx5秒[注 液]-200rpmx 100秒(干燥))在加熱到40。C的PET薄膜(帝人制， 滌特綸HLEW、厚度100pm，底涂處理品)上后，通過在室溫下實施 使用鍍硬鉻的2根金屬輥(輥直徑100匪)的壓延處理(線壓 200Kgf7cm=196N/mm，夾持寬度約0.6mm,基材的傳送速度lm/分)、 得到實施例6的銀-金導電膜。該銀-金導電膜的膜厚是120nm，表面 電阻值是40Q/口 (若換算成比電阻值則是480ja Q . cm)。另外，上 述銀-金導電膜的可見光透過率是46. 1°/。，霧度( 4 乂 )值是0. 2%。 另外，上述銀-金導電膜的掃描電子顯微鏡觀察的結杲，確認沒有產生 龜裂。即使用手指擦拭上述銀-金導電膜也沒發(fā)現(xiàn)與基材薄膜的剝離， 確認牢固地粘合。此外，上述可見光透過率與霧度值是不含基材PET薄膜的只是銀 -金導電膜的透過率與霧度值，分別由以下的[式l]，[式2]求出。即[式l]不含基材的只是銀-金導電膜的透過率(％)=[(包含基材測定的透過率)/ (基材的透過率)]xlOO式2]不含基材的只是銀-金導電膜的霧度值(％)=(包含基材測定的霧度值)-(基材的霧度值)這里，在本說明書中只要沒有特殊說明，則作為透過率使用不含基材的只是銀-金導電膜的可見光透過率的值。另外，銀-金導電膜的霧度值與可見光透過率，使用村上色彩技術研究所制的霧度計(HR-200 )進行測定。 實施例7把平均粒徑300nm的銅微粒(住友金屬礦山制，UCP-030 ) 30g 與含微量高分子分散劑的環(huán)己酮20g混合，進行超聲波分散，得到銅 膜形成用涂敷液(Cu: 60%、環(huán)己酮40%)。接著，使用線徑G. 15mm的邁邪爾棒把上述銅膜形成用涂敷液涂 敷在PET薄膜(帝人制，滌特綸HLEW，厚度100ym，底涂處理品) 上，在大氣中進行50°C x 5分鐘干燥后，通過在室溫下實施使用鍍硬 鉻的2根金屬輥(輥直徑220mm )的輥壓延處理(線壓 300Kgf/cm=294N/mm，夾持寬度約1. Omm)得到實施例7的銅導電膜。 該銅導電膜的膜厚是1. 2ym，表面電阻值是10Q/口 (若換算成比電阻 值則是1200 yQ .cm)。此外，上述銅導電膜的掃描電子顯微鏡觀察 的結果，確認沒有產生龜裂。即使用手指擦式上述銅導電膜也沒有發(fā) 現(xiàn)與基材薄膜的剝離，確認牢固地粘合。實施例8實施例7中，除了把金屬輥加熱到100。C進行輥壓延處理以外， 與實施例7同樣地進行。得到實施例8的銅導電膜。該銅導電膜的膜 厚是1.2ym，表面電阻值是5Q/口 (若換算成比電阻值則是600 n Q - cm)。此外，上述銅導電膜的掃描電子顯微鏡觀察的結果，確認 沒有產生龜裂。即使用手指擦拭上述銅導電膜也沒有發(fā)現(xiàn)與基材薄膜 的剝離。確認牢固地粘合。[比較例1]實施例1中，除了不進行輥壓延處理以外，與實施例1同樣地進行，得到比較例l的銀導電膜。該銀導電膜的膜厚是1.5pm，表面電 阻值是lOOOOQ/口 (若換算成比電阻值則是1.5Q .cm)。再有，上 述銀導電膜的掃描電子顯微鏡觀察的結果，確認沒有產生龜裂。釆用 劃格膠粘帶剝離試驗法(JIS K 5400 )對上述銀導電膜與基材薄膜的 粘附力進行評價的結果是100/100，良好。 [比較例2]比較例1中，除了在大氣中進行50。C x5分鐘干燥后，再實施70 。Cxi小時的加熱處理以外，與比較例1同樣地進行，得到比較例2 的銀導電膜。該銀導電膜的膜厚是1. 5jum，表面電阻值是5. 2Q/口(若 換算成比電阻值則是780 pCl 'cm)。再有，上述銀導電膜的掃描電 子顯微鏡觀察的結果，確認沒有產生龜裂。釆用劃格膠粘帶剝離試驗 法(JIS K 5400 )對上述銀導電膜與基材薄膜的粘附力進行評價的結 果是100/100，良好。[比較例3]比較例1中，除了在大氣中進行50。C x5分鐘干燥后，再實施100 。Cxl秒鐘的加熱處理以外，與比較例1同樣地進行，得到比較例3 的銀導電膜。該銀導電膜的膜厚是1. 5|am，表面電阻值是9000Q/口 (若換算成比電阻值則是l. 35Q .cm)。再有，上述銀導電膜的掃描 電子顯微鏡觀察的結果，確認沒有產生龜裂。釆用劃格膠粘帶剝離試 驗法(JIS K 5400 )對上述銀導電膜與基材薄膜的粘附力進行評價的 結果是100/100，良好。[比較例4]實施例6中，除了不進行輥壓延處理以外，與實施例6同樣地進 行，得到比較例4的銀-金導電膜。該銀-金導電膜的膜厚是130nm， 表面電阻值是80Q/口 (若換算成比電阻值則是1040ji Q . cm)。另 外，上述銀-金導電膜的可見光透過率是51. 0%，霧度值是0. 2%。再有， 上述銀-金導電膜的掃描電子顯微鏡觀察的結果，確認沒有產生龜裂。
用手指擦拭上述銀-金導電膜則可見到與基材薄膜的微小剝離。[比較例5]實施例7中，除了不進行輥壓延處理以外，與實施例7同樣地進 行，得到比較例5的銅導電膜。該銅導電膜的表面電阻值是10MQ/口 以上(沒有測定厚度，估計為1.5nm左右，若換算成比電阻值估計是 1500Q .cm以上)。再有，上述銅導電膜的掃描電子顯微鏡觀察的結 果，確認沒有產生龜裂。用手指輕輕擦拭上述銅導電膜則簡單地與基 材薄膜剝離，確認粘附力非常低。[評價]將實施例1及2的銀導電膜與比較例1的銀導電膜進行比較，雖 均釆用5(TC這種低溫下的加熱干燥工序形成膜，但各實施例的銀導電 膜的表面電阻值經壓延處理都低，為0.6-2.2n/口，與此相對，比較 例1的銀導電膜的表面電阻值為10000Q/口，判明為非常高。另外， 將實施例3的銀導電膜與比較例2的銀導電膜進行比較，雖均在50°C 下的涂膜干燥后實施70。C的加熱處理，但判明實施例3的銀導電膜的 表面電阻值經壓縮處理，低為0.21 Q/口，與此相對，比較例2的銀 導電膜的表面電阻值則高為5. 2Q/口。此外，將實施例5的銀導電膜與比較例3的銀導電膜進行比較時， 雖然均在50'C下的涂膜干燥后實施IOO'C x 1秒鐘左右的加熱處理， 但判明實施例5的銀導電膜的表面電阻值經壓延處理低為0. 27Q/口， 與此相對，比較例3的銀導電膜的表面電阻值高為9000Q/口。把實施例6的銀-金導電膜與比較例4的銀-金導電膜進行比較 時，雖然均釆用利用旋轉涂敷的涂敷、干燥成膜，但判明實施例6的 銀-金導電膜的表面電阻值經壓延處理低為40D/口，與此相對，比較 例4的銀-金導電膜的表面電阻值是80Q/口，高2倍左右。把實施例7及8的銅導電膜與比較例5的銅導電膜進行比較時， 雖然均釆用50。C這種低溫下的加熱干燥工序形成膜，但判明各實施例 的銅導電膜的表面電阻值經壓延處理低為5-10Q/口，與此相對，比 較例5的銅導電膜的表面電阻值為10MQ/口以上，非常高。并且判明
比較例5的銅導電膜與基材薄膜的粘附力非常低，與此相對，實施壓 延處理的實施例7及8的銅導電膜與基材薄膜牢固地粘附。產業(yè)上利用的可能性
根據(jù)本發(fā)明的金屬導電膜的制造方法，使用現(xiàn)有的金屬導電膜形 成用涂敷液(金屬微粒膠體分散液)，即使是低溫下的干燥處理(例 如作為金屬微粒使用銀微粒的場合，100-60X:左右以下的干燥)，但 由于實施壓縮處理故可形成低電阻的金屬導電膜，所以可適用于耐熱 性極低的塑料基材，因此產業(yè)上利用的可能性相當大。
權利要求
1.金屬導電膜的制造方法，其特征在于，使用以金屬微粒為主要成分的金屬導電膜形成用涂敷液，涂敷在基材上，接著進行干燥后，通過實施壓縮處理在前述基材上形成金屬導電膜。
2. 權利要求1所述的金屬導電膜的制造方法，其特征在于，前 述金屬微粒是選自平均粒徑500mm以下的含貴金屬微粒，含銅微粒， 含鎳微粒的至少1種以上。
3. 權利要求2所述的金屬導電膜的制造方法，其特征在于，前 述含貴金屬微粒是以銀和/或金為主要成分的微粒。
4. 權利要求1-3的任何一項所述的金屬導電膜的制造方法，其 特征在于，前述基材是板狀、膜狀的塑料基材。
5， 權利要求1-4的任何一項所述的金屬導電膜的制造方法，其 特征在于，前述干燥在20-100。C的低溫范圍進行。
6. 權利要求1-5的任何一項所述的金屬導電膜的制造方法，其 特征在于，前述壓縮處理是使用金屬輥的輥壓延處理。
7. 權利要求1-6的任何一項所述的金屬導電膜的制造方法，其 特征在于，前述壓縮處理中和/或處理后，再進行加熱處理。
8. 金屬導電膜，其特征在于，釆用權利要求1-7的任何一項所 述的制造方法制得。
全文摘要
本發(fā)明提供使用以往的金屬導電膜形成用涂敷液(金屬微粒膠體分散液)，即使是在低溫下進行干燥處理或加熱處理的場合，通過實施壓縮處理也能得到低電阻值的金屬導電膜的制造方法，以及金屬導電膜。本發(fā)明的金屬導電膜的制造方法，其特征在于，使用以金屬微粒為主要成分的金屬導電膜形成用涂敷液，涂敷在基材上，接著進行干燥后，通過實施壓縮處理在前述基材上形成金屬導電膜。
文檔編號H01B13/00GK101160632SQ20068001212
公開日2008年4月9日 申請日期2006年4月11日 優(yōu)先權日2005年4月12日
發(fā)明者加藤賢二, 村山勇樹, 行延雅也 申請人:住友金屬礦山株式會社