銅銀金屬導(dǎo)電膜的制備方法及其在印制電路板上的應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于材料技術(shù)領(lǐng)域，具體設(shè)及一種在透明基材表面上制備銅@銀金屬導(dǎo)電 膜的方法，尤其設(shè)及一種透明基材上圖案化銅@銀金屬導(dǎo)電膜的制備方法及其在印制電路 板上的應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 隨著電子產(chǎn)業(yè)的發(fā)展，制備導(dǎo)電圖層特別是柔性基材上的導(dǎo)電圖層越來越重要。 目前印制電路板主要采用減成法工藝來制作，即在覆銅巧層壓板表面上，有選擇性地刻蝕 部分銅巧來獲得導(dǎo)電圖層。我們知道，傳統(tǒng)的印刷電路板（PCB)制造工藝需要經(jīng)過20多道 制作工序，產(chǎn)生大量的有機(jī)溶劑和廢水廢液，耗用高額能量，成為能耗大戶。國家已經(jīng)充分 意識(shí)到PCB行業(yè)的高污染和排放問題，國家環(huán)保局已于2008年11月21日發(fā)布了行業(yè)標(biāo) 準(zhǔn)一一《清潔生產(chǎn)標(biāo)準(zhǔn)印制電路板制造業(yè)》(町450-2008)，并于2009年2月1日開始實(shí)施。 政府已明確提出并要堅(jiān)決落實(shí)不能W犧牲環(huán)境的代價(jià)來促進(jìn)我國經(jīng)濟(jì)發(fā)展。顯而易見，我 國PCB工業(yè)的發(fā)展必將受到環(huán)境保護(hù)方面的政策限制。因此，PCB工業(yè)如果想要獲得可持 續(xù)發(fā)展，必須先要跨過環(huán)境保護(hù)的新口檻，否則無法生存。
[0003] 近年來，貴金屬導(dǎo)電油墨打印在電子產(chǎn)業(yè)上得到了廣泛的應(yīng)用，但貴金屬導(dǎo)電油 墨仍存在很多無法避免的缺點(diǎn)，諸如：貴金屬納米粒子在油墨中的分散問題、氧化問題、油 墨長時(shí)間儲(chǔ)存問題W及噴頭堵塞問題等。并且噴墨打印制備導(dǎo)電圖層對(duì)設(shè)備、油墨要求較 高，設(shè)備價(jià)格昂貴、維護(hù)成本高。更重要的是，在噴墨打印制備導(dǎo)電圖層的過程中，為了保證 貴金屬油墨的穩(wěn)定性，貴金屬導(dǎo)電油墨普遍采用非極性溶劑W及有機(jī)穩(wěn)定劑。有機(jī)穩(wěn)定劑 在油墨成型后會(huì)殘留在金屬粒子表面，嚴(yán)重影響了材料的導(dǎo)電性。傳統(tǒng)方法通常采用高溫 退火的處理方法，不僅增加了制備成本及流程，更會(huì)破壞熱敏感柔性基材，因此大大限制了 其在柔性電路板中的應(yīng)用。且導(dǎo)電油墨打印后的非極性溶劑揮發(fā)，產(chǎn)生大量揮發(fā)性有機(jī)化 合物（VOC)排放不符合環(huán)保及綠色化學(xué)的要求，并且在日趨嚴(yán)格的環(huán)境保護(hù)政策要求下， 將嚴(yán)重限制金屬導(dǎo)電油墨打印技術(shù)的應(yīng)用。
[0004] 基于上述原因，近年來出現(xiàn)了一種低成本、操作簡單、環(huán)境友好的導(dǎo)電圖層制備方 法，即光化學(xué)還原法。它是建立在光化學(xué)基礎(chǔ)上的一種新型環(huán)保的制備方法，此方法可W在 基材表面上得到圖案化的銅膜。
[0005] 中國專利CN201210041508. 7《基材表面的銅膜、其制備方法及應(yīng)用》，公開了一種 基材表面金屬銅膜的制備方法，可W使非導(dǎo)體基材表面銅金屬化，并且通過選擇性曝光使 銅膜圖案化，省略了傳統(tǒng)PCB制造中的曝光、顯影、刻蝕等步驟。但是此方法需要在無氧條 件下進(jìn)行熱壓處理，無氧條件和熱壓處理使得制備條件相對(duì)苛刻，增加了制備工藝的復(fù)雜 性。此外，熱壓過程需要100~300°C的高溫，化及1-lOMPa的壓力，難W應(yīng)用在熱塑性的柔 性基材W及玻璃等脆性基材上。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 針對(duì)現(xiàn)有圖案化導(dǎo)電膜的制備流程中的過程繁瑣、性能差、成本高與不環(huán)保等問 題，優(yōu)化光化學(xué)法制備導(dǎo)電金屬膜的制備條件，本發(fā)明旨在提供一種在透明基材表面上制 備可圖案化銅@銀金屬導(dǎo)電膜的方法，及其在制備電路板中的應(yīng)用?；?光化學(xué)還原與化 學(xué)氧化還原聯(lián)動(dòng)法制備銅@銀金屬導(dǎo)電膜"的概念，該方法先通過光化學(xué)還原法在透明基材 表面制備銅膜，經(jīng)過銀鹽溶液浸潰后處理，原位得到銅@銀金屬導(dǎo)電膜。并且可W通過選擇 性曝光，得到圖案化的銅@銀金屬導(dǎo)電膜。由于銅單質(zhì)與銀離子溶液發(fā)生置換反應(yīng)時(shí)，銅與 銀鹽的化學(xué)計(jì)量比為1:2,即1個(gè)銅原子原位還原銀鹽后可W產(chǎn)生兩個(gè)銀原子，且銀原子半 徑比銅原子半徑大，因此，當(dāng)浸潰處理后，產(chǎn)生的金屬銀因?yàn)槠涑杀兜臄?shù)量增加和更大的體 積可W充滿金屬膜上銅粒子之間的空隙，得到連續(xù)的導(dǎo)電結(jié)構(gòu)。
[0007] 利用該方法制備的圖案化銅@銀金屬導(dǎo)電膜性能優(yōu)異，具有導(dǎo)電率高、化學(xué)穩(wěn)定 性優(yōu)良等優(yōu)點(diǎn)；制備工藝簡單，條件溫和，反應(yīng)過程容易控制，可W通過控制福照量、光還原 體系組成及濃度，W及浸潰條件等變量，實(shí)現(xiàn)即開即停，調(diào)控銅@銀金屬導(dǎo)電膜的厚度與性 能。此方法制備的圖案化銅@銀金屬導(dǎo)電膜無需高溫退火等復(fù)雜后處理，就可達(dá)到優(yōu)良的 導(dǎo)電性能，可W廣泛應(yīng)用于各種透明基材，尤其是對(duì)于難W承受熱處理的熱敏感基材具有 更大的優(yōu)勢(shì)。此方法大大簡化了電路板的制作過程，降低了電路板制作成本及環(huán)境污染，本 方法有望取代傳統(tǒng)的印制電子線路板及柔性電路板的制備技術(shù)。
[000引為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案。
[0009] 一種在透明基材表面制備銅@銀金屬導(dǎo)電膜的方法，其特征在于包括如下步驟：
[0010] (1)在避光條件下，將銅鹽和光引發(fā)劑加入溶劑中溶解，所得均相溶液放入反應(yīng)容 器中；
[0011] (2)將透明基材放于反應(yīng)容器上，使透明基材與所得均相溶液接觸；
[0012] (3)用與光引發(fā)劑吸收波長相適應(yīng)的光源照射透明基材，在透光處發(fā)生光還原反 應(yīng)，被還原的金屬銅粒子附著在透明基材表面；
[001引 （4)對(duì)步驟做中得到的附有銅的基材進(jìn)行銀鹽溶液浸潰處理，金屬銅與銀鹽原 位發(fā)生氧化還原反應(yīng)，最終在透明基材上得到銅@銀金屬導(dǎo)電膜。
[0014] 進(jìn)一步，所述銅鹽為無機(jī)鹽、有機(jī)鹽和絡(luò)合鹽中的一種或多種的組合。
[0015] 進(jìn)一步，所述銅鹽為氯化銅、硫酸銅、硝酸銅、漠化銅、高氯酸銅、己酸銅、甲酸銅、 硬脂酸銅或亞油酸銅；銅的絡(luò)合鹽通式為化(R)。"，其中R為含氮化合物、幾基化合物、橫酸 基化合物或巧樣酸化合物，n= 1-3。
[0016] 進(jìn)一步，步驟（1)當(dāng)銅鹽不是絡(luò)合鹽時(shí)還加入助劑，助劑與銅離子的摩爾比為 1-6 ;助劑的化學(xué)通式為；。，其中而為烷基，n為1-3 ;或者助劑的化學(xué)通式 為
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 銅@銀金屬導(dǎo)電膜的制備方法，其特征在于包括如下步驟： (1) 在避光條件下，將銅鹽和光引發(fā)劑加入溶劑中溶解，所得均相溶液放入反應(yīng)容器 中； (2) 將透明基材放于反應(yīng)容器上，使透明基材與所得均相溶液接觸； (3) 用與光引發(fā)劑吸收波長相適應(yīng)的光源照射透明基材，在透光處發(fā)生光還原反應(yīng)，被 還原的金屬銅粒子附著在透明基材表面； (4) 對(duì)步驟（3)中得到的附有銅的基材進(jìn)行銀鹽溶液浸漬處理，金屬銅與銀鹽原位發(fā) 生氧化還原反應(yīng)，最終在透明基材上得到銅@銀金屬導(dǎo)電膜。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于： 所述銅鹽為無機(jī)鹽、有機(jī)鹽和絡(luò)合鹽中的一種或多種的組合；具體銅鹽為氯化銅、硫 酸銅、硝酸銅、溴化銅、高氯酸銅、乙酸銅、甲酸銅、硬脂酸銅或亞油酸銅；銅的絡(luò)合鹽通式為 Cu (R)n2+，其中R為含氮化合物、羰基化合物、磺酸基化合物或檸檬酸化合物，η = 1-3。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于：步驟（1)銅鹽不是絡(luò)合鹽時(shí)還加入助劑， 助劑與銅離子的摩爾比為1-6 ;助劑的化學(xué)通式為：N(R1)n，其中札為烷基，η為1-3 ;或者助 劑的化學(xué)通式為：
或R4-SO3H，其中R 2,馬和R 4為烷基、烷氧基或羥基。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于：所述光引發(fā)劑是自由基裂解型光引發(fā)劑、 奪氫型光引發(fā)劑或陽離子型光引發(fā)劑，光引發(fā)劑與銅離子的摩爾比為1-3。光引發(fā)劑為苯 偶姻及其衍生物、苯偶酰衍生物、二烷基氧基苯乙酮、α-羥烷基苯酮、α-胺烷基苯酮、二 苯甲酮/叔胺、蒽醌/叔胺、硫雜蒽酮/叔胺、樟腦醌/叔胺、二苯甲酮/環(huán)縮醛、硫雜蒽酮 /環(huán)縮醛、芳基重氮鹽、二芳基碘鑰鹽、三芳基硫鑰鹽、芳茂鐵鹽、二氧化鈦、氮化石墨烯中的 一種或多種。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于：步驟（3)中，所述光源波長范圍為 200-900nm，光照時(shí)間從1秒鐘到1小時(shí)，反應(yīng)溫度為10-40°C。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于：需要得到圖案化的導(dǎo)電圖層，則將帶有圖 案的掩膜置于透明基材與光源之間。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于：步驟（4)中，銀鹽為無機(jī)鹽、有機(jī)鹽和絡(luò) 合鹽中的一種或幾種的組合；具體包括：硝酸銀、氟化銀、硫酸銀、雷酸銀、高氯酸銀、乙酸 銀、甲酸銀、硬脂酸銀、亞油酸銀、或絡(luò)合鹽[Ag(R 5)n]+,η = 1-5,其中R5為含氮化合物、羰基 化合物、磺酸基化合物和檸檬酸化合物。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于：銀鹽溶液濃度為0. 001-10m〇l/L，浸漬處 理的時(shí)間為1秒到1小時(shí)。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述溶劑是水、醇類溶劑、酮類溶劑、 N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亞砜中的一種或幾種。
10. 應(yīng)用權(quán)利要求1所述的制備方法所制備的材料在制備導(dǎo)電復(fù)合材料、導(dǎo)電油墨或 性線路板印制中的應(yīng)用。
【專利摘要】銅銀金屬導(dǎo)電膜的制備方法及其在印制電路板上的應(yīng)用屬于材料技術(shù)領(lǐng)域。本發(fā)明步驟：在避光條件下，將銅鹽和光引發(fā)劑加入溶劑中溶解，所得均相溶液放入反應(yīng)容器中；將透明基材放于反應(yīng)容器上，使透明基材與均相溶液接觸；用與光引發(fā)劑吸收波長匹配的光源照射反應(yīng)體系，發(fā)生光還原反應(yīng)，被還原的銅粒子附著在透明基材表面；對(duì)附有銅的基材進(jìn)行銀鹽溶液浸漬處理，最終在透明基材上得到銅銀金屬導(dǎo)電膜。當(dāng)使用掩膜時(shí)，可以得到圖案化的銅銀金屬導(dǎo)電膜。本發(fā)明無需高溫退火等復(fù)雜后處理，就可達(dá)到優(yōu)良的導(dǎo)電性能，可廣泛應(yīng)用于各種透明基材，尤其是對(duì)于難以承受熱處理的熱敏感基材更具優(yōu)勢(shì)，簡化了電路板的制作過程，降低了成本及環(huán)境污染，有望取代傳統(tǒng)的印制電子線路板及柔性電路板的制備技術(shù)。
【IPC分類】C23C18-14, H05K3-02, C09D11-52
【公開號(hào)】CN104754875
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201510100841
【發(fā)明人】朱曉群, 王博文, 聶俊
【申請(qǐng)人】北京化工大學(xué)
【公開日】2015年7月1日
【申請(qǐng)日】2015年3月8日