延長(zhǎng)多酸基費(fèi)托復(fù)合催化劑服役壽命的高通量制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種延長(zhǎng)多酸基費(fèi)托復(fù)合催化劑服役壽命的高通量制備方法，該方法包括以下步驟：將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1?90%的多酸和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10?99%的費(fèi)托合成催化劑通過水熱復(fù)合形成多酸基費(fèi)托復(fù)合催化劑；將正硅酸乙酯和稀鹽酸以摩爾比1：1至1：20的比例配制出第一溶液；將多酸基費(fèi)托合成催化劑與第一溶液以1：1至1：10的比例放入高通量水熱反應(yīng)釜中，得到具有硅膠保護(hù)層的多酸基費(fèi)托合成催化劑樣品；將多酸基費(fèi)托合成催化劑樣品在馬弗爐中；將得到的多酸基費(fèi)托合成催化劑放入費(fèi)托固定床反應(yīng)裝置中進(jìn)行反應(yīng)性能評(píng)價(jià)。本發(fā)明將多酸基費(fèi)托合成催化劑的服役壽命從150小時(shí)提高到1000小時(shí)以上。
【專利說明】
延長(zhǎng)多酸基費(fèi)托復(fù)合催化劑服役壽命的高通量制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及催化劑合成技術(shù)領(lǐng)域，特別是涉及一種延長(zhǎng)多酸基費(fèi)托復(fù)合催化劑服 役壽命的高通量制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 多金屬氧酸鹽組成元素廣泛，結(jié)構(gòu)變化多樣，具有超強(qiáng)酸性和很好的熱穩(wěn)定性，是 新型高效的固體酸催化劑。在一些國(guó)家，多酸催化劑已經(jīng)在酯化，烷基化，烯烴水合等催化 過程中有了工業(yè)應(yīng)用。費(fèi)托合成Fischer-Tropsch (FTS)是將非石油資源如天然氣、煤炭、 生物質(zhì)通過合成氣（H2和C0)轉(zhuǎn)化為高品質(zhì)清潔液體燃料和高附加值化學(xué)品的重要的工 業(yè)催化過程。傳統(tǒng)的費(fèi)托合成的主要產(chǎn)物為直鏈烷烴，符合4]1(16^〇11-5〇111112-?1〇巧（六5?) 分布趨勢(shì)，烴類產(chǎn)物分布范圍較寬（&~&〇〇)并且沒有選擇性，含有液化氣，汽油，柴油， 石腦油和固體蠟等。重質(zhì)烴C 2Q+產(chǎn)物需經(jīng)二次加工，進(jìn)一步裂解和異構(gòu)形成帶有支鏈的低碳 烴類燃料如汽油匕。和柴油C12-C 2Q。酸性對(duì)于烷烴的裂解和異構(gòu)起到至關(guān)重要的作用，工 業(yè)上常用的酸催化劑有濃H2S0 4，A1C13等，其缺點(diǎn)是強(qiáng)酸性腐蝕設(shè)備，對(duì)環(huán)境有害，二次加工 造成能源浪費(fèi)。日本的Tsubaki教授發(fā)現(xiàn)酸性沸石與傳統(tǒng)費(fèi)托合成催化劑結(jié)合，中國(guó)廈門大 學(xué)的Wang Ye教授將沸石作為費(fèi)托合成催化劑載體都可以一步高選擇性的制得低碳烴類產(chǎn) 物。沸石的酸性位點(diǎn)可以有效的裂解費(fèi)托合成生成的重質(zhì)烴產(chǎn)物，但是其的強(qiáng)酸性也會(huì)引 起過度裂解形成甲烷、乙烷等低附加值的產(chǎn)物。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種延長(zhǎng)多酸基費(fèi)托復(fù)合催化劑服役壽命的 高通量制備方法，該方法以多酸基費(fèi)托合成催化劑為基體，采用高通量原位水熱合成技術(shù)， 通過水解TE0S的方式在催化劑表面沉積了一層1-20A的二氧化硅保護(hù)層。在保證較高催化 效率的前提下，將多酸基費(fèi)托合成催化劑的服役壽命由200小時(shí)延長(zhǎng)到1000小時(shí)以上。
[0004] 本發(fā)明是通過下述技術(shù)方案來解決上述技術(shù)問題的：一種延長(zhǎng)多酸基費(fèi)托復(fù)合催 化劑服役壽命的高通量制備方法，其包括： 步驟一，將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1-90%的多酸和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10-99%的費(fèi)托合成催化劑通過水熱 復(fù)合形成多酸基費(fèi)托復(fù)合催化劑； 步驟二，將正硅酸乙酯(TE0S)和稀鹽酸以摩爾比1:1至1:20的比例配制出第一溶液； 步驟三，將多酸基費(fèi)托合成催化劑與第一溶液以1:1至1:10的比例放入高通量水熱反 應(yīng)釜中，在自生壓力下加熱至180°C，保持12小時(shí)，然后自然冷卻，得到具有硅膠保護(hù)層的多 酸基費(fèi)托合成催化劑樣品； 步驟四，將步驟三中的多酸基費(fèi)托合成催化劑樣品在馬弗爐中，空氣氣氛下焙燒1-4個(gè) 小時(shí)，除去表面羥基，得到具有二氧化硅保護(hù)層的多酸基費(fèi)托復(fù)合催化劑； 步驟五，將步驟四中得到的多酸基費(fèi)托合成催化劑放入費(fèi)托固定床反應(yīng)裝置中進(jìn)行反 應(yīng)性能評(píng)價(jià)。
[0005] 優(yōu)選地，所述步驟一中的多酸為Keggin型多酸鹽、Dawson型多酸鹽和Lindqvist型 多酸鹽中的任意一種或任意幾種的組合物，其中的Keggin型多酸鹽的組成通式為:AmHn [XM12O40] (A = Li， Na， K， Cs， Mg， Ga， Al， Ce； X = Si， Ge， P， As， B； M = ff, Mo； 其中的Dawson型多酸鹽的組成通式為:AmHn[X：iM180 62] (A = Li，Na，K，Cs; X = P，As; M = W，Mo; m = 0-6; n = 0-6);其中的Lindqvist型多酸鹽的組成通式為:AmHn[XxMy0i9] (A = Li, Na, K，Cs； X&M = V，Nb，W，Mo，Ta; x + y = 6; m = 0-2; n = 0-2);以費(fèi) 托合成催化劑的重量為基準(zhǔn)計(jì)，在多酸基費(fèi)托復(fù)合催化劑中，其中包含質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3-60% 的氧化鈷、氧化鐵或釕，其中還包含質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40-97 %的氧化物球形催化劑載體顆粒，氧 化物球形催化劑載體顆粒是二氧化鈦、三氧化二鋁、二氧化硅和氧化鋯中的任意一種材料 或任意幾種材料的混合物制成。
[0006] 優(yōu)選地，所述步驟一包括以下步驟： 步驟^ ，合成Keggin型多酸鹽、Dawson型多酸鹽和Lindqvist型多酸鹽中的任意一 種或任意幾種的組合物，作為多金屬氧酸鹽催化劑備用； 步驟十二，將以下兩組分材料混合制備費(fèi)托合成催化劑，以費(fèi)托合成催化劑的重量為 基準(zhǔn)計(jì)，其中第一組分包含質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3-60%的氧化鈷、氧化鐵或釕，其中第二組分包含質(zhì) 量分?jǐn)?shù)為40-97 %的氧化物球形催化劑載體顆粒，所述氧化物球形催化劑載體顆粒是二氧 化鈦、三氧化二鋁、二氧化硅和氧化鋯中的任意一種材料或任意幾種材料的混合物制成，將 兩組分材料混合后，采用浸漬的方法制備催化劑，再依次對(duì)催化劑進(jìn)行焙燒、還原和鈍化， 得到費(fèi)托合成催化劑； 步驟十三，將在所述步驟十一中制備的多金屬氧酸鹽催化劑溶于水或者有機(jī)溶劑當(dāng) 中，并等體積浸漬到在所述步驟十二中制備的費(fèi)托合成催化劑中，以多金屬氧酸鹽催化劑 和費(fèi)托合成催化劑混合重量為基準(zhǔn)計(jì)算，將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1-90%的多金屬氧酸鹽催化劑和質(zhì) 量分?jǐn)?shù)為10-99%的費(fèi)托合成催化劑混合均勻，再充分?jǐn)嚢?-6小時(shí)，然后將催化劑混合物在 聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，在水熱自生壓力條件下，在100-200°C水熱合成溫度條件下，加熱24-120小時(shí)，將多金屬氧酸鹽復(fù)合到費(fèi)托合成催化劑中，然后干燥，并在100-300°C溫度下焙燒 2-10小時(shí)，得到多金屬氧酸鹽與費(fèi)托合成催化劑形成的復(fù)合催化劑； 步驟十四對(duì)在所述步驟十三中制備的復(fù)合催化劑前驅(qū)體進(jìn)行還原，還原時(shí)間為2-6小 時(shí)，還原溫度為100-300 °C，還原氣氛為濃度為5-100%的氫氣，再進(jìn)行鈍化，鈍化氣氛為02/ Ar或02/N2,鈍化時(shí)間為10~1440分鐘，最終制得經(jīng)過后處理的復(fù)合催化劑。
[0007] 優(yōu)選地，在所述步驟十三中的所述有機(jī)溶劑為乙醇和乙腈中的任意一種單質(zhì)有機(jī) 物溶劑或兩種混合的有機(jī)溶劑;將多金屬氧酸鹽復(fù)合到費(fèi)托合成催化劑中形成的復(fù)合催化 劑在空氣氣氛中干燥，并在100-200 °C溫度下焙燒，得到多金屬氧酸鹽與費(fèi)托合成催化劑形 成的復(fù)合催化劑前驅(qū)體。
[0008] 優(yōu)選地，所述步驟五包括采用經(jīng)過后處理的多金屬氧酸鹽和費(fèi)托合成催化劑的復(fù) 合催化劑使得一氧化碳和氫氣發(fā)生反應(yīng)，生成烴類產(chǎn)物，使用在線氣相色譜分析產(chǎn)物氣體 組成，采用離線分析方法分析產(chǎn)物油蠟組成，從而得出復(fù)合催化劑的催化反應(yīng)性能數(shù)據(jù)，一 氧化碳和氫氣的反應(yīng)在以下存在復(fù)合催化劑催化作用的反應(yīng)條件下進(jìn)行:反應(yīng)溫度為190-330°C，反應(yīng)壓力l_5MPa，氣體總空速為1000-10000小時(shí) '一氧化碳和氫氣的體積比為1:1 至 1:3〇
[0009]優(yōu)選地，所述復(fù)合催化劑催化作用的反應(yīng)條件為：一氧化碳和氫氣發(fā)生反應(yīng)溫度 為220-300°C，氣體總空速為2000-6000小時(shí)4，一氧化碳和氫氣的體積比為1:2至1:2.5。 [0010]本發(fā)明的積極進(jìn)步效果在于： 一、 本發(fā)明復(fù)合催化劑在催化反應(yīng)中(：5-&2的目標(biāo)選擇性高，可以直接制得汽油、柴油 組分，從而降低工藝要求，節(jié)約生產(chǎn)成本； 二、 本發(fā)明復(fù)合催化劑具有熱穩(wěn)定性和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性高的特點(diǎn)； 三、 本發(fā)明費(fèi)托固定床評(píng)價(jià)復(fù)合催化劑的方法可簡(jiǎn)單有效，易于操作； 四、 本發(fā)明復(fù)合催化劑的制備方法簡(jiǎn)單，環(huán)境友好并且易于回收利用，有很好的工業(yè)應(yīng) 用前景。本發(fā)明采用TES0原位水解復(fù)合到多酸基費(fèi)托合成催化劑的方法。其中，水解復(fù)合， 水熱合成，操作簡(jiǎn)單，可以實(shí)現(xiàn)高通量合成，制備出保護(hù)層均勻，孔徑適中的二氧化硅外層。 是的合成氣既能夠接觸到多酸基費(fèi)托合成催化劑，又能與受二氧化硅保護(hù)層保護(hù)，多酸分 子不易團(tuán)聚和流失，大幅延長(zhǎng)了催化劑壽命。
【附圖說明】
[0011] 圖1為本方法在多酸基費(fèi)托合成催化劑外表面包裹二氧化硅示意圖。
[0012] 圖2包裹二氧化硅前后費(fèi)托合成催化服役壽命評(píng)價(jià)曲線示意圖。
【具體實(shí)施方式】
[0013] 下面結(jié)合附圖給出本發(fā)明較佳實(shí)施例，以詳細(xì)說明本發(fā)明的技術(shù)方案。
[0014] 本發(fā)明延長(zhǎng)多酸基費(fèi)托復(fù)合催化劑服役壽命的高通量制備方法包括以下步驟： 步驟一，將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1-90%的多酸和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10-99%的費(fèi)托合成催化劑通過水熱 復(fù)合形成多酸基費(fèi)托合成催化劑。多酸催化劑為Keggin型多酸鹽、Dawson型多酸鹽和 Lindqvist型多酸鹽中的任意一種或任意幾種的組合物，其中的Keggin型多酸鹽的組成通 式為：AJUXM12O40] (A = Li，Na，K，Cs，Mg，Ga，Al，Ce; X = Si，Ge，P，As，B; Μ =W，Mo;其中的Dawson型多酸鹽的組成通式為:AmHn[X2M 18062] (A = Li，Na，K，Cs; X =P，As; M = W，Mo; m = 0-6; n = 0-6);其中的Lindqvist型多酸鹽的組成通式為： AJUXxMy0i9] (A = Li，Na，K，Cs; X&M = V，Nb，W，Mo，Ta; x + y = 6; m = 0-2; η =0-2);以費(fèi)托合成催化劑的重量為基準(zhǔn)計(jì)，在費(fèi)托合成催化劑中，其中包含質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3-60%的氧化鈷、氧化鐵或釕，其中還包含質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40-97%的氧化物球形催化劑載體顆 粒，氧化物球形催化劑載體顆粒是二氧化鈦、三氧化二鋁、二氧化硅和氧化鋯中的任意一種 材料或任意幾種材料的混合物制成； 步驟二，將正硅酸乙酯(TE0S )和稀鹽酸（1M)以摩爾比1:1至1:20的比例配制出第一溶 液； 步驟三，將多酸基費(fèi)托合成催化劑與第一溶液以1:1至1:10的比例放入高通量水熱反 應(yīng)釜中，在自生壓力下加熱至180°c，保持12小時(shí)，然后自然冷卻，得到具有硅膠保護(hù)層的多 酸基費(fèi)托合成催化劑樣品； 步驟四，將步驟三中的多酸基費(fèi)托合成催化劑樣品在馬弗爐中，空氣氣氛下焙燒1-4個(gè) 小時(shí)，除去表面羥基，得到具有二氧化硅保護(hù)層2的多酸基費(fèi)托合成催化劑1(如圖1所示）； 步驟五，將步驟四中得到的多酸基費(fèi)托合成催化劑放入費(fèi)托固定床反應(yīng)裝置中進(jìn)行反 應(yīng)性能評(píng)價(jià)。
[0015] 其中，所述步驟一包括： 步驟^ ，合成Keggin型多酸鹽、Dawson型多酸鹽和Lindqvist型多酸鹽中的任意一 種或任意幾種的組合物，作為多金屬氧酸鹽催化劑備用； 步驟十二，將兩組分材料混合制備費(fèi)托合成催化劑，以費(fèi)托合成催化劑的重量為基準(zhǔn) 計(jì)，其中第一組分包含質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3-60%的氧化鈷、氧化鐵或釕，其中第二組分包含質(zhì)量分 數(shù)為40-97 %的氧化物球形催化劑載體顆粒，所述氧化物球形催化劑載體顆粒是二氧化鈦、 三氧化二鋁、二氧化硅和氧化鋯中的任意一種材料或任意幾種材料的混合物制成，將兩組 分材料混合后，采用浸漬的方法制備催化劑，再依次對(duì)催化劑進(jìn)行焙燒、還原和鈍化，得到 費(fèi)托合成催化劑； 步驟十三，將在所述步驟十一中制備的多金屬氧酸鹽催化劑溶于水或者有機(jī)溶劑當(dāng) 中，并等體積浸漬到在所述步驟十二中制備的費(fèi)托合成催化劑中，以多金屬氧酸鹽催化劑 和費(fèi)托合成催化劑混合重量為基準(zhǔn)計(jì)算，將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1-90%的多金屬氧酸鹽催化劑和質(zhì) 量分?jǐn)?shù)為10-99%的費(fèi)托合成催化劑混合均勻，再充分?jǐn)嚢?-6小時(shí)，然后將催化劑混合物在 聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，在水熱自生壓力條件下，在100-200°C水熱合成溫度條件下，加熱24-120小時(shí)，將多金屬氧酸鹽復(fù)合到費(fèi)托合成催化劑中，然后干燥，并在100-300°C溫度下焙燒 2-10小時(shí)，得到多金屬氧酸鹽與費(fèi)托合成催化劑形成的復(fù)合催化劑； 步驟十四對(duì)在所述步驟c中制備的復(fù)合催化劑前驅(qū)體進(jìn)行還原，還原時(shí)間為2-6小時(shí)， 還原溫度為100-300°C，還原氣氛為濃度為5-100%的氫氣，再進(jìn)行鈍化，鈍化氣氛為02/Ar或 〇2/N 2，鈍化時(shí)間為10~1440分鐘，最終制得經(jīng)過后處理的復(fù)合催化劑。
[0016] 所述步驟十三中，所述有機(jī)溶劑為乙醇和乙腈中的任意一種單質(zhì)有機(jī)物溶劑或兩 種混合的有機(jī)溶劑;將多金屬氧酸鹽復(fù)合到費(fèi)托合成催化劑中形成的復(fù)合催化劑在空氣氣 氛中干燥，并在100-200°C溫度下焙燒，得到多金屬氧酸鹽與費(fèi)托合成催化劑形成的復(fù)合催 化劑前驅(qū)體。
[0017] 所述步驟五包括:采用經(jīng)過后處理的多金屬氧酸鹽和費(fèi)托合成催化劑的復(fù)合催化 劑使得一氧化碳和氫氣發(fā)生反應(yīng)，生成烴類產(chǎn)物，使用在線氣相色譜分析產(chǎn)物氣體組成，采 用離線分析方法分析產(chǎn)物油蠟組成，從而得出復(fù)合催化劑的催化反應(yīng)性能數(shù)據(jù)，一氧化碳 和氫氣的反應(yīng)在以下存在復(fù)合催化劑催化作用的反應(yīng)條件下進(jìn)行： 反應(yīng)溫度為190-330°c，反應(yīng)壓力l-5MPa，氣體總空速為1000-10000小時(shí) ' 一氧化碳 和氫氣的體積比為1:1至1: 3。優(yōu)選一氧化碳和氫氣發(fā)生反應(yīng)溫度為220-300°C，氣體總空速 為2000-6000小時(shí)4，一氧化碳和氫氣的體積比為1:2至1:2.5。或者反應(yīng)溫度為190-330°C， 反應(yīng)壓力l-5MPa，氣體總空速為1000-10000小時(shí)一氧化碳和氫氣的體積比為1:1至1:3。
[0018] 實(shí)施例一： 在本實(shí)施例中，參見圖2和表1，一種延長(zhǎng)多酸基費(fèi)托合成催化劑服役壽命的高通量制 備方法，包括以下步驟： 將5克多酸催化劑H3PW12〇4〇倒入裝有10克去離子水中的燒杯中，磁力攪拌30分鐘至完 全溶解。將5克費(fèi)托合成催化劑lOCo/Al2〇3放入燒杯中，機(jī)械攪拌，至含有多酸的溶液浸漬到 費(fèi)托合成催化劑載體孔道當(dāng)中。保持浸漬6小時(shí)，期間每隔半小時(shí)攪拌一次，確保充分浸漬。 然后將燒杯中的催化劑轉(zhuǎn)移至25ml聚四氟乙烯內(nèi)膽的高壓反應(yīng)釜中，150°C溫度加熱72小 時(shí)，自然降溫，冷卻后取出干燥，200 °C焙燒4小時(shí)得到多酸基費(fèi)托復(fù)合催化劑。將TEOS，稀鹽 酸以摩爾比1:1的比例配制出溶液，與多酸基費(fèi)托合成催化劑以1:6的比例放入高通量水熱 反應(yīng)釜中，在自生壓力下加熱至180°C，保持12小時(shí)，然后自然冷卻，得到具有硅膠保護(hù)層的 多酸基費(fèi)托合成催化劑樣品。將其在馬弗爐中，空氣氣氛下，250°C焙燒3個(gè)小時(shí)，除去表面 羥基，得到具有二氧化硅保護(hù)層的多酸基費(fèi)托合成催化劑。將本實(shí)施例制備的催化劑命名 為CPF-1，參見表1。
[0019] 將CPF-1置于管式反應(yīng)爐中用含出為3%的混合還原氣體出/犯進(jìn)行還原，升溫速率 為2°C/min，還原溫度為200°C，還原時(shí)間為5小時(shí)，還原后的催化劑慢慢冷卻至常溫，在冷 卻過程中保持上述混合氣，然后用氮?dú)獯祾?小時(shí)后，用含〇 2為5%的混合氣體02/Ar進(jìn)行混合 氣鈍化4小時(shí)，將催化劑放入費(fèi)托固定床反應(yīng)裝置中進(jìn)行反應(yīng)性能評(píng)價(jià)。
[0020] 實(shí)施例二： 將4克多酸催化劑H4SiW12〇4〇倒入裝有10克去離子水中的燒杯中，加熱攪拌5分鐘至完 全溶解。將6克費(fèi)托合成催化劑5Ru/A12〇3放入燒杯中，攪拌至含有多酸的溶液浸漬到費(fèi)托合 成催化劑載體孔道當(dāng)中。保持浸漬10小時(shí)，期間每隔一小時(shí)攪拌一次，確保充分浸漬。然后 將燒杯中的催化劑轉(zhuǎn)移至25ml聚四氟乙烯內(nèi)膽的高壓反應(yīng)釜中，180°C溫度加熱96小時(shí)，自 然降溫，冷卻后取出干燥，300 °C焙燒2小時(shí)，得到復(fù)合催化劑。將TEOS，1M稀鹽酸以摩爾比1: 3的比例配制出溶液，與多酸基費(fèi)托合成催化劑以1:2的比例放入高通量水熱反應(yīng)釜中，在 自生壓力下加熱至150°C，保持24小時(shí)，然后自然冷卻，得到具有硅膠保護(hù)層的多酸基費(fèi)托 合成催化劑樣品。將其在馬弗爐中，空氣氣氛下，300°C焙燒2個(gè)小時(shí)，除去表面羥基，得到具 有二氧化硅保護(hù)層的多酸基費(fèi)托合成催化劑。將本實(shí)施例制備的催化劑命名為CPF-2,參見 表1。
[0021]將CPF-2置于管式反應(yīng)爐中用含出為3%的混合還原氣體出/犯進(jìn)行還原，升溫速率 為2°C/min，還原溫度為200°C，還原時(shí)間為5小時(shí)，還原后的催化劑慢慢冷卻至常溫，在冷 卻過程中保持上述混合氣，然后用氮?dú)獯祾?小時(shí)后，用含〇 2為5%的混合氣體02/Ar進(jìn)行混合 氣鈍化4小時(shí)，將催化劑放入費(fèi)托固定床反應(yīng)裝置中進(jìn)行反應(yīng)性能評(píng)價(jià)。
[0022] 實(shí)施例三： 將2克多酸催化劑H2V2W4〇i9倒入裝有6克乙醇溶劑的燒杯中，加熱攪拌5分鐘至完全溶 解。將5克費(fèi)托合成催化劑lOCo/ZrO放入燒杯中，攪拌至含有多酸的溶液浸漬到費(fèi)托合成催 化劑載體孔道當(dāng)中。保持浸漬24小時(shí)，不定時(shí)攪拌，確保充分浸漬。然后將燒杯中的催化劑 轉(zhuǎn)移至15ml聚四氟乙烯內(nèi)膽的高壓反應(yīng)釜中，120°C溫度加熱48小時(shí)，自然降溫，冷卻后取 出干燥，350 °C焙燒1小時(shí)，得到多酸基費(fèi)托復(fù)合催化劑。將TE0S，稀鹽酸以摩爾比1:2的比例 配制出溶液，與多酸基費(fèi)托合成催化劑以1:4的比例放入高通量水熱反應(yīng)釜中，在自生壓力 下加熱至160°C，保持18小時(shí)，然后自然冷卻，得到具有硅膠保護(hù)層的多酸基費(fèi)托合成催化 劑樣品。將其在馬弗爐中，空氣氣氛下，350°C焙燒2個(gè)小時(shí)，除去表面羥基，得到具有二氧化 硅保護(hù)層的多酸基費(fèi)托合成催化劑。將本實(shí)施例制備的催化劑命名為CPF-3，參見表1。 [0023]將CPF-3置于管式反應(yīng)爐中用含出為3%的混合還原氣體出/犯進(jìn)行還原，升溫速率 為2°C/min，還原溫度為200°C，還原時(shí)間為5小時(shí)，還原后的催化劑慢慢冷卻至常溫，在冷 卻過程中保持上述混合氣，然后用氮?dú)獯祾?小時(shí)后，用含〇 2為5%的混合氣體02/Ar進(jìn)行混合 氣鈍化4小時(shí)，將催化劑放入費(fèi)托固定床反應(yīng)裝置中進(jìn)行反應(yīng)性能評(píng)價(jià)。
[0024] 實(shí)施例四： 將3克多酸催化劑H5BW12〇4〇倒入裝有7克去離子水中的燒杯中，加熱攪拌10分鐘至完全 溶解。將2克費(fèi)托合成催化劑10Ru/Ti02放入燒杯中，攪拌至含有多酸的溶液浸漬到費(fèi)托合 成催化劑載體孔道當(dāng)中。保持浸漬24小時(shí)，期間每隔一小時(shí)攪拌一次，確保充分浸漬。然后 將燒杯中的催化劑轉(zhuǎn)移至15ml聚四氟乙烯內(nèi)膽的高壓反應(yīng)釜中，180°C溫度加熱96小時(shí)，自 然降溫，冷卻后取出干燥，300 °C焙燒2小時(shí)，得到復(fù)合催化劑。將TE0S，1M稀鹽酸以摩爾比1: 9的比例配制出溶液，與多酸基費(fèi)托合成催化劑以1:1的比例放入高通量水熱反應(yīng)釜中，在 自生壓力下加熱至120°C，保持36小時(shí)，然后自然冷卻，得到具有硅膠保護(hù)層的多酸基費(fèi)托 合成催化劑樣品。將其在馬弗爐中，空氣氣氛下，250°C焙燒4個(gè)小時(shí)，除去表面羥基，得到具 有二氧化硅保護(hù)層的多酸基費(fèi)托合成催化劑。將本實(shí)施例制備的催化劑命名為CPF-4,參見 表1。
[0025]將CPF-4置于管式反應(yīng)爐中用含出為3%的混合還原氣體出/犯進(jìn)行還原，升溫速率 為2°C/min，還原溫度為200°C，還原時(shí)間為5小時(shí)，還原后的催化劑慢慢冷卻至常溫，在冷 卻過程中保持上述混合氣，然后用氮?dú)獯祾?小時(shí)后，用含〇 2為5%的混合氣體02/Ar進(jìn)行混合 氣鈍化4小時(shí)，將催化劑放入費(fèi)托固定床反應(yīng)裝置中進(jìn)行反應(yīng)性能評(píng)價(jià)。
[0026] 表1二氧化硅包裹的多酸基費(fèi)托復(fù)合催化劑的催化劑咩能評(píng)價(jià)_
本發(fā)明采用高通量原位水熱合成技術(shù)，通過水解TE0S，將多酸費(fèi)托合成催化劑表面在 水熱條件下復(fù)合一層1-20A的二氧化硅保護(hù)層，制備出一種表面晶化二氧化硅保護(hù)層的多 酸基費(fèi)托合成催化劑。這種費(fèi)托合成催化劑在保證較高的催化效率的前提下，有效減少了 多酸分子的流失和團(tuán)聚，延長(zhǎng)了多酸費(fèi)托合成催化劑的催化服役壽命。本發(fā)明采用高通量 原位水熱合成，將多酸費(fèi)托合成催化劑表面通過水解TE0S，在水熱條件下復(fù)合一層1-20A的 二氧化硅保護(hù)層，在保證較高的催化效率的前提下，有效減少多酸催化劑的流失和團(tuán)聚。將 多酸基費(fèi)托合成催化劑的服役壽命從200小時(shí)提高到1000小時(shí)以上。該方法有效減少了多 酸的團(tuán)聚和流失，延長(zhǎng)了多酸費(fèi)托合成催化劑的催化壽命。
[0027] 以上所述的具體實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明的解決的技術(shù)問題、技術(shù)方案和有益效果進(jìn)行 了進(jìn)一步詳細(xì)說明，所應(yīng)理解的是，以上所述僅為本發(fā)明的具體實(shí)施例而已，并不用于限制 本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)，所做的任何修改、等同替換、改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本 發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種延長(zhǎng)多酸基費(fèi)托復(fù)合催化劑服役壽命的高通量制備方法，其特征在于，其包括 以下步驟： 步驟一，將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1-90%的多酸和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10-99%的費(fèi)托合成催化劑通過水熱 復(fù)合形成多酸基費(fèi)托復(fù)合催化劑； 步驟二，將正硅酸乙酯和稀鹽酸以摩爾比1:1至1:20的比例配制出第一溶液； 步驟三，將多酸基費(fèi)托合成催化劑與第一溶液以1:1至1:10的比例放入高通量水熱反 應(yīng)釜中，在自生壓力下加熱至180°C，保持12小時(shí)，然后自然冷卻，得到具有硅膠保護(hù)層的多 酸基費(fèi)托合成催化劑樣品； 步驟四，將步驟三中的多酸基費(fèi)托合成催化劑樣品在馬弗爐中，空氣氣氛下焙燒1-4個(gè) 小時(shí)，除去表面羥基，得到具有二氧化硅保護(hù)層的多酸基費(fèi)托復(fù)合催化劑； 步驟五，將步驟四中得到的多酸基費(fèi)托合成催化劑放入費(fèi)托固定床反應(yīng)裝置中進(jìn)行反 應(yīng)性能評(píng)價(jià)。2. 如權(quán)利要求1所述的延長(zhǎng)多酸基費(fèi)托復(fù)合催化劑服役壽命的高通量制備方法，其特 征在于，所述步驟一中的多酸為Keggin型多酸鹽、Dawson型多酸鹽和Lindqvi st型多酸鹽中 的任意一種或任意幾種的組合物，其中的Keggin型多酸鹽的組成通式為:AmHn[XMi2〇4〇] (A =Li, Na, K，Cs, Mg, Ga, Al, Ce; X = Si，Ge, P，As, B； M = ff, Mo;其中的 Dawson型多酸鹽的組成通式為:AJUX2M18O62] (A = Li，Na，K，Cs; X = P，As; M = W， Mo; m = 0-6; η = 0-6);其中的Lindqvist型多酸鹽的組成通式為:AmHn[XxMy0i9] (A = Li，Na，K，Cs; X&M = V，Nb，W，Mo，Ta; x + y = 6; m = 0-2; η = 0-2);以費(fèi)托合 成催化劑的重量為基準(zhǔn)計(jì)，在多酸基費(fèi)托復(fù)合催化劑中，其中包含質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3-60%的氧 化鈷、氧化鐵或釕，其中還包含質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40-97 %的氧化物球形催化劑載體顆粒，氧化物 球形催化劑載體顆粒是二氧化鈦、三氧化二鋁、二氧化硅和氧化鋯中的任意一種材料或任 意幾種材料的混合物制成。3. 如權(quán)利要求1所述的延長(zhǎng)多酸基費(fèi)托復(fù)合催化劑服役壽命的高通量制備方法，其特 征在于，所述步驟一包括以下步驟： 步驟^ ，合成Keggin型多酸鹽、Dawson型多酸鹽和Lindqvi st型多酸鹽中的任意一 種或任意幾種的組合物，作為多金屬氧酸鹽催化劑備用； 步驟十二，將以下兩組分材料混合制備費(fèi)托合成催化劑，以費(fèi)托合成催化劑的重量為 基準(zhǔn)計(jì)，其中第一組分包含質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3-60%的氧化鈷、氧化鐵或釕，其中第二組分包含質(zhì) 量分?jǐn)?shù)為40-97 %的氧化物球形催化劑載體顆粒，所述氧化物球形催化劑載體顆粒是二氧 化鈦、三氧化二鋁、二氧化硅和氧化鋯中的任意一種材料或任意幾種材料的混合物制成，將 兩組分材料混合后，采用浸漬的方法制備催化劑，再依次對(duì)催化劑進(jìn)行焙燒、還原和鈍化， 得到費(fèi)托合成催化劑； 步驟十三，將在所述步驟十一中制備的多金屬氧酸鹽催化劑溶于水或者有機(jī)溶劑當(dāng) 中，并等體積浸漬到在所述步驟十二中制備的費(fèi)托合成催化劑中，以多金屬氧酸鹽催化劑 和費(fèi)托合成催化劑混合重量為基準(zhǔn)計(jì)算，將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1-90%的多金屬氧酸鹽催化劑和質(zhì) 量分?jǐn)?shù)為10-99%的費(fèi)托合成催化劑混合均勻，再充分?jǐn)嚢?-6小時(shí)，然后將催化劑混合物在 聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，在水熱自生壓力條件下，在100-200°C水熱合成溫度條件下，加熱24-120小時(shí)，將多金屬氧酸鹽復(fù)合到費(fèi)托合成催化劑中，然后干燥，并在100-300°C溫度下焙燒 2-10小時(shí)，得到多金屬氧酸鹽與費(fèi)托合成催化劑形成的復(fù)合催化劑； 步驟十四對(duì)在所述步驟十三中制備的復(fù)合催化劑前驅(qū)體進(jìn)行還原，還原時(shí)間為2-6小 時(shí)，還原溫度為100-300 °C，還原氣氛為濃度為5-100%的氫氣，再進(jìn)行鈍化，鈍化氣氛為O2/ Ar或02/N2,鈍化時(shí)間為10~1440分鐘，最終制得經(jīng)過后處理的復(fù)合催化劑。4. 如權(quán)利要求3所述的延長(zhǎng)多酸基費(fèi)托復(fù)合催化劑服役壽命的高通量制備方法，其特 征在于:在所述步驟十三中的所述有機(jī)溶劑為乙醇和乙腈中的任意一種單質(zhì)有機(jī)物溶劑或 兩種混合的有機(jī)溶劑;將多金屬氧酸鹽復(fù)合到費(fèi)托合成催化劑中形成的復(fù)合催化劑在空氣 氣氛中干燥，并在l〇〇_2〇〇°C溫度下焙燒，得到多金屬氧酸鹽與費(fèi)托合成催化劑形成的復(fù)合 催化劑前驅(qū)體。5. 如權(quán)利要求1所述的延長(zhǎng)多酸基費(fèi)托復(fù)合催化劑服役壽命的高通量制備方法，其特 征在于，所述步驟五包括采用經(jīng)過后處理的多金屬氧酸鹽和費(fèi)托合成催化劑的復(fù)合催化劑 使得一氧化碳和氫氣發(fā)生反應(yīng)，生成烴類產(chǎn)物，使用在線氣相色譜分析產(chǎn)物氣體組成，采用 離線分析方法分析產(chǎn)物油蠟組成，從而得出復(fù)合催化劑的催化反應(yīng)性能數(shù)據(jù)，一氧化碳和 氫氣的反應(yīng)在以下存在復(fù)合催化劑催化作用的反應(yīng)條件下進(jìn)行:反應(yīng)溫度為190-330°C，反 應(yīng)壓力l-5MPa，氣體總空速為1000-10000小時(shí) '一氧化碳和氫氣的體積比為1:1至1:3。6. 如權(quán)利要求5所述的延長(zhǎng)多酸基費(fèi)托復(fù)合催化劑服役壽命的高通量制備方法，其特 征在于，所述復(fù)合催化劑催化作用的反應(yīng)條件為:一氧化碳和氫氣發(fā)生反應(yīng)溫度為220-300 °C，氣體總空速為2000-6000小時(shí)4，一氧化碳和氫氣的體積比為1:2至1:2.5。
【文檔編號(hào)】B01J37/10GK105944760SQ201610284843
【公開日】2016年9月21日
【申請(qǐng)日】2016年5月4日
【發(fā)明人】李謙, 王春玲, 劉成, 殷禛昊, 周國(guó)治
【申請(qǐng)人】上海大學(xué)