一種金屬多孔三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)聚合物催化材料的應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種金屬多孔三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)聚合物催化材料的應(yīng)用，屬于有色冶煉生 產(chǎn)工業(yè)以及催化領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 近年來(lái)，金屬有機(jī)微孔配位聚合物受到了化學(xué)家們的極大關(guān)注，這是因?yàn)槠渚哂?多方面的潛在應(yīng)用價(jià)值，例如：氣體吸附、儲(chǔ)存、分離等等。科學(xué)家們一直在探索具有什么 樣的結(jié)構(gòu)和化學(xué)特性的微孔配位聚合物才能最有效的吸附和存儲(chǔ)盡可能多的氣體。金屬有 機(jī)配位聚合物高維網(wǎng)絡(luò)的構(gòu)筑，尤其是三維多孔網(wǎng)絡(luò)的構(gòu)筑一直是這一領(lǐng)域的熱點(diǎn)研宄課 題。美國(guó)的Yaghi等在這一領(lǐng)域研宄比較深入和系統(tǒng)。1995年，他們?cè)贜ature上報(bào)道的化 合物 Zn4O(BDC) 3 (DMF)8(C6H5Cl) (BDC = 1，4-Benzenedicarboxylate)，其中 Zn通過(guò)羧基基團(tuán) 聚合成Zn4O的金屬簇，進(jìn)而通過(guò)對(duì)苯二甲酸根橋聯(lián)形成三維孔穴材料，它的三維結(jié)構(gòu)是以 無(wú)數(shù)個(gè)立方體作為基本結(jié)構(gòu)單元組成的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，其三個(gè)方向的孔徑都是8所以它的 吸附性質(zhì)比較好，最高吸附能力達(dá)到1500mg/g(Ar)。專利（公開號(hào)101550168A)公開了一 種基于1，2, 3 -丙三酸的微孔配位聚合物材料及其制備方法與應(yīng)用，制得一種三維柱層式 結(jié)構(gòu)的微孔配位聚合物，具有很好的吸附和儲(chǔ)存燃料氣體的功能。但是目前這類三維微孔 配位聚合物主要用于吸附領(lǐng)域。
[0003] 有色金屬冶煉渣是有色礦物在冶煉過(guò)程中產(chǎn)生的廢渣，有色金屬冶煉廢渣數(shù)量 大、品種多、成分復(fù)雜。有些冶煉廢渣長(zhǎng)期堆放于露天渣場(chǎng)，經(jīng)過(guò)不同途徑的轉(zhuǎn)移與轉(zhuǎn)化，往 往會(huì)對(duì)周圍環(huán)境造成不同程度的污染。而這些有色冶煉廢渣中有價(jià)值元素含量高，卻難以 回收。現(xiàn)有技術(shù)中的濕法煉鋅工藝通過(guò)引進(jìn)常壓富氧浸出的技術(shù)利用鐵的價(jià)態(tài)的變化來(lái)實(shí) 現(xiàn)硫化鋅的直接浸出，但是，采用常壓富氧浸出技術(shù)在冶煉過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生大量的沉鐵渣，沉 鐵渣中的化學(xué)成分主要成分鐵以外，還有鋅、鉛、銅、鈦等成分，由于沉鐵渣成分復(fù)雜，目前 并沒(méi)有找到理想的處理方法，這些沉鐵渣長(zhǎng)期堆放露天渣場(chǎng)，對(duì)環(huán)境造成污染。
[0004] CO2是熱力學(xué)十分穩(wěn)定的化合物，大自然的光合作用能將二氧化碳轉(zhuǎn)化成有機(jī)化 合物，達(dá)到固碳的作用。目前已有使用催化劑催化二氧化碳還原生成可以作為燃料的報(bào)道。
[0005] 綜上所述，目前為止并沒(méi)有一種利用工業(yè)廢渣沉鐵渣制備金屬多孔三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu) 聚合物催化材料用于催化二氧化碳轉(zhuǎn)化成有機(jī)小分子化合物的報(bào)道。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明的目的是在于提供一種新型金屬多孔三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)聚合物催化材料在催 化水介質(zhì)中二氧化碳還原成有機(jī)小分子化合物方面的應(yīng)用，催化劑廉價(jià)易得，催化活性高， 可以廣泛應(yīng)用。
[0007] 本發(fā)明提供了一種金屬多孔三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)聚合物催化材料的應(yīng)用，該應(yīng)用是將具 有式1或式2結(jié)構(gòu)的金屬多孔三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)聚合物催化材料應(yīng)用于催化二氧化碳在水介質(zhì) 中還原生成有機(jī)小分子化合物：所述的金屬多孔三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)聚合物催化材料是由45~ 50個(gè)具有式3或式4結(jié)構(gòu)單元構(gòu)成的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)聚合物：
[0008]
[0009]
[0010] 其中，
[0011] Ar 為
η 為 1 ~4 ;
[0012] ]?包括？6、0、11、]\%0、〇&0中的至少一種。
[0013] 本發(fā)明的應(yīng)用方法還包括以下優(yōu)選方案：
[0014] 優(yōu)選的方案中η為2或3。所述的金屬多孔三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)聚合物催化材料根據(jù)芳基 中η的大小來(lái)適當(dāng)調(diào)節(jié)孔隙，根據(jù)實(shí)際催化的需要可以選擇η為1~4,最佳的選擇為2~ 3〇
[0015] 本發(fā)明的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)聚合物分子量分布為1. 5~2. 0 ;最優(yōu)選為1. 7~1. 8。
[0016] 優(yōu)選的方案中以金屬多孔三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)聚合物催化材料作為催化劑，在水介質(zhì)中 于500~1000°C溫度條件下催化二氧化碳還原成有機(jī)小分子化合物。
[0017] 優(yōu)選的方案中金屬多孔三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)聚合物催化材料的加入量為水質(zhì)量的1~ 10% ;最優(yōu)選為2~3. 5%。
[0018] 優(yōu)選的方案中所述的水介質(zhì)為純水，或者在水中摻雜甲醇、乙醇、甲酸、乙酸中一 種或幾種。本發(fā)明的反應(yīng)在純水介質(zhì)中反應(yīng)主要生成甲醇、乙醇、甲酸、乙酸等，在摻雜了 甲醇、乙醇、乙酸、甲酸的水介質(zhì)中反應(yīng)主要生成甲酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸乙酯或乙酸甲酯 等。
[0019] 優(yōu)選的方案中有機(jī)小分子化合物包括甲醇、乙醇、乙酸、甲酸、甲酸甲酯、甲酸乙 酯、乙酸乙酯、乙酸甲酯中一種或幾種。
[0020] 優(yōu)選的方案中金屬多孔三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)聚合物催化材料由沉鐵渣和具有式5或式6 結(jié)構(gòu)化合物在350~450°C高溫和40~60MPa高壓下條件下反應(yīng)制得；
[0021]
[0022] 其中，η為1~4 ;n最優(yōu)選為2或3。
[0023] 優(yōu)選的方案中二胺或二酸與沉鐵渣的反應(yīng)質(zhì)量比為I. 0~1. 5:25~30 ;最優(yōu)選 為 1:20 ~25。
[0024] 優(yōu)選的方案中反應(yīng)時(shí)間為4~7h ;最優(yōu)選為5~6. 5h。
[0025] 優(yōu)選的方案中，將沉鐵渣干燥后，碾磨成粉末；所得沉鐵渣粉末與二胺或二酸，在 溫度為350~450°C，壓強(qiáng)為40~60MPa的壓力條件下反應(yīng)，即得。較優(yōu)選的方案中沉鐵 渣經(jīng)碾磨后粒度在50~1000目范圍內(nèi)；最優(yōu)選為沉鐵渣經(jīng)碾磨后粒度在200~300目范 圍內(nèi)。較優(yōu)選的方案中干燥是在50~400°C溫度下干燥30~50h。最優(yōu)選的干燥溫度為 320 ~380 °C。
[0026] 本發(fā)明充分利用沉鐵渣富含鐵、鋅、鉛、銅等有價(jià)金屬的特點(diǎn)，將其變廢為寶，設(shè)計(jì) 出具有高催化活性的金屬多孔三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)聚合物用于〇)2氣體熱解表面催化反應(yīng)制備小 分子有機(jī)化合物。本發(fā)明的金屬多孔三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)聚合物具有發(fā)達(dá)的孔隙，能很好地吸附 二氧化碳?xì)怏w，在催化過(guò)程中二氧化碳可利用其碳原子、氧原子與同種或異種金屬配位生 成單、雙或多核配合物。在CO2同配合物金屬的相互作用中，由于電子傳遞至CO 2分子中， 導(dǎo)致其分子結(jié)構(gòu)發(fā)生彎曲，并且伴隨著C-O鍵的伸長(zhǎng)，引起C-O對(duì)稱伸縮振動(dòng)頻率的大大降 低；通過(guò)周圍未變形線性〇)2分子對(duì)彎曲分子CO 的溶劑化作用，可使彎曲的CO ^分子穩(wěn) 定。CCV分子是在金屬表面吸附活化的最重要的中間物種，該中間產(chǎn)物再結(jié)合水中的H +或 H質(zhì)子形成小分子有機(jī)化合物。
[0027] 本發(fā)明的有益效果：本發(fā)明充分利用工業(yè)沉鐵渣廢料通過(guò)簡(jiǎn)單工藝得到一種對(duì)二 氧化碳還原生成有機(jī)小分子化合物具有很好催化活性的金屬多孔三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)聚合物催 化材料。該應(yīng)用對(duì)資源利用、環(huán)境保護(hù)具有重要的意義，一方面利用廉價(jià)的工業(yè)廢料制備金 屬多孔三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)聚合物催化材料，另一方面將影響溫室效應(yīng)的主要?dú)怏w二氧化碳轉(zhuǎn)化 成有機(jī)小分子化合物，實(shí)現(xiàn)了資源的綜合利用，有利于環(huán)境保護(hù)。本發(fā)明應(yīng)用工藝簡(jiǎn)