一種單胞厚度納米多孔四氧化三鈷納米片陣列電催化材料的制作方法
【專利摘要】一種單胞厚度納米多孔四氧化三鈷納米片陣列電催化材料，為在導(dǎo)電基底上垂直于該基底生長的摻雜金屬的四氧化三鈷初級納米片陣列，在每一所述初級納米片獲得納米多孔的納米片，納米片上具有多孔結(jié)構(gòu)；該材料用作析氧反應(yīng)的電催化劑；同時(shí)具有優(yōu)異的析氫性能，可用作堿性全分解水體系的雙功能催化劑。本發(fā)明是優(yōu)點(diǎn)是：該材料可有效地降低析氧反應(yīng)的過電勢和起峰電位，提高單個(gè)鈷原子上的轉(zhuǎn)化率，并在強(qiáng)堿環(huán)境連續(xù)穩(wěn)定工作；具有優(yōu)異的析氫反應(yīng)性能，應(yīng)用該材料作為全分解水體系的陽極和陰極時(shí)，可有效降低槽電壓；其制備方法簡單、操作方便、成本低廉、對環(huán)境友好，為全分解水體系的雙功能催化劑的導(dǎo)向性設(shè)計(jì)與性能優(yōu)化提供了新的思路和策略。
【專利說明】
一種單胞厚度納米多孔四氧化三鈷納米片陣列電催化材料
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明屬于電化學(xué)能源轉(zhuǎn)化技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種單胞厚度納米多孔四氧化三鈷納米片陣列電催化材料?！颈尘凹夹g(shù)】
[0002]全分解水制氫是應(yīng)對能源短缺和環(huán)境污染的一種有效的解決途徑，在這個(gè)領(lǐng)域中，設(shè)計(jì)和獲得高性能的析氫反應(yīng)(ffiR)和析氧反應(yīng)(0ER)電催化電極材料一直是研究人員的目標(biāo)，然而，受限于水氧化產(chǎn)氧緩慢的四電子傳遞過程，使得析氧反應(yīng)成為制約產(chǎn)氫效率的速控步驟。雖然貴金屬催化劑表面活性高，但是由于其成本高、儲量少，并不能滿足實(shí)際需求。因此，近年來發(fā)展以過渡金屬元素組成的0ER電催化劑成為人們的研究熱點(diǎn)。但是，這些0ER催化劑通常表現(xiàn)出較差的HER性能，影響了它們進(jìn)一步的推廣應(yīng)用。因此，尋找同時(shí)兼具優(yōu)異、穩(wěn)定的0ER和HER性能的雙功能催化活性且價(jià)格低廉的過渡金屬氧化物催化劑是一個(gè)非常有意義的工作。
【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]本發(fā)明的目的是針對上述存在問題，提供一種單胞厚度納米多孔四氧化三鈷納米片陣列電催化材料，該材料可有效地降低析氧反應(yīng)的過電勢和起峰電位，提高單個(gè)鈷原子上的轉(zhuǎn)化率，并在強(qiáng)堿環(huán)境連續(xù)穩(wěn)定工作;該材料還具有優(yōu)異的析氫反應(yīng)性能，應(yīng)用該材料作為全分解水體系的陽極和陰極時(shí)，有效地降低了槽電壓;該材料的制備方法步驟簡單、操作方便、成本低廉、對環(huán)境非常友好，為全分解水體系的雙功能催化劑的導(dǎo)向性設(shè)計(jì)與性能優(yōu)化提供了新的思路和策略。
[0004]本發(fā)明的技術(shù)方案:
[0005]—種單胞厚度納米多孔四氧化三鈷納米片陣列電催化材料，為在導(dǎo)電基底上垂直于該基底生長的摻雜金屬的四氧化三鈷初級納米片陣列，在每一所述初級納米片獲得納米多孔的納米片，所述導(dǎo)電基底為鈦片、鎳片、泡沫鎳、銅片或鐵片，所述摻雜金屬為鋅、鎳、鐵或錳，摻雜金屬與鈷的摩爾比為0.2-0.5:1;摻雜金屬的四氧化三鈷納米片厚度為0.81-0 ? 87nm，納米片上具有多孔結(jié)構(gòu)。
[0006]—種所述單胞厚度納米多孔四氧化三鈷納米片陣列電催化材料的制備方法，包括以下步驟:
[0007]1)配制濃度為0.1-1摩爾/升的鹽酸溶液作為第一水溶液，將導(dǎo)電基底放入第一水溶液中超聲清洗5分鐘，再將導(dǎo)電基底放入到丙酮溶液中超聲5分鐘，最后放入到去離子水中超聲5分鐘，取出導(dǎo)電基底，放入烘箱中干燥；
[0008]2)配制硝酸鈷、硝酸鹽、尿素和氟化銨混合溶液作為第二水溶液，其中硝酸鹽為硝酸鋅、硝酸鎳、硝酸鐵或硝酸錳，第二水溶液中硝酸鈷濃度為0.0005-0.001摩爾/升、硝酸鹽濃度為〇.0005-0.001摩爾/升、尿素濃度為0.01-0.1摩爾/升、氟化銨濃度為0.0125-0.025 摩爾/升，磁力攪拌10分鐘后轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中，再將步驟1)處理后的導(dǎo)電基底斜置放入反應(yīng)釜中，密封該反應(yīng)釜，放入在鼓風(fēng)干燥箱中升溫至l〇〇°C并在自生壓力下進(jìn)行第一次水熱反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間10小時(shí)，制得含鈷堿式碳酸鹽納米片陣列的導(dǎo)電基底，取出導(dǎo)電基底，用去離子水沖洗表面，然后放入烘箱中干燥；
[0009]3)將步驟2)處理后的導(dǎo)電基底放入濃度為0.1-1摩爾/升的浸泡液中浸泡2-4小時(shí)，然后取出導(dǎo)電基底，用去離子水洗滌后在真空干燥箱中干燥，所述浸泡液為硼氫化鈉-氫氧化鈉混合溶液、氫氧化鈉溶液或硼氫化鈉溶液;其中硼氫化鈉-氫氧化鈉混合溶液中硼氫化鈉與氫氧化鈉的摩爾比為1:1;
[0010]4)將步驟3)處理后的導(dǎo)電基底放入管式爐氬氣氛圍中煅燒，煅燒溫度為250-400 °C，煅燒時(shí)間為2-4小時(shí)，制得單胞厚度納米多孔四氧化三鈷納米片陣列電催化材料，依據(jù)所用浸泡液為硼氫化鈉-氫氧化鈉混合溶液、氫氧化鈉溶液或硼氫化鈉溶液的不同，制得的單胞厚度納米多孔四氧化三鈷納米片陣列電催化材料分別命名為NPC〇0-UCSs、NPC〇0-l-NSs或NPCo〇-8〇-NSs。
[0011]—種所述單胞厚度納米多孔四氧化三鈷納米片陣列電催化材料的應(yīng)用，用作析氧反應(yīng)的電催化劑；同時(shí)，該材料也具有優(yōu)異的析氫性能，可用作堿性全分解水體系的雙功能催化劑。
[0012]本發(fā)明的技術(shù)分析:
[0013]多個(gè)摻雜過渡元素的四氧化三鈷超薄納米片以陣列的形式垂直于該導(dǎo)電基底的表面生長。納米片陣列通過含硼氫化鈉的堿溶液處理形成納米多孔結(jié)構(gòu)，同時(shí)使得納米片厚度更小，有利于暴露更多的表面鈷原子作為催化中心位點(diǎn)。納米片之間相互交錯(cuò)，形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，提高了催化劑活性位點(diǎn)與電解質(zhì)溶液的接觸與傳質(zhì)，同時(shí)通過摻雜過渡金屬元素鋅使得材料電導(dǎo)率增加。[〇 〇14 ]該電催化材料是析氧反應(yīng)中極好的電催化劑，起峰電位是1.3 71 ± 0.0 0 3V (相對于可逆氫電極)，當(dāng)電流密度為lOmA/cm2時(shí)，過電勢是0.182±0.005V(相對于可逆氫電極)，單個(gè)鈷原子上轉(zhuǎn)化效率達(dá)到1.19±0.07s-1，且穩(wěn)定性極好，遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于商業(yè)化的銥碳催化劑 (Ir/C)，是目前所報(bào)導(dǎo)的電催化析氧催化劑中最好的；同時(shí)，該電催化材料也可有效催化 ffiR反應(yīng)，起峰電位是-0.023V(相對于可逆氫電極)，當(dāng)電流密度為lOmA/cm2時(shí)，過電勢是 0.086V(相對于可逆氫電極)，接近于商業(yè)化的鉑碳催化劑(Pt/C);應(yīng)用該電催化材料作為陽極和陰極全分解水時(shí)，電流密度為lOmA/cm2的過電勢是1.39±0.02V，連續(xù)工作50000秒不衰減，超過了商業(yè)化銥碳催化劑與鉑碳催化劑組成的全分解水體系；電催化材料具有豐富的孔道結(jié)構(gòu)，有利于反應(yīng)物(〇m和產(chǎn)物分子(02)的傳質(zhì)，鋅的摻雜有效地提高了導(dǎo)電性， 超薄納米片和納米多孔結(jié)構(gòu)的存在大大增加了材料表面鈷原子的暴露，為反應(yīng)提供了更多的活性位點(diǎn)，這些因素協(xié)同增強(qiáng)了該材料在析氧反應(yīng)中的電催化能力。[0〇15]本發(fā)明是優(yōu)點(diǎn)是:
[0016]該材料可有效地降低析氧反應(yīng)的過電勢和起峰電位，提高單個(gè)鈷原子上的轉(zhuǎn)化率，并在強(qiáng)堿環(huán)境連續(xù)穩(wěn)定工作;該材料還具有優(yōu)異的析氫反應(yīng)性能，應(yīng)用該材料作為全分解水體系的陽極和陰極時(shí)，有效地降低了槽電壓;該材料的制備方法步驟簡單、操作方便、 成本低廉、對環(huán)境非常友好，為全分解水體系的雙功能催化劑的導(dǎo)向性設(shè)計(jì)與性能優(yōu)化提供了新的思路和策略?！靖綀D說明】[〇〇17]圖1是NPCoO-UCSs的掃描電鏡照片(SEM)。
[0018] 圖2是NPCoO-UCSs的高分辨率掃描電鏡照片(SEM)。[〇〇19]圖3是NPCoO-UCSs的X射線衍射圖(XRD)，與標(biāo)準(zhǔn)譜圖對比可辨別出本發(fā)明的材料上的納米片陣列成分為四氧化三鈷。
[0020]圖4是NPCoO-UCSs的原子力顯微照片(AFM)，可以看出納米片的厚度均小于lnm。 [〇〇21]圖5是對應(yīng)于圖4樣品中所標(biāo)記的原子力高度曲線，可以得出該樣品的平均厚度是 0 ? 84±0 ? 03nm〇[〇〇22]圖6是四氧化三鈷的單胞模型，可知NPCoO-UCSs的厚度接近單胞尺寸。
[0023]圖 7是Co〇-〇h-NSs、NPCo〇-lh-NSs、NPCo〇-l?5h-NSs、NPCo〇-UCSs、NPCo〇-2?5h-NSs 和Co〇-3h-Ps的掃描電鏡照片(SEM)、透射電鏡照片(TEM)和原子力顯微照片(AFM)。
[0024]圖8是Co〇-〇h-NSs、NPCo〇-lh-NSs、NPCo〇-l?5h-NSs、NPCo〇-UCSs、NPCo〇-2?5h-NSs 和Co〇-3h-Ps的極化曲線(LSV)對比圖。
[0025]圖 9是NPCoO-UCSs、NPCo〇-l -NSs、NPCo〇-8〇-NSs 和Co〇-〇h-NSs 的導(dǎo)電率對比圖。 [〇〇26]圖10是NPCoO-UCSs和Ir/C催化劑在0.1摩爾/升氫氧化鉀溶液中的析氧反應(yīng)的極化曲線(LSV)對比圖，參比電極為可逆氫電極。
[0027]圖 11是對比樣品 NPCo〇-l-NSs、NPCo〇-8〇-NSs 和 Co〇-〇h-NSs 在0.1摩爾 / 升氫氧化鉀溶液中的析氧反應(yīng)的極化曲線(LSV)對比圖，參比電極為可逆氫電極。[〇〇28]圖12是NPCoO-UCSs和Ir/C催化劑在0.1摩爾/升氫氧化鉀溶液中，不同過電位下的轉(zhuǎn)換因子(T0F)比較圖。[〇〇29]圖13是NPCoO-UCSs和Ir/C催化劑在1摩爾/升氫氧化鉀溶液中，電勢恒定在1.5V (參比電極為可逆氫電極)的穩(wěn)定性比較圖。
[0030]圖14是NPCoO-UCSs和Ir/C催化劑在1摩爾/升氫氧化鉀溶液中，電流密度恒定在 10mA/cm2的穩(wěn)定性比較圖。
[0031]圖 15 是陬(:〇0-1^58、陬(:〇0-1-吧8、陬(:〇0-80-吧8、(:〇0-011-吧8和？"(:催化劑在0.1 摩爾/升氫氧化鉀溶液中的析氫反應(yīng)的極化曲線(LSV)對比圖，參比電極為可逆氫電極。 [〇〇32]圖16是NPCoO-UCSs在1摩爾/升氫氧化鉀溶液中，經(jīng)過循環(huán)伏安法測試5000圈后的穩(wěn)定性比較圖。[〇〇33]圖17是應(yīng)用NPCoO-UCSs作為陽極和陰極與Ir/C作為陽極，Pt/C作為陰極的全分解水體系的極化曲線(LSV)對比圖。[〇〇34]圖18是應(yīng)用NPCoO-UCSs作為陽極和陰極與Ir/C作為陽極，Pt/C作為陰極的全分解水體系在1摩爾/升的氫氧化鉀溶液中，電位恒定在1.42V的穩(wěn)定性比較圖?！揪唧w實(shí)施方式】
[0035]通過以下實(shí)施例進(jìn)一步說明本發(fā)明。實(shí)施例僅僅是示例性的，而非限制性的。[〇〇36] 實(shí)施例1:
[0037] —種具有單胞厚度納米多孔四氧化三鈷納米片陣列電催化材料，為在導(dǎo)電基底上垂直于該基底生長的摻雜鋅的四氧化三鈷初級納米片陣列，在每一所述初級納米片獲得具有單胞厚度的納米多孔四氧化三鈷納米片，所述導(dǎo)電基底為鈦片，所述摻雜金屬為鋅，摻雜金屬與鈷的摩爾比為0.5:1;摻雜金屬的四氧化三鈷超薄納米片厚度為0.84nm，具有納米多孔結(jié)構(gòu)。
[0038]所述具有單胞厚度納米多孔四氧化三鈷納米片陣列電催化材料的制備方法，包括以下步驟:
[0039]1)配制濃度為1摩爾/升的鹽酸第一水溶液，將導(dǎo)電基底放入鹽酸溶液中超聲清洗 5分鐘，再將導(dǎo)電基底放入到丙酮溶液中超聲5分鐘，最后放入到去離子水中超聲5分鐘，取出導(dǎo)電基底，放入烘箱中干燥；
[0040]2)配制硝酸鈷、硝酸鋅、尿素和氟化銨混合溶液作為第二水溶液，第二水溶液中硝酸鈷濃度為0.001摩爾/升、硝酸鋅濃度為0.0005摩爾/升、尿素濃度為0.01摩爾/升、氟化銨濃度為0.0125摩爾/升，磁力攪拌10分鐘后轉(zhuǎn)移至第一反應(yīng)釜中，將步驟1)處理后的導(dǎo)電基底斜置放入第一反應(yīng)釜中，密封該反應(yīng)釜，放入在鼓風(fēng)干燥箱中升溫至l〇〇°C并在自生壓力下進(jìn)行第一次水熱反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間10小時(shí)，以在基底表面上垂直生長鎳鈷堿式碳酸鹽納米片陣列，取出導(dǎo)電基底，用去離子水沖洗表面，然后放入烘箱中干燥；
[0041]3)將步驟2)處理后的導(dǎo)電基底放入含有硼氫化鈉的氫氧化鈉堿溶液中浸泡2小時(shí)，使得鋅鈷堿式碳酸鹽納米片厚度減薄，并形成納米多孔結(jié)構(gòu)，硼氫化鈉與氫氧化鈉的濃度均為1摩爾/升，然后取出導(dǎo)電基底，用去離子水洗滌后在真空干燥箱中干燥；[〇〇42]4)將步驟4)處理后的導(dǎo)電基底放入管式爐氬氣氛圍中煅燒，煅燒溫度為250°C，煅燒時(shí)間為3小時(shí)，使得鋅鈷堿式碳酸鹽納米片轉(zhuǎn)變?yōu)閾戒\的四氧化三鈷納米片，獲得具有納米多孔結(jié)構(gòu)納米片陣列電催化材料，命名NPCoO-UCSs。[〇〇43]圖1是NPCoO-UCSs的掃描電鏡照片(SEM)，可以清楚地看到鋅摻雜的四氧化三鈷納米片陣列垂直于基底表面均勻生長，納米片之間相互交錯(cuò)，形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)；其中基底為鈦片。[〇〇44]圖2是NPCoO-UCSs的高分辨率掃描電鏡照片(SEM)，可以清楚地看到納米片表面具有納米多孔結(jié)構(gòu)。[〇〇45]圖3是NPCoO-UCSs的X射線衍射圖(XRD)，與標(biāo)準(zhǔn)譜圖對比可辨別出本發(fā)明的材料上的納米片陣列成分為四氧化三鈷。[〇〇46]圖4是NPCoO-UCSs的原子力顯微照片(AFM)，可以看出納米片的厚度均小于lnm。
[0047]圖5是對應(yīng)于圖4樣品中所標(biāo)記的原子力高度曲線，可以得出該樣品的平均厚度約為0?84nm。[〇〇48]圖6是四氧化三鈷的單胞模型，可知NPCoO-UCSs的厚度接近單胞尺寸。
[0049]實(shí)施例2:
[0050]—種具有不同厚度的納米多孔四氧化三鈷納米片陣列電催化材料，為在導(dǎo)電基底上垂直于該基底生長的鋅摻雜的四氧化三鈷初級納米片陣列，在每一所述初級納米片獲得具有不同厚度的納米多孔四氧化三鈷納米片，所述導(dǎo)電基底為鈦片，所述摻雜金屬為鋅，鋅與鈷的摩爾比為0.5:1。
[0051]該電催化材料的制備方法與實(shí)施例1基本相同，不同之處在于:改變步驟3中在含有硼氫化鈉的氫氧化鈉堿溶液中的浸泡時(shí)間。浸泡時(shí)間分別為1小時(shí)、1.5小時(shí)、2.5小時(shí)和3 小時(shí)，所得材料分別命名為NPCo〇-lh-NSs、NPCo〇-l ? 5h-NSs、NPCo〇-2 ? 5h-NSs和Co〇-3h-Ps。
[0052]圖 7 是陬(:〇0-111-吧8、即(:〇0-1.511-吧8、陬(:〇0-2.511-吧8和(:〇0-311-?8的掃描電鏡照片(SEM)、透射電鏡照片(TEM)和原子力顯微照片(AFM)，可知隨著浸泡時(shí)間的延長，納米片的厚度不斷減小，并最終消失變成顆粒。
[0053]圖8是NPCo〇-lh-NSs、NPCo〇-l ? 5h-NSs、NPCo〇-2 ? 5h-NSs和Co〇-3h-Ps的極化曲線 (LSV)對比圖，可知隨著浸泡時(shí)間的延長，材料的催化活性增加，當(dāng)浸泡時(shí)間為2小時(shí)，催化活性達(dá)到最大。[〇〇54] 實(shí)施例3:
[0055]—種具有單胞厚度的納米多孔四氧化三鈷納米片陣列電催化材料，為在導(dǎo)電基底上垂直于該基底生長的摻雜金屬的四氧化三鈷初級納米片陣列，在每一所述初級納米片獲得具有單胞厚度的納米多孔四氧化三鈷納米片，所述導(dǎo)電基底為鈦片，所述摻雜金屬為鋅， 鋅與鈷的摩爾比為0.2:1。
[0056]該電催化材料的制備方法與實(shí)施例1基本相同，不同之處在于:改變步驟2中的硝酸鋅的濃度。
[0057]該電催化材料的制備方法與實(shí)施例1相同。得到的材料與實(shí)施例1得到的材料在外貌和性能類同。[〇〇58] 實(shí)施例4:
[0059]—種具有單胞厚度的納米多孔四氧化三鈷納米片陣列電催化材料，為在導(dǎo)電基底上垂直于該基底生長的摻雜金屬的四氧化三鈷初級納米片陣列，在每一所述初級納米片獲得具有單胞厚度的納米多孔四氧化三鈷納米片，所述導(dǎo)電基底為鈦片，所述摻雜金屬為鋅， 鋅與鈷的摩爾比為0.25:1。
[0060]該電催化材料的制備方法與實(shí)施例1基本相同，不同之處在于:改變步驟2中的硝酸鋅的濃度。[0061 ]該電催化材料的制備方法與實(shí)施例1相同。得到的材料與實(shí)施例1得到的材料在外貌和性能類同。[〇〇62] 實(shí)施例5:
[0063]—種具有單胞厚度的納米多孔四氧化三鈷納米片陣列電催化材料，為在導(dǎo)電基底上垂直于該基底生長的摻雜金屬的四氧化三鈷初級納米片陣列，在每一所述初級納米片獲得具有單胞厚度的納米多孔四氧化三鈷納米片，所述導(dǎo)電基底為鈦片，所述摻雜金屬為鋅， 鋅與鈷的摩爾比為0.33:1。
[0064]該電催化材料的制備方法與實(shí)施例1基本相同，不同之處在于:改變步驟2中的硝酸鋅的濃度。
[0065]該電催化材料的制備方法與實(shí)施例1相同。得到的材料與實(shí)施例1得到的材料在外貌和性能類同。[〇〇66] 實(shí)施例6:
[0067]—種具有單胞厚度的納米多孔四氧化三鈷納米片陣列電催化材料，為在導(dǎo)電基底上垂直于該基底生長的摻雜金屬的四氧化三鈷初級納米片陣列，在每一所述初級納米片獲得具有單胞厚度的納米多孔四氧化三鈷納米片，所述導(dǎo)電基底為鈦片，所述摻雜金屬為鎳， 摻雜金屬與鈷的摩爾比為0.5:1。
[0068]該電催化材料的制備方法與實(shí)施例1基本相同，不同之處在于:將步驟2中的硝酸鋅換為硝酸鎳。
[0069]該電催化材料的制備方法與實(shí)施例1相同。得到的材料與實(shí)施例1得到的材料在外貌和性能類同。
[0070]實(shí)施例7:
[0071]—種具有單胞厚度的納米多孔四氧化三鈷納米片陣列電催化材料，為在導(dǎo)電基底上垂直于該基底生長的摻雜金屬的四氧化三鈷初級納米片陣列，在每一所述初級納米片獲得具有氧空位和納米多孔的納米片，所述導(dǎo)電基底為泡沫鎳片，所述摻雜金屬為錳，摻雜金屬與鈷的摩爾比為0.5:1。
[0072]該電催化材料的制備方法與實(shí)施例1基本相同，不同之處在于:將步驟2中的硝酸鋅換為硝酸錳。
[0073]該電催化材料的制備方法與實(shí)施例1相同。得到的材料與實(shí)施例1得到的材料在外貌和性能類同。[〇〇74] 實(shí)施例8:
[0075]—種具有原子級厚度納米多孔四氧化三鈷納米片陣列電催化材料，為在導(dǎo)電基底上垂直于該基底生長的摻雜鋅的四氧化三鈷初級納米片陣列，所述導(dǎo)電基底為鈦片，所述摻雜金屬為鋅，摻雜金屬與鈷的摩爾比為0.5:1;摻雜金屬的四氧化三鈷納米片平均厚度為 1.22nm，具有納米多孔結(jié)構(gòu)。
[0076]所述具有單胞厚度納米多孔四氧化三鈷納米片陣列電催化材料的制備方法，包括以下步驟:
[0077]1)配制濃度為1摩爾/升的鹽酸第一水溶液，將導(dǎo)電基底放入鹽酸溶液中超聲清洗 5分鐘，再將導(dǎo)電基底放入到丙酮溶液中超聲5分鐘，最后放入到去離子水中超聲5分鐘，取出導(dǎo)電基底，放入烘箱中干燥；
[0078]2)配制硝酸鈷、硝酸鋅、尿素和氟化銨混合溶液作為第二水溶液，第二水溶液中硝酸鈷濃度為0.001摩爾/升、硝酸鋅濃度為0.0005摩爾/升、尿素濃度為0.01摩爾/升、氟化銨濃度為0.0125摩爾/升，磁力攪拌10分鐘后轉(zhuǎn)移至第一反應(yīng)釜中，將步驟1)處理后的導(dǎo)電基底斜置放入第一反應(yīng)釜中，密封該反應(yīng)釜，放入在鼓風(fēng)干燥箱中升溫至l〇〇°C并在自生壓力下進(jìn)行第一次水熱反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間10小時(shí)，以在基底表面上垂直生長鎳鈷堿式碳酸鹽納米片陣列，取出導(dǎo)電基底，用去離子水沖洗表面，然后放入烘箱中干燥；
[0079]3)將步驟2)處理后的導(dǎo)電基底放入氫氧化鈉溶液中浸泡2小時(shí)，使得鋅鈷堿式碳酸鹽納米片厚度減薄，并形成納米多孔結(jié)構(gòu)，氫氧化鈉的濃度為1摩爾/升，然后取出導(dǎo)電基底，用去離子水洗滌后在真空干燥箱中干燥；
[0080]4)將步驟4)處理后的導(dǎo)電基底放入管式爐氬氣氛圍中煅燒，煅燒溫度為250°C，煅燒時(shí)間為3小時(shí)，使得鋅鈷堿式碳酸鹽納米片轉(zhuǎn)變?yōu)閾戒\的四氧化三鈷納米片，獲得具有納米多孔結(jié)構(gòu)納米片陣列電催化材料，命名NPCoO-1-NSs。[0081 ] 實(shí)施例9:[〇〇82] 一種納米多孔四氧化三鈷納米片陣列電催化材料，為在導(dǎo)電基底上垂直于該基底生長的摻雜鋅的四氧化三鈷初級納米片陣列，所述導(dǎo)電基底為鈦片，所述摻雜金屬為鋅，摻雜金屬與鈷的摩爾比為0.5:1;摻雜金屬的四氧化三鈷納米片平均厚度為83nm，具有納米多孔結(jié)構(gòu)。
[0083]所述具有單胞厚度納米多孔四氧化三鈷納米片陣列電催化材料的制備方法，包括以下步驟:
[0084]1)配制濃度為1摩爾/升的鹽酸第一水溶液，將導(dǎo)電基底放入鹽酸溶液中超聲清洗 5分鐘，再將導(dǎo)電基底放入到丙酮溶液中超聲5分鐘，最后放入到去離子水中超聲5分鐘，取出導(dǎo)電基底，放入烘箱中干燥；
[0085]2)配制硝酸鈷、硝酸鋅、尿素和氟化銨混合溶液作為第二水溶液，第二水溶液中硝酸鈷濃度為0.001摩爾/升、硝酸鋅濃度為0.0005摩爾/升、尿素濃度為0.01摩爾/升、氟化銨濃度為0.0125摩爾/升，磁力攪拌10分鐘后轉(zhuǎn)移至第一反應(yīng)釜中，將步驟1)處理后的導(dǎo)電基底斜置放入第一反應(yīng)釜中，密封該反應(yīng)釜，放入在鼓風(fēng)干燥箱中升溫至l〇〇°C并在自生壓力下進(jìn)行第一次水熱反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間10小時(shí)，以在基底表面上垂直生長鎳鈷堿式碳酸鹽納米片陣列，取出導(dǎo)電基底，用去離子水沖洗表面，然后放入烘箱中干燥；
[0086]3)將步驟2)處理后的導(dǎo)電基底放入硼氫化鈉溶液中浸泡2小時(shí)，硼氫化鈉的濃度為1摩爾/升，然后取出導(dǎo)電基底，用去離子水洗滌后在真空干燥箱中干燥；[〇〇87]4)將步驟4)處理后的導(dǎo)電基底放入管式爐氬氣氛圍中煅燒，煅燒溫度為250°C，煅燒時(shí)間為3小時(shí)，使得鋅鈷堿式碳酸鹽納米片轉(zhuǎn)變?yōu)閾戒\的四氧化三鈷納米片，獲得具有納米多孔結(jié)構(gòu)納米片陣列電催化材料，命名NPCoO-80-NSs。
[0088] 實(shí)施例10:[〇〇89] 一種四氧化三鈷納米片陣列電催化材料，為在導(dǎo)電基底上垂直于該基底生長的摻雜鋅的四氧化三鈷初級納米片陣列，所述導(dǎo)電基底為鈦片；四氧化三鈷納米片平均厚度為 87nm〇
[0090]所述四氧化三鈷納米片陣列電催化材料的制備方法，包括以下步驟:
[0091]1)配制濃度為1摩爾/升的鹽酸第一水溶液，將導(dǎo)電基底放入鹽酸溶液中超聲清洗 5分鐘，再將導(dǎo)電基底放入到丙酮溶液中超聲5分鐘，最后放入到去離子水中超聲5分鐘，取出導(dǎo)電基底，放入烘箱中干燥；
[0092]2)配制硝酸鈷、尿素和氟化銨混合溶液作為第二水溶液，第二水溶液中硝酸鈷濃度為0.001摩爾/升、尿素濃度為0.01摩爾/升、氟化銨濃度為0.0125摩爾/升，磁力攪拌10分鐘后轉(zhuǎn)移至第一反應(yīng)釜中，將步驟1)處理后的導(dǎo)電基底斜置放入第一反應(yīng)釜中，密封該反應(yīng)釜，放入在鼓風(fēng)干燥箱中升溫至l〇〇°C并在自生壓力下進(jìn)行第一次水熱反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間10 小時(shí)，以在基底表面上垂直生長鎳鈷堿式碳酸鹽納米片陣列，取出導(dǎo)電基底，用去離子水沖洗表面，然后放入烘箱中干燥；[〇〇93]3)將步驟2)處理后的導(dǎo)電基底放入管式爐氬氣氛圍中煅燒，煅燒溫度為250°C，煅燒時(shí)間為3小時(shí)，使得鈷堿式碳酸鹽納米片轉(zhuǎn)變?yōu)樗难趸捈{米片，獲得納米片陣列電催化材料，命名Pure Co〇-〇h-NSs。[〇〇94]對比實(shí)施例:
[0095]該電催化材料及其制備方法與實(shí)施例1相同，不同之處在于:將步驟2)處理后的導(dǎo)電基底未在硼氫化鈉_氫氧化鈉混合溶液中浸泡，直接經(jīng)過步驟4)處理后得到四氧化三鈷納米片陣列電催化材料作為NPCoO-UCSs的對照樣品，命名為Co〇-〇h-NSs
[0096]圖9是Co〇-〇h-NSs、NPCo〇-UCSs、NPCo〇-l-NSs、NPCo〇-8〇-NSs和Pure Co〇-NSs的導(dǎo)電率對比圖，圖中表明:鋅摻雜后的樣品導(dǎo)電率增加。
[0097]圖10是NPCoO-UCSs和Ir/C催化劑在0.1M氫氧化鉀溶液中的析氧反應(yīng)的極化曲線 (LSV)對比圖，參比電極為可逆氫電極，圖中表明:經(jīng)過含還原劑硼氫化鈉的堿溶液處理后的樣品析氧活性急劇增加，并超過商業(yè)化的Ir/C催化劑。
[0098]圖 11是對比樣品 NPCo〇-l-NSs、NPCo〇-8〇-NSs 和 Co〇-〇h-NSs 在0.1摩爾 / 升氫氧化鉀溶液中的析氧反應(yīng)的極化曲線(LSV)對比圖，參比電極為可逆氫電極，可以看出經(jīng)過氫氧化鈉或者硼氫化鈉處理后樣品的活性都有所增加，但是仍明顯低于NPCoO-UCSs樣品的性能。[〇〇99]圖12是NPCoO-UCSs和Ir/C催化劑在0.1摩爾/升氫氧化鉀溶液中，不同過電位下的轉(zhuǎn)換因子(T0F)比較圖，圖中表明:NPCoO-UCSs中單個(gè)鈷原子上的析氧轉(zhuǎn)化因子是商業(yè)Ir/C 的103倍。[〇1〇〇]圖13是NPCoO-UCSs和Ir/C催化劑在1摩爾/升氫氧化鉀溶液中，電勢恒定在1.5V (參比電極為可逆氫電極)的穩(wěn)定性比較圖，圖中表明:NPCoO-UCSs比商業(yè)化Ir/C催化劑具有更好的穩(wěn)定性。
[0101]圖14是NPCoO-UCSs和Ir/C催化劑在1摩爾/升氫氧化鉀溶液中，電流密度恒定在 10mA/cm2的穩(wěn)定性比較圖，NPCoO-UCSs可以連續(xù)工作而不發(fā)生性能的衰減。
[0102]圖 15 是陬(:〇0-1^58、陬(:〇0-1-吧8、陬(:〇0-80-吧8、(:〇0-011-吧8和？"(:催化劑在0.1 摩爾/升氫氧化鉀溶液中的析氫反應(yīng)的極化曲線(LSV)對比圖，參比電極為可逆氫電極， NPCoO-UCSs的析氫性能優(yōu)于對比樣品(NPCo〇-l-NSs、NPCo〇-8〇-NSs和Co〇-NSs)，在大電流密度(> 30mA/cm2)下超過商業(yè)Pt/C催化劑。[〇1〇3]圖16是NPCoO-UCSs在1摩爾/升氫氧化鉀溶液中，經(jīng)過循環(huán)伏安法測試5000圈后的穩(wěn)定性比較圖，圖中表明，NPCoO-UCSs可保持良好的析氫活性。
[0104]所述單胞厚度納米多孔四氧化三鈷納米片陣列電催化材料用作析氧反應(yīng)的電催化劑;同時(shí)，該材料也具有優(yōu)異的析氫性能，可用作堿性全分解水體系的雙功能催化劑。
[0105]圖17是應(yīng)用NPCoO-UCSs作為陽極和陰極與Ir/C作為陽極，Pt/C作為陰極的全分解水體系的極化曲線(LSV)對比圖，圖中說明，NPCoO-UCSs電極對分解水電流達(dá)到10mA/cm2的電壓為1.39 ± 0.02V遠(yuǎn)低于商業(yè)催化劑組成的反應(yīng)電極對。[〇1〇6]圖18是應(yīng)用NPCoO-UCSs作為陽極和陰極與Ir/C作為陽極，Pt/C作為陰極的全分解水體系在1摩爾/升的氫氧化鉀溶液中，電位恒定在1.42V的穩(wěn)定性比較圖，可以看出， NPCoO-UCSs電極對在堿性全分解水中可保持良好的催化活性。
[0107]以上本發(fā)明實(shí)施方案的描述在本質(zhì)上僅僅是示范性的，其變化不被看作是對本發(fā)明的精神和范圍的背離。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種單胞厚度納米多孔四氧化三鈷納米片陣列電催化材料，其特征在于:為在導(dǎo)電 基底上垂直于該基底生長的摻雜金屬的四氧化三鈷初級納米片陣列，在每一所述初級納米 片獲得納米多孔的納米片，所述導(dǎo)電基底為鈦片、鎳片、泡沫鎳、銅片或鐵片，所述摻雜金屬 為鋅、鎳、鐵或錳，摻雜金屬與鈷的摩爾比為0.2-0.5:1;摻雜金屬的四氧化三鈷納米片厚度 為0 ? 78-0 ? 87nm，納米片上具有多孔結(jié)構(gòu)。2.—種如權(quán)利要求1所述單胞厚度納米多孔四氧化三鈷納米片陣列電催化材料的制備 方法，其特征在于包括以下步驟:1)配制濃度為0.1-1摩爾/升的鹽酸溶液作為第一水溶液，將導(dǎo)電基底放入第一水溶液 中超聲清洗5分鐘，再將導(dǎo)電基底放入到丙酮溶液中超聲5分鐘，最后放入到去離子水中超 聲5分鐘，取出導(dǎo)電基底，放入烘箱中干燥；2)配制硝酸鈷、硝酸鹽、尿素和氟化銨混合溶液作為第二水溶液，其中硝酸鹽為硝酸 鋅、硝酸鎳、硝酸鐵或硝酸錳，第二水溶液中硝酸鈷濃度為〇.0005-0.001摩爾/升、硝酸鹽濃 度為0.0005-0.001摩爾/升、尿素濃度為0.01-0.1摩爾/升、氟化銨濃度為0.0125-0.025摩 爾/升，磁力攪拌10分鐘后轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中，再將步驟1)處理后的導(dǎo)電基底斜置放入反應(yīng)釜 中，密封該反應(yīng)釜，放入在鼓風(fēng)干燥箱中升溫至l〇〇°C并在自生壓力下進(jìn)行第一次水熱反 應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間10小時(shí)，制得含鈷堿式碳酸鹽納米片陣列的導(dǎo)電基底，取出導(dǎo)電基底，用去離 子水沖洗表面，然后放入烘箱中干燥；3)將步驟2)處理后的導(dǎo)電基底放入濃度為0.1 -1摩爾/升的浸泡液中浸泡2-4小時(shí)，然 后取出導(dǎo)電基底，用去離子水洗滌后在真空干燥箱中干燥，所述浸泡液為硼氫化鈉-氫氧化 鈉混合溶液、氫氧化鈉溶液或硼氫化鈉溶液;其中硼氫化鈉-氫氧化鈉混合溶液中硼氫化鈉 與氫氧化鈉的摩爾比為1:1;4)將步驟3)處理后的導(dǎo)電基底放入管式爐氬氣氛圍中煅燒，煅燒溫度為250-400°C，煅 燒時(shí)間為2-4小時(shí)，制得單胞厚度納米多孔四氧化三鈷納米片陣列電催化材料，依據(jù)所用浸 泡液為硼氫化鈉-氫氧化鈉混合溶液、氫氧化鈉溶液或硼氫化鈉溶液的不同，制得的單胞厚 度納米多孔四氧化三鈷納米片陣列電催化材料分別命名為NPC〇0-UCSs、NPC〇0-l-NSs或 NPCoO-80-NSs。3.—種如權(quán)利要求1所述單胞厚度納米多孔四氧化三鈷納米片陣列電催化材料的應(yīng) 用，其特征在于:用作析氧反應(yīng)的電催化劑；同時(shí)，該材料也具有優(yōu)異的析氫性能，可用作堿 性全分解水體系的雙功能催化劑。
【文檔編號】B82Y30/00GK106025302SQ201610572017
【公開日】2016年10月12日
【申請日】2016年7月18日
【發(fā)明人】劉熙俊, 羅俊
【申請人】天津理工大學(xué)