Fe-ZSM-5摻雜Rh和Er復(fù)合催化劑的制備方法和應(yīng)用
【專利摘要】本發(fā)明提供了Fe?ZSM?5摻雜Rh和Er復(fù)合型催化劑的制備方法和應(yīng)用。通過水熱法制備出鈉型高硅鋁比Na?ZSM?5分子篩，將其與NH4Cl交換，制備出氨型NH4?ZSM?5分子篩，隨后將NH4?ZSM?5分子篩加入硝酸鐵溶液，通過離子交換法制備出Fe?ZSM?5分子篩，再通過浸漬法摻雜少量Rh和Er，制備出高比表面積(350m2/g～420m2/g)復(fù)合型Rh?Er/Fe?ZSM?5催化劑。本發(fā)明所制催化劑在較寬的溫度(150℃～650℃)范圍內(nèi)，對高空速、高O2濃度、高H2O含量和低NO濃度(300ppm～1000ppm)污染物具有高的催化消除效果(NO轉(zhuǎn)化率45％～95％)。并且該催化劑在較寬的溫度范圍下(150℃～650℃)，在100小時內(nèi)保持NO初始轉(zhuǎn)化率。
【專利說明】
Fe-ZSM-5摻雜Rh和Er復(fù)合催化劑的制備方法和應(yīng)用
技術(shù)領(lǐng)域
[0001 ]本發(fā)明涉及一種用于催化消除NO的Fe-ZSM-5摻雜Rh和Er復(fù)合催化劑的制備方法及其選擇性催化消除NO的應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]氮氧化物(NOx)是大氣中一種主要的污染物，其對生態(tài)環(huán)境和人體健康有巨大的危害，它不僅造成酸雨，也是形成近地層大氣臭氧污染、二次微細顆粒污染和地表水富營養(yǎng)化的前驅(qū)體，由此引起的環(huán)境問題已經(jīng)與臭氧層破壞、全球氣候變化一起成為最為突出的大氣環(huán)境熱點問題。造成NOx的產(chǎn)生的原因可分為兩個方面:自然發(fā)生源和人為發(fā)生源。汽車尾氣(移動源)和發(fā)電廠的燃煤鍋爐(固定源)排放的NOx占到人為排放總量的90%以上。據(jù)估計，NOx排放量年增長率為5.0 %?8.0 % ;到2030年我國氮氧化物排放量將達到3540萬噸，所以，目前迫切需要解決NOx的污染問題。
[0003]由于治理NOx難度大，控制和治理NOx污染已成為當(dāng)前環(huán)保研究中最活躍的課題之一。目前國內(nèi)外有多種消除NOx的方法，其中NH3選擇性催化還原NOx的方法比較成熟，已經(jīng)應(yīng)用于汽車尾氣(固定源)和火力發(fā)電廠(移動源)NOx污染的治理。NH3-SCR催化材料主要有貴金屬催化劑、金屬氧化物催化劑、分子篩催化劑及其他催化材料4種體系，其中，V2O5-WO3-T12體系應(yīng)用最為廣泛，目前該體系已商業(yè)化，但是柴油車實際負荷運行時的尾氣溫度范圍為150?700°C ,V2O5-WO3-T12催化體系存在低溫活性不足、高溫?zé)岱€(wěn)定性差及高溫V(釩)揮發(fā)產(chǎn)生二次污染等問題。
[0004]ZSM族沸石由美國Mobil石油公司開發(fā)，其中ZSM-5是最重要的成員之一，具有二維十元環(huán)孔道。由于其獨特的結(jié)構(gòu)和物理化學(xué)性質(zhì)而成為催化界的爭相研制的對象，目前已廣泛應(yīng)用于煤化工、石油加工及精細化工等催化領(lǐng)域。本專利選用熱穩(wěn)定性較高的ZSM-5分子篩為載體，通過離子交換法制備成Fe-ZSM-5，再摻雜Rh和Er復(fù)合催化劑，獲得很好的寬溫度范圍(150°C?650°C )內(nèi)的催化消除NOx高活性和高穩(wěn)定性能。就目前所有報道的文獻來看，雖然Fe-ZSM-5也有較好的活性，但是大多數(shù)使用單獨鐵負載催化劑，反應(yīng)溫度較窄，穩(wěn)定性能差，而本專利所制備的Rh-Er/Fe-ZSM-5催化劑具有較好的活性和穩(wěn)定性能，而且，目前國內(nèi)外同時使用Fe、Rh和Er摻雜ZSM-5負載型催化劑的研究較少。
[0005]本項目的實施得到:國家自然科學(xué)基金項目(編號:21277008 ； 20777005)；北京市屬高等學(xué)校創(chuàng)新團隊建設(shè)提升計劃項目(KM2013100050010)和北京市教委科技發(fā)展計劃面上項目(KM2013100050010)的資助，也是這些項目的研究內(nèi)容。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的是提供一種ZSM-5負載Rh-Er-Fe復(fù)合催化劑的制備及其用于催化消除NO污染物。所提供的催化劑可在寬的反應(yīng)溫度(I50°C?650°C )下，高效消除NO(45%?95%的NO轉(zhuǎn)化率)。而且，此催化劑具有較高的穩(wěn)定性能。此催化劑制備工藝簡單。
[0007]本發(fā)明提供一種用于催化消除NO的Fe-ZSM-5摻雜Rh和Er復(fù)合催化劑的制備方法。
[0008](I)將硅鋁比為(20mol ?25mol):1mol 的 Na-ZSM-5 分子篩與 0.Imol.L—1 ?
0.SmoLIZ1NH4Cl溶液在60?80°C離子交換2?5h，其中Na-ZSM-5分子篩與NH4Cl的比例為lOOg: (0.6mol?3.0mol)，上述過程重復(fù)I?3次，過濾、洗滌3?5次、120?140°C干燥18?24h得到NH4-ZSM-5分子篩；將所得NH4-ZSM-5分子篩加入到0.0lmol.L—1 ?0.024mol.L—1Fe(N03)3中，60?80°C離子交換2?5h，其中NH4-ZSM-5分子篩與卩6(腸3)3比例為1008:(0.0lmol?0.05mol)，前驅(qū)體的離子交換重復(fù)I?3次，過濾、洗滌3?5次、120?140°C干燥18?24h，得Fe-ZSM-5前驅(qū)體。隨后均勻混合0.0OOlmol.L—1 ?0.0003mol.1Z1Rh(NO3)3溶液和
0.0OOlmol.L—1 ?0.0003mol.L—1Er(NO3)3溶液，其中Rh(NO3)3與Er(NO3)2摩爾比例為1:1，將以上制備的Fe-ZSM-5前驅(qū)體加入上述混合液中，使用浸漬法浸漬24?48h，其中，F(xiàn)e-ZSM-5前驅(qū)體與 Rh(NO3)3 的比例為 10(^:(0.000311101?0.000911101)，隨后120?140°(:干燥18?2411，450?550 °C焙燒4?6h，制得負載型復(fù)合Rh-Er/Fe-ZSM-5催化劑。
[0009]所述Na-ZSM-5的制備為根據(jù)文獻(R.de Ruiter ,J.e.Jansen ,H.van Bekkum, in:M.L.0ccelli,H.E.Robson(Eds.),Synthesis of Microporous Materials ,Vol.L VanNostrandjNew York, 1992,p.167)報道方法。
[0010]進一步，其中Na-ZSM-5分子篩的硅鋁比為(20mol?25mol):lmol。
[0011]進一步，Rh (NO3) 3和Er (NO3) 3混合液中的Rh (NO3) 3與Er (NO3) 3溶液濃度相等。
[0012]將上述催化劑放在連續(xù)流動固定床裝置中通入含有(300ppm?1000ppm)NH3、(300ppm?1000ppm)N0、(1vl.%?20vl.% )02和(5wt%?10wt% )出0的混合氣中進行反應(yīng)，以上混合氣的其余氣體為惰性氣體。反應(yīng)壓力為常壓latm，反應(yīng)空速為120，000mL.(g.h)—1 ?360，0001^.&上)—1，反應(yīng)溫度為150°(:?650°(:。
[0013]進一步，反應(yīng)氣中NH3和NO的濃度相等，惰性氣體為He或N2。
[0014](300ppm?1000ppm)NH3、(300ppm?1000ppm)N0、(1vl.% ?20vl.% )02和(5界1:%?1wt % )H2O的混合氣，混合氣中平衡氣體為惰性氣體。
[0015](2)本發(fā)明催化劑，在高空速下(120，0001^.(8上)—1?360，0001^.(8上)—1)、高02濃度(1vl.%?20ν1.%)和高H2O含量(5wt%?10wt%)條件下，在寬的溫度范圍(150°C?650°C)內(nèi)，具有高的催化消除低濃度N0(300ppm?100ppm)活性(NO轉(zhuǎn)化率= 45%?95%);在以上反應(yīng)條件下，考察負載型復(fù)合Rh-Er/Fe-ZSM-5催化劑，在較寬溫度段(150 °C?650°C )的一個溫度點，100小時內(nèi)NO轉(zhuǎn)化率，在所研究的溫度范圍下，催化活性仍然保持高的穩(wěn)定性，表現(xiàn)出高的穩(wěn)定性。
【附圖說明】
[0016]圖1為本發(fā)明Na-ZSM-5和實施例1、2、3和4制備的Fe_ZSM_5、負載型復(fù)合Rh_Er/Fe-ZSM-5-1、Rh-Er/Fe-ZSM-5-11、Rh-Er/Fe-ZSM-5-1II 催化劑的 XRD 圖。
[0017]圖2為本發(fā)明實施例1、2、3和4制備的Fe-ZSM-5、負載型復(fù)合Rh-Er/Fe-ZSM-5-1、Rh-Er/Fe-ZSM-5-11、Rh-Er/Fe-ZSM-5_III催化劑的N2-吸附/脫附圖。
[0018]圖3是本發(fā)明實施例1、2、3和4制備的Fe-ZSM-5、負載型復(fù)合Rh-Er/Fe-ZSM-5-1、Rh-Er/Fe-ZSM-5-1 1、Rh-Er/Fe-ZSM-5_I II 催化劑上 NH3 選擇性催化還原 NO 活性。
[0019]圖4 本發(fā)明 1、2、3 和4 制備的 Fe-ZSM-5、負載型復(fù)合 Rh-Er/Fe-ZSM-5-1、Rh-Er/Fe-ZSM-5-11、Rh-Er/Fe-ZSM-5-1II催化劑的450°C反應(yīng)100小時的穩(wěn)定性。
【具體實施方式】
[0020]實施例1
[0021](I)將硅鋁比為20mol:lmol的Na-ZSM-5分子篩與0.3mol.L—1溶液在60°C離子交換2h，其中Na-ZSM-5分子篩與NH4Cl的比例為10g: 1.5mol，上述過程重復(fù)2次，過濾、洗滌4次、130°C干燥20h得到NH4-ZSM-5分子篩；將所得NH4-ZSM-5分子篩加入到0.0lmol.!/1Fe(NO3)3中，70°C離子交換3h，其中NH4-ZSM-5分子篩與Fe(NO3)3比例為100g:0.05mol，前驅(qū)體的離子交換重復(fù)2次，過濾、洗滌4次、130 °C干燥20h，450 °C焙燒4h，得Fe-ZSM-5。
[0022](2)本發(fā)明催化劑，在 120，000!1^.(8上)—1空速下、300??111 NH3、1vl.%02濃度和5wt %H20濃度條件下，在寬的溫度范圍(150°C?550°C )內(nèi)，，具有高的催化消除低濃度NO(500ppm)活性(NO轉(zhuǎn)化率= 40%?91%);在以上反應(yīng)條件下，考察Fe-ZSM-5催化劑，在4500C，100小時內(nèi)NO轉(zhuǎn)化率，在所研究的溫度范圍下，催化活性仍然保持高的穩(wěn)定性，表現(xiàn)出高的穩(wěn)定性。
[0023]實施例2
[0024](I)將硅鋁比為20mol:1mol的Na-ZSM-5分子篩與0.1mol.L—1NH4Cl溶液在60°C離子交換2h，其中Na-ZSM-5分子篩與NH4Cl的比例為100g:0.6mol，上述過程重復(fù)I次，過濾、洗滌3次、120°C干燥18h得到NH4-ZSM-5分子篩；將所得NH4-ZSM-5分子篩加入到0.0lmol.L—1Fe(NO3)3中，60°C離子交換2h，其中NH4-ZSM-5分子篩與Fe(NO3)3比例為100g:0.02mol，前驅(qū)體的離子交換重復(fù)I次，過濾、洗滌3次、120 °C干燥18h，得Fe-ZSM-5前驅(qū)體。隨后均勻混合0.0OOlmol.!/1Rh(NO3)3 溶液和 0.0OOlmol.1Z1Er(NO3)3 溶液，其中 Rh(NO3)3 與 Er(NO3)3 摩爾比例為I: I，將以上制備的Fe-ZSM-5前驅(qū)體加入上述混合液中，使用浸漬法浸漬24h，其中，F(xiàn)e_ZSM-5 前驅(qū)體與 Rh(NO3)3 的比例為 10(^:0.000311101，隨后120°(:干燥1811，450°(:焙燒411，制得負載型復(fù)合Rh-Er/Fe-ZSM-5-1催化劑。
[0025](2)本發(fā)明催化劑，在 120，000!1^.(8上)—1空速下、300??111 NH3、1vl.%02濃度和5wt%H2O濃度條件下，在寬的溫度范圍(I50°C?550°C)內(nèi)，對300ppm NO具有高的催化消除活性(NO轉(zhuǎn)化率= 50%?97% );在以上反應(yīng)條件下，考察負載型復(fù)合Rh-Er/Fe-ZSM-5-1催化劑，在4500C，100小時內(nèi)NO轉(zhuǎn)化率，在所研究的溫度范圍下，催化活性仍然保持高的穩(wěn)定性，表現(xiàn)出高的穩(wěn)定性。
[0026]實施例3
[0027](I)將硅鋁比為23mol:1mol的Na-ZSM-5分子篩與0.3mol.L—1NH4Cl溶液在70°C離子交換3h，其中Na-ZSM-5分子篩與NH4CI的比例為10g: 2.0mol，上述過程重復(fù)2次，過濾、洗滌4次、130°C干燥20h得到NH4-ZSM-5分子篩;將所得NH4-ZSM-5分子篩加入到0.015mol.!/1Fe(NO3)3中，780°C離子交換3h，其中NH4-ZSM-5分子篩與Fe(N03)3比例為100g:0.035mol，前驅(qū)體的離子交換重復(fù)2次，過濾、洗滌4次、130 °C干燥20h，得Fe-ZSM-5前驅(qū)體。隨后均勻混合0.(KK^moH1Rh(NO3)3 溶液和 0.(KK^moH1Er(NO3)3 溶液，其中 Rh(NO3)3 與 Er(NO3)3 摩爾比例為1:1，將以上制備的Fe-ZSM-5前驅(qū)體加入上述混合液中，使用浸漬法浸漬36h，其中，F(xiàn)e_ZSM-5 前驅(qū)體與 Rh(NO3)3 的比例為 10(^:0.000611101，隨后130°(:干燥2011，500°(:焙燒511，制得負載型復(fù)合Rh-Er/Fe-ZSM-5-1I催化劑。
[0028](2)本發(fā)明催化劑，在200，000!1^.(8上)—1空速下、300??111 NH3、15vl.%02濃度和8wt % H2O含量條件下，在寬的溫度范圍(150 °C?650 °C )內(nèi)，具有高的催化消除低濃度500ppm NO活性(NO轉(zhuǎn)化率=53%?98% );在以上反應(yīng)條件下，考察負載型復(fù)合Rh_Er/Fe-ZSM-5-1I催化劑，在4500C，100小時內(nèi)NO轉(zhuǎn)化率，在所研究的溫度范圍下，催化活性仍然保持高的穩(wěn)定性，表現(xiàn)出高的穩(wěn)定性。
[0029]實施例4
[0030](I)將硅鋁比為25mol:1mol的Na_ZSM_5分子篩與0.5mol.L—1NH4Cl溶液在80°C離子交換5h，其中Na-ZSM-5分子篩與NH4Cl的比例為10g: 3.0mol，上述過程重復(fù)3次，過濾、洗滌5次、40°C干燥24h得到NH4-ZSM-5分子篩；將所得NH4-ZSM-5分子篩加入到0.024mol.1Z1Fe(N03)3中，80°C離子交換5h，其中NH4-ZSM-5分子篩與Fe(NO3)3比例為100g:0.05mol，前驅(qū)體的離子交換重復(fù)3次，過濾、洗滌5次、140 °C干燥24h，得Fe-ZSM-5前驅(qū)體。隨后均勻混合
0.0oOSmoH1Rh(NO3)3 溶液和 0.0oOSmoH1Er(NO3)3 溶液，其中 Rh(NO3)3 與 Er(NO3)3 摩爾比例為I: I，將以上制備的Fe-ZSM-5前驅(qū)體加入上述混合液中，使用浸漬法浸漬48h，其中，F(xiàn)e_ZSM-5 前驅(qū)體與 Rh(NO3)3 的比例為 10(^:0.000911101，隨后140°(:干燥2411，550°(:焙燒611，制得負載型復(fù)合Rh-Er/Fe-ZSM-5-1 II催化劑。
[0031](2)本發(fā)明催化劑，在Se0.0OOmL.U.h)—1 空速下、100ppm NH3、20vl.%02濃度和1wt %H20含量條件下，在寬的溫度范圍(150°C?650°C )內(nèi)，具有高的催化消除低濃度100ppm NO活性(NO轉(zhuǎn)化率= 45%?95%);在以上反應(yīng)條件下，考察負載型復(fù)合Rh-Er/Fe-ZSM-5-111催化劑，在450 °C，100小時內(nèi)NO轉(zhuǎn)化率，在所研究的溫度范圍下，催化活性仍然保持高的穩(wěn)定性，表現(xiàn)出高的穩(wěn)定性。
【主權(quán)項】
1.一種用于消除氮氧化物的Fe-ZSM-5摻雜Rh和Er復(fù)合型催化劑的制備方法，其特征在于，包括如下步驟: 將Na-ZSM-5分子篩與0.1?0.5mol.L—1NH4Cl溶液在60?80°C離子交換2?5h，其中Na-ZSM-5分子篩與NH4Cl的 比例為10g: (0.6mol?3.0mol)，上述過程重復(fù)I?3次，過濾、洗滌3?5次、120?140°C干燥18?24h得到NH4-ZSM-5分子篩；將所得NH4-ZSM-5分子篩加入到.0.0lmol.L—1 ?0.024ι?ο1.Ι/1Fe(NO3)3 中，60 ?80°C 離子交換 2 ?5h，其中 NH4-ZSM-5分子篩與Fe(NCb)3比例為10g: (0.01mol?0.05mol)，前驅(qū)體的離子交換重復(fù)I?3次，過濾、洗滌3?5次、120?140 °C干燥18?24h，得Fe-ZSM-5前驅(qū)體；隨后均勻混合0.0OOlmol.L—1?.0.0003mo I.IZ1Rh (NO3) 3溶液和0.000 Imo I.L—1?0.0003mo I.IZ1Er (NO3) 3溶液，其中Rh (NO3) 3與Er(NO3)3摩爾比例為I: I，將以上制備的Fe-ZSM-5前驅(qū)體加入上述混合液中，使用浸漬法浸漬24?48h，其中，F(xiàn)e-ZSM-5前驅(qū)體與Rh(NO3)3的比例為 100g: (0.0003mol?0.0009mol)，隨后120?140°C干燥18?24h，450?550°C焙燒4?6h，制得負載型復(fù)合Rh-Er/Fe-ZSM-5催化劑。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，其中Na-ZSM-5分子篩的硅鋁比為(20mol?25mol):1mol03.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，Rh(NO3) 3和Er (NO3) 3混合液中的Rh (NO3) 3與Er (NO3) 3溶液濃度相等。4.應(yīng)用如權(quán)利要求1所述方法制備的催化劑的方法，其特征在于: 將上述催化劑放在連續(xù)流動固定床裝置中通入含有300ppm?1000ppmNH3、300ppm?.lOOOppmNO、1vl.%?20vl.%02和5wt% ?10wt%H20的混合氣中進行反應(yīng)，以上混合氣的其余氣體為惰性氣體;反應(yīng)壓力為常壓Iatm，反應(yīng)空速為120，OOOmL.(g.h)—1?360，OOOmL.(g.h)—、反應(yīng)溫度為150°C?650°C。5.如權(quán)利要求4所述方法，其特征在于:混合氣中NH3和NO的濃度相等，惰性氣體為He或N2o
【文檔編號】B01J29/46GK105964292SQ201610320403
【公開日】2016年9月28日
【申請日】2016年5月15日
【發(fā)明人】張志昊, 葉青, 紀樹蘭
【申請人】北京工業(yè)大學(xué)