聚四氟乙烯電催化多孔膜及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及膜技術(shù)領(lǐng)域，特別是涉及一種聚四氟乙烯電催化多孔膜及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]水是生命之源，水資源短缺現(xiàn)象日益嚴(yán)重，使得廢水處理成為一個(gè)全球性的話題。膜技術(shù)具有低投入成本、效率高等優(yōu)點(diǎn)，如膜生物反應(yīng)器(MBR)、反滲透(RO)以及膜蒸餾技術(shù)(MD)等，在水處理方面越來越受到人們的關(guān)注。然而，膜污染是膜過程中無法避免的現(xiàn)象，嚴(yán)重阻礙了膜過程的效率和膜材料的使用壽命，因此控制和緩解膜污染成為膜技術(shù)領(lǐng)域最為關(guān)鍵的問題。目前，為解決膜污染問題，一系列措施已經(jīng)實(shí)施，例如待處理料液的預(yù)處理，自清潔膜技術(shù)的研究，膜的反沖洗等。這些技術(shù)能夠取得一定的成效，但是并不能完全解決膜污染問題。近幾年來，電化學(xué)在水處理領(lǐng)域取得了較為顯著的進(jìn)展。電催化氧化技術(shù)，是一種高級的電化學(xué)氧化工藝，就是利用外加電場作用，在特定的電化學(xué)反應(yīng)器內(nèi)，通過一系列設(shè)計(jì)的化學(xué)反應(yīng)、電化學(xué)過程或物理過程，達(dá)到預(yù)期的去除廢水中污染物或回收有用物資的目的。它既可直接氧化有機(jī)物，也可利用電極產(chǎn)生的活性羥基自由基氧化有機(jī)物，最理想的產(chǎn)物是二氧化碳和無機(jī)鹽。電催化氧化技術(shù)作為一種環(huán)境友好的清潔技術(shù)，具有綠色環(huán)保、無二次污染、反應(yīng)過程易控制、多功能性以及能量利用率高等優(yōu)點(diǎn)，吸引了較多研究者的關(guān)注。國內(nèi)吳祖成利用電催化技術(shù)成功處理了芳香族化合物廢水(環(huán)境科學(xué)，2003，02:121?124)。電催化技術(shù)與膜技術(shù)的有機(jī)結(jié)合能夠有效緩解膜污染問題，一方面，電催化技術(shù)能有效降解膜表面的污染物，另一方面，膜分離過程也會促進(jìn)電催化反應(yīng)的進(jìn)行。國內(nèi)李建新團(tuán)隊(duì)以管式碳膜為導(dǎo)電載體，并負(fù)載T12為電催化劑，實(shí)現(xiàn)了電催化技術(shù)與膜分離技術(shù)的有機(jī)耦合，有效緩解了膜過程中的膜污染問題(膜科學(xué)與技術(shù)，2012，05:19?26)。然而，目前所用導(dǎo)電基膜多為碳膜，雖然其具備良好的導(dǎo)電性以及穩(wěn)定性，但是成本較高、柔性較差，運(yùn)用受到一定限制。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明提供了一種聚四氟乙烯電催化多孔膜及其制備方法，該聚四氟乙烯電催化多孔膜相較碳膜作為基膜制得的膜柔性好，成本低;且制備方法簡單，易于操作。
[0004]為此，本發(fā)明的技術(shù)方案在于:
[0005]—種聚四氟乙烯電催化多孔膜，由基膜和負(fù)載在其表面的導(dǎo)電層構(gòu)成;所述基膜為經(jīng)雙向拉伸制得的聚四氟乙烯膜;所述導(dǎo)電層由多壁碳納米管或者多壁碳納米管與石墨烯的混合物構(gòu)成。
[0006]進(jìn)一步，所述聚四氟乙烯電催化多孔膜還包括負(fù)載在所述導(dǎo)電層表面的電催化層;所述電催化層的組成物質(zhì)為納米二氧化鈦或者納米氧化錳。
[0007]優(yōu)選，所述聚四氟乙烯電催化多孔膜表面負(fù)載多壁碳納米管的量為0.8?6.4g/m2o
[0008]優(yōu)選，所述所述聚四氟乙烯電催化多孔膜表面負(fù)載電催化層物質(zhì)的量為0.8?6.4g/m20
[0009]—種聚四氟乙烯電催化多孔膜的制備方法，包括如下步驟:
[0010]I)將多壁碳納米管或多壁碳納米管與石墨烯的混合物均勻分散在溶劑中，得到分散液A;
[0011]2)將經(jīng)雙向拉伸制得的聚四氟乙烯膜浸泡在無水乙醇中，使聚四氟乙烯膜孔充分浸潤，得到預(yù)處理后的聚四氟乙烯膜；
[0012]3)將所述預(yù)處理后的聚四氟乙烯膜固定在砂芯過濾裝置中，將分散液A注入砂芯過濾裝置，采用真空抽濾方式將所述分散液A中的多壁碳納米管或多壁碳納米管與石墨烯的混合物負(fù)載在所述聚四氟乙烯膜表面，從而制得表面負(fù)載有導(dǎo)電層的初生催化膜，將所述初生催化膜真空干燥，從而得到所述聚四氟乙烯電催化多孔膜。
[0013]一種聚四氟乙烯電催化多孔膜的制備方法，包括如下步驟:
[0014]I)將多壁碳納米管或多壁碳納米管與石墨烯的混合物均勻分散在溶劑中，得到分散液A;
[0015]將電催化層物質(zhì)均勻分散在無水乙醇中，得到分散液B;所述電催化層物質(zhì)為納米二氧化鈦或者納米氧化錳。
[0016]2)將經(jīng)雙向拉伸制得的聚四氟乙烯膜浸泡在無水乙醇中，使聚四氟乙烯膜孔充分浸潤，得到預(yù)處理后的聚四氟乙烯膜；
[0017]3)將所述預(yù)處理后的聚四氟乙烯膜固定在砂芯過濾裝置中，將分散液A注入砂芯過濾裝置，采用真空抽濾方式將所述分散液A中的多壁碳納米管或多壁碳納米管與石墨烯的混合物負(fù)載在所述聚四氟乙烯膜表面，從而制得表面負(fù)載有導(dǎo)電層的初級聚四氟乙烯電催化膜；
[0018]4)將所述砂芯過濾裝置中的分散液A替換為分散液B，采用真空抽濾方式將所述分散液B中的電催化層物質(zhì)負(fù)載在所述初級聚四氟乙烯電催化膜的導(dǎo)電層表面，得到初生催化膜I;將所述初生催化膜I真空干燥，從而得到所述聚四氟乙烯電催化多孔膜。
[0019]優(yōu)選，步驟I)中多壁碳納米管與石墨烯的混合物中多壁碳納米管與石墨烯的質(zhì)量比為1:0.1?10。
[0020]一種聚四氟乙烯電催化多孔膜的制備方法，包括如下步驟:
[0021]I)將多壁碳納米管或多壁碳納米管與石墨烯的混合物均勻分散在N，N_ 二甲基乙酰胺或N，N-二甲基甲酰胺中，在頻率為20?40KHz的條件下超聲分散4?6h，得到分散均勻的分散液A;其中多壁碳納米管在分散液A中的含量為0.01?0.05wt.% ;選用DMAc或DMF作為分散溶劑，毒性小;MWCNTs與石墨烯均具有良好的導(dǎo)電性能，兩者中石墨烯的導(dǎo)電性能較佳，但MWCNTs與基膜的結(jié)合優(yōu)于石墨稀，故而選用石墨稀與MffCNTs的混合物。在分散液A中，MffCNTs的含量為0.01?0.05wt.%，含量過高時(shí)，不易于分散且容易引起納米顆粒之間的團(tuán)聚，含量過低時(shí)，不利于納米顆粒在基膜表面的連續(xù)性。
[0022]2)將經(jīng)雙向拉伸制得的聚四氟乙烯膜浸泡在無水乙醇中，在頻率為20?40KHz的條件下超聲15?30min，使聚四氟乙烯膜孔充分浸潤，得到預(yù)處理后的聚四氟乙烯膜;利用無水乙醇對膜進(jìn)行超聲清洗，使膜表面清潔的同時(shí)，也使膜孔得到浸潤。膜表面的清潔有利于導(dǎo)電材料在膜表面的連續(xù)性。由于本發(fā)明所采用的負(fù)載方式為抽濾，存在受力不均的缺點(diǎn)，從而可能會造成導(dǎo)電材料在膜表面負(fù)載不均，所以用無水乙醇浸潤膜孔，使得負(fù)載阻力減小，從而盡可能減小受力不均的影響。
[0023]3)將所述預(yù)處理后的聚四氟乙烯膜固定在砂芯過濾裝置中，將分散液A注入砂芯過濾裝置，在壓力為-10?_20KPa的條件下采用真空抽濾方式將所述分散液A中的多壁碳納米管或多壁碳納米管與石墨烯的混合物負(fù)載在所述聚四氟乙烯膜表面，從而制得表面負(fù)載有導(dǎo)電層的初生催化膜，將所述初生催化膜在真空度為-0.09?-0.lOMPa，溫度為60?70°C的條件下真空干燥4?6h，從而得到所述聚四氟乙烯電催化多孔膜。
[0024]一種聚四氟乙烯電催化多孔膜的制備方法，包括如下步驟:
[0025]I)將多壁碳納米管或多壁碳納米管與石墨烯的混合物均勻分散在N，N_ 二甲基乙酰胺或N，N-二甲基甲酰胺中，在頻率為20?40KHz的條件下超聲分散4?6h，得到分散均勻的分散液A;其中多壁碳納米管在分散液A中的含量為0.01?0.05wt.% ;
[0026]將電催化層物質(zhì)均勻分散在無水乙醇中，在頻率為20?40KHz的條件下超聲分散3?5h，得到分散液B;其中電催化層物質(zhì)在分散液B中的含量為0.01?0.05wt.% ;所述電催化層物質(zhì)為納米二氧化鈦或者納米氧化錳。
[0027]電催化層物質(zhì)分散濃度為0.01?0.05wt.%，不僅會使納米顆粒分散更加均勻，也不會對膜導(dǎo)電層的導(dǎo)電性產(chǎn)生較大影響;選用納米二氧化鈦?zhàn)鳛殡姶呋瘎且驗(yàn)閮r(jià)格便宜，催化活性高，且環(huán)境友好;制得聚四氟乙烯電催化多孔膜表面納米T12負(fù)載量為0.8?6.4g/m2為佳，量過少會導(dǎo)致膜電催化性能欠佳，量過多會嚴(yán)重影響導(dǎo)電層的導(dǎo)電性能。采用真空干燥的方式，更加有利于導(dǎo)電層與基膜之間的結(jié)合。
[0028]2)將經(jīng)雙向拉伸制得的聚四氟乙烯膜浸泡在無水乙醇中，在頻率為20?40KHz的條件下超聲15?30min，使聚四氟乙烯膜孔充分浸潤，得到預(yù)處理后的聚四氟乙烯膜；
[0029]3)將所述預(yù)處理后的聚四氟乙烯膜固定在砂芯過濾裝置中，將分散液A注入砂芯過濾裝置，在壓力為-10?_20KPa