一種基于多孔石墨烯/納米陶瓷三明治結(jié)構(gòu)的載鉑催化劑及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種基于多孔石墨烯/納米陶瓷三明治結(jié)構(gòu)的載鉑催化劑及其制備方法。其包括具有三明治結(jié)構(gòu)的多孔石墨烯/納米陶瓷載體和均勻地沉積在載體表面的納米鉑顆粒；所述具有三明治結(jié)構(gòu)的多孔石墨烯/納米陶瓷載體由多孔石墨烯作為面層，以納米陶瓷作為芯材插入到多孔石墨烯片層間形成。其中的多孔石墨烯中的納米孔有利于水和反應(yīng)氣體的軸向運(yùn)輸和電子、質(zhì)子的傳導(dǎo)，提高催化劑組分利用率，從而降低鉑的用量；多孔石墨烯/納米陶瓷三明治結(jié)構(gòu)有效地提供了載鉑的位點(diǎn)，限制了鉑納米顆粒在載體表面的遷移團(tuán)聚，提高了催化劑的穩(wěn)定性。
【專利說明】
一種基于多孔石墨烯/納米陶瓷三明治結(jié)構(gòu)的載鉑催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明屬于催化劑制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種基于多孔石墨烯/納米陶瓷三明治結(jié)構(gòu)的載鉑催化劑及其制備方法。
技術(shù)背景
[0002]鉑(Pt)基催化劑因其優(yōu)良的氧還原催化活性、高選擇性和良好的電化學(xué)穩(wěn)定性，而被廣泛應(yīng)用于燃料電池電極催化劑、石油化工中的催化重整以及各種精細(xì)化學(xué)品的催化合成等領(lǐng)域。但Pt的成本較高，導(dǎo)致Pt基催化劑造價高，且在長期的催化過程中催化劑的活性和穩(wěn)定性會降低，這些都與載體的比表面積、電導(dǎo)率和電化學(xué)穩(wěn)定性相關(guān)。目前應(yīng)用最廣泛的載體是傳統(tǒng)的Vulcan XC-72,但由于這種碳材料在工作環(huán)境下容易被腐蝕，使金屬粒子很容易發(fā)生迀移、脫落和團(tuán)聚的現(xiàn)象，導(dǎo)致催化劑活性明顯下降。而增強(qiáng)載體與活性粒子之間的結(jié)合力和載體穩(wěn)定性，可以有效防止金屬粒子的迀移，因此對載體材料進(jìn)行改進(jìn)是保持催化劑活性和提高其穩(wěn)定性的重要途徑之一。
[0003]目前載體材料的改進(jìn)工作主要集中在以下三個方面:一是選用新型納米碳材料，比如碳納米管、富勒烯、碳納米纖維以及石墨烯材料。它們具有比表面積大、導(dǎo)電性好以及催化效率高等優(yōu)點(diǎn)，有利于降低鉑的載量。石墨化的納米碳材料既可以克服碳黑載體本身不穩(wěn)定以及表面微孔發(fā)達(dá)的問題，也使催化劑的穩(wěn)定性與活性都得到一定程度的增加。但由于石墨化惰性表面，限制了 Pt納米顆粒的均勻分散。而石墨烯作為載體不僅利于電子轉(zhuǎn)移、可用表面積最大化、并能減少Pt顆粒團(tuán)聚。但石墨稀晶體表面呈石墨化惰性狀態(tài)，并且石墨片層之間因?yàn)榇嬖贘1-JI鍵，而具有較強(qiáng)的范德華力，容易產(chǎn)生堆疊和團(tuán)聚。
[0004]二是選用抗化學(xué)腐蝕性能好的陶瓷材料，納米陶瓷由于其優(yōu)異的熱穩(wěn)定性、出色的抗氧化、耐酸腐蝕和獨(dú)特的機(jī)械性能，作為載體材料能夠在一定程度提高催化劑的穩(wěn)定性。本發(fā)明人所在課題組分別采用導(dǎo)電陶瓷TiB2[J.Power Sources，2011，96:7931-7936]、SiC[Appl.Catal.B，2010,100:190-196]制備出穩(wěn)定性顯著提高的燃料電池催化劑。但陶瓷材料的導(dǎo)電性不高，特別是在常溫下其大部分為半導(dǎo)體材料，而且它們在比表面積方面還不太理想，均低于現(xiàn)有的載體材料。
[0005]三是制備復(fù)合載體材料，Zhang等[ZhangQ,Zhao Μ,Liu Y, et.al.Adv.Mater.,2009,21:2876-2880]在石墨烯片層間植入用于碳納米管生長的催化劑，再利用氣相沉積的方法制備出石墨烯/碳納米管復(fù)合材料。石墨烯片層間插入的碳納米管能夠很好的阻止石墨烯片層的團(tuán)聚。然而，這種方法操作起來比較復(fù)雜，制備成本也過于昂貴。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是針對現(xiàn)有技術(shù)的不足提供一種基于多孔石墨烯/納米陶瓷三明治結(jié)構(gòu)的載鉑催化劑及其制備方法。
[0007]基于多孔石墨烯/納米陶瓷三明治結(jié)構(gòu)的載鉑催化劑，包括具有三明治結(jié)構(gòu)的多孔石墨烯/納米陶瓷載體和均勻地沉積在載體表面的納米鉑顆粒;所述具有三明治結(jié)構(gòu)的多孔石墨烯/納米陶瓷載體由多孔石墨烯作為面層，以納米陶瓷作為芯材插入到多孔石墨烯片層間形成。
[0008]按上述方案，所述具有三明治結(jié)構(gòu)的多孔石墨烯/納米陶瓷載體是將多孔石墨烯加入到去離子水中超聲，使其均勻分散;然后加入納米陶瓷顆粒，充分混合攪拌，冷凍干燥而得。
[0009]按上述步驟，所述納米鉑顆粒采用原子層沉積方法沉積而得，所述的原子層沉積方法是以三甲基(甲基環(huán)戊二烯基)鉑(IV)和氧氣為前驅(qū)體，將氣相前驅(qū)體脈沖交替地通入反應(yīng)室的反應(yīng)腔體中，并控制原子層沉積的循環(huán)次數(shù)獲得沉積鉑納米顆粒。
[0010]按上述步驟，所述鉑納米顆粒的沉積過程中，沉積反應(yīng)溫度為250-275°C，沉積循環(huán)次數(shù)100-120次。
[0011 ]按上述方案，整個原子沉積反應(yīng)過程中持續(xù)通入高純氮作為載氣，反應(yīng)腔體內(nèi)的壓強(qiáng)控制在4mbar以下。
[0012]按上述方案，所述多孔石墨烯中的納米孔由微孔、大孔、介孔組成，尺寸大小為1-1OOnm0
[0013]按上述方案，所述的多孔石墨烯為將氧化石墨烯水溶液經(jīng)濃硝酸超聲刻蝕后，600_800°C加熱還原制得。
[0014]按上述方案，其中:氧化石墨烯水溶液為0.05-0.1wt.%；氧化石墨烯水溶液與濃硝酸的體積比為1:7.5-1:12.5。
[0015]按上述方案，超聲功率為100-200W，超聲刻蝕時間l_2h，還原時間為l_2h。
[0016]按上述方案，所述納米陶瓷顆粒選自金屬碳化物、金屬氧化物、金屬氮化物、金屬硼化物，優(yōu)選為 SiC、WC、B4C、Mo2C、TiC、Ti02、Si02、TO3、Ce02、Zr02、TiN、ZrN、VN、ZrB2、TiB2 中的一種或多種。
[0017]按上述方案，所述納米陶瓷顆粒尺寸為1-1OOnm，優(yōu)選為10-50nm;所述的鈾納米顆粒尺寸為l-5nm，優(yōu)選為2_3nm。
[0018]基于多孔石墨烯/納米陶瓷三明治結(jié)構(gòu)的載鉑催化劑的制備方法，其特征在于:包括以下步驟:將多孔石墨烯加入到去離子水中超聲，使其均勻分散;加入納米陶瓷顆粒，充分混合攪拌，冷凍干燥后得到三明治結(jié)構(gòu)的多孔石墨烯/納米陶瓷載體;使用原子層沉積方法在載體表面沉積鉑納米顆粒，形成載鉑催化劑。
[0019]按上述步驟，所述多孔石墨烯與納米陶瓷顆粒的質(zhì)量比為0.1-10:1，優(yōu)選為1-5:1o
[0020]按上述步驟，所述超聲分散頻率為100-150W，超聲時間為30-90min。
[0021 ]按上述步驟，所述混合攪拌溫度為60-80 °C，攪拌時間為4_6h。
[0022]本發(fā)明的有益效果:
[0023]石墨烯具有很高的理論比表面積，但由于JT-JT電子的作用，石墨烯容易產(chǎn)生團(tuán)聚，這種團(tuán)聚不僅降低比表面積，還會阻礙其它物質(zhì)如電解質(zhì)離子進(jìn)入到石墨烯片層。本發(fā)明中采用的多孔石墨烯不僅保留了石墨烯優(yōu)良的性質(zhì)，而且由于石墨烯內(nèi)不同尺寸孔的引入，避免了團(tuán)聚造成的不利影響；與惰性的石墨烯表面相比，介孔和大孔可以促進(jìn)物質(zhì)的滲透和軸向運(yùn)輸，如水和反應(yīng)氣體的軸向運(yùn)輸和電子、質(zhì)子的傳導(dǎo)，起到篩分不同尺寸的離子、分子的作用，最大化提高催化劑活性，降低鉑載量，而微孔則有利于比表面積的提高。同時多孔石墨烯表面上的孔隙可以增強(qiáng)石墨烯和錨定的鉑團(tuán)簇之間的相互作用，一定程度上提尚催化劑穩(wěn)定性。另外多孔石墨稀與石墨稀相比，孔的引入可引起石墨稀表面電學(xué)性質(zhì)的改變，削弱石墨稀片層間引起石墨稀團(tuán)聚的電子的作用，因此多孔石墨稀不易團(tuán)聚，更易被納米陶瓷顆粒插層形成三明治結(jié)構(gòu)，同時三明治結(jié)構(gòu)的形成有效地提供了載鉑的位點(diǎn)，且納米陶瓷顆粒具有良好的抗電化學(xué)腐蝕、化學(xué)腐蝕性能，而且限制了鉑納米顆粒在載體表面的迀移團(tuán)聚，提高了催化劑的穩(wěn)定性。
[0024]在合成方法方面，本發(fā)明基于多孔石墨烯的特性采用簡單的液相混合方法在多孔石墨烯片層之間引入納米陶瓷顆粒，即可合成出具有納米三明治結(jié)構(gòu)的多孔石墨烯/納米陶瓷三維復(fù)合材料。然后采用原子層沉積方法在載體表面沉積鉑納米顆?？稍诒ＷC多孔石墨烯/納米陶瓷載體的插層結(jié)構(gòu)不被破壞的同時，因其工藝的非連續(xù)性以及自身反應(yīng)的自限制性，控制鉑顆粒納米粒徑和均勻性，獲得在載體上粒徑均一，沉積均勻的鉑納米顆粒。
【附圖說明】
[0025]圖1為多孔石墨烯/碳化硅載鉑催化劑的掃描電子顯微鏡圖(SEM)。
[0026]圖2為圖1中黃色方框部分表示的多孔石墨烯/碳化硅載鉑催化劑中多孔石墨烯的掃描電子顯微鏡圖(SEM)。
[0027]圖3為多孔石墨烯/碳化硅載鉑催化劑的X射線衍射圖(XRD)。其中aPt-RGO；b Pt-PG/SiC。
[0028]圖4為多孔石墨烯/碳化硅載鉑催化劑的氧化還原性能圖，其中aPt/C;b Pt-PG/SiC0
【具體實(shí)施方式】
[0029]為了更好地理解本發(fā)明的內(nèi)容，以下將結(jié)合具體實(shí)例來進(jìn)一步說明。但是應(yīng)該指出，本發(fā)明的實(shí)施并不限于以下幾種實(shí)施方式。
[0030]實(shí)施例1多孔石墨烯/碳化硅載鉑催化劑的制備
[0031](I)稱取0.25g多孔石墨烯(PG)，加入10mL去離子水中，在150W下，超聲分散30min;加入0.25g碳化娃(SiC，40nm)，在60°C下充分混合攪拌4h后，冷凍干燥后得到三明治結(jié)構(gòu)的多孔石墨稀/碳化娃載體；
[0032](2)將(I)中的載體放入原子層沉積設(shè)備中，使用三甲基(甲基環(huán)戊二烯基)鉑(IV)作為鉑源和氧氣在載體表面沉積鉑納米顆粒。整個原子沉積反應(yīng)過程中持續(xù)通入高純氮作為載氣，腔體內(nèi)的壓強(qiáng)控制在4mbar以下。原子層沉積反應(yīng)溫度為250°C。為保證足夠的蒸汽壓，將鉑源加熱到65°C，為防止管路冷凝，管路被加熱到100°C，鉑前驅(qū)體脈沖時間為ls，氧氣前驅(qū)體脈沖時間為ls，氮?dú)馇逑磿r間為20s。重復(fù)100次循環(huán)，即獲得多孔石墨烯/碳化硅載鉑催化劑。
[0033]圖1為本發(fā)明實(shí)施例1中步驟(2)所制備的多孔石墨烯/碳化硅載鉑催化劑的掃描電子顯微鏡圖(SEM)，從圖中可看出陶瓷插入多孔石墨烯片層間。圖2為本發(fā)明實(shí)施例1中步驟(2)所述的多孔石墨烯/碳化硅載鉑催化劑中多孔石墨烯的掃描電子顯微鏡圖(SEM)t^n圖2所示，制備得到的多孔石墨烯中孔分布比較均勻。圖3為多孔石墨烯/碳化硅載鉑(Pt-PG/SiC)催化劑的X射線衍射圖(XRD)，從中可以看出石墨烯、碳化硅和鉑催化劑物相的存在，并且通過與石墨稀載鈾(Pt-RGO)催化劑進(jìn)行對比，可看出Pt-PG/SiC與Pt-RGO相比石墨材料C(002)特征峰明顯向一個低角度偏移，這表明SiC的插入導(dǎo)致片層間距增大。圖4為多孔石墨烯/碳化硅載鉑催化劑的氧化還原性能圖，從圖中可看出多孔石墨烯/碳化硅載鉑催化劑(Pt-PG/SiC)半波電勢為0.89V，明顯高于商業(yè)Pt/C(Pt含量30%，E-TEK公司)的半波電勢0.79V。
[0034]實(shí)施例2多孔石墨烯/碳化鎢載鉑催化劑的制備
[0035](I)稱取0.25g多孔石墨烯(PG)，加入10mL去離子水中，在100W下，超聲分散90min ；加入0.05g碳化媽(WC，50nm)，在80 °C下充分混合攪拌6h后，冷凍干燥后得到三明治結(jié)構(gòu)的多孔石墨烯/碳化鎢載體；
[0036](2)將(I)中的載體放入原子層沉積設(shè)備中，整個原子沉積反應(yīng)過程與實(shí)施例1中步驟(2)相同，不同之處在于原子層沉積反應(yīng)溫度為275°C，重復(fù)120次循環(huán)，即獲得多孔石墨烯/碳化鎢載鉑催化劑。
[0037]實(shí)施例3多孔石墨烯/碳化硼載鉑催化劑的制備
[0038](I)稱取0.25g多孔石墨烯(PG)，加入10mL去離子水中，在120W下，超聲分散60min ；加入0.1g碳化硼(B4C，50nm)，在80°C下充分混合攪拌6h后，冷凍干燥后得到三明治結(jié)構(gòu)的多孔石墨烯/碳化硼載體；
[0039](2)將(I)中的載體放入原子層沉積設(shè)備中，整個原子沉積反應(yīng)過程與實(shí)施例1中步驟(2)相同，不同之處在于原子層沉積反應(yīng)溫度為260°C，重復(fù)110次循環(huán)，即獲得多孔石墨烯/碳化硼載鉑催化劑。
[0040]實(shí)施例4多孔石墨烯/碳化鉬載鉑催化劑的制備
[0041](I)稱取0.25g多孔石墨烯(PG)，加入10mL去離子水中，在150W下，超聲分散30min ；加入0.05g碳化硼(M02C，50nm)，在80 °C下充分混合攪拌6h后，冷凍干燥后得到三明治結(jié)構(gòu)的多孔石墨烯/碳化鉬載體；
[0042](2)將(I)中的載體放入原子層沉積設(shè)備中，整個原子沉積反應(yīng)過程與實(shí)施例1中步驟(2)相同，不同之處在于原子層沉積反應(yīng)溫度為250°C，重復(fù)100次循環(huán)，即獲得多孔石墨烯/碳化鉬載鉑催化劑。
[0043 ]實(shí)施例5多孔石墨烯/碳化鈦載鉑催化劑的制備
[0044](I)稱取0.25g多孔石墨烯(PG)，加入10mL去離子水中，在120W下，超聲分散60min;加入0.05g碳化鈦(TiC，50nm)，在80°C下充分混合攪拌5h后，冷凍干燥后得到三明治結(jié)構(gòu)的多孔石墨稀/碳化鈦載體；
[0045](2)將(I)中的載體放入原子層沉積設(shè)備中，整個原子沉積反應(yīng)過程與實(shí)施例1中步驟(2)相同，不同之處在于原子層沉積反應(yīng)溫度為275°C，重復(fù)110次循環(huán)，即獲得多孔石墨烯/碳化鈦載鉑催化劑。
[0046]實(shí)施例6多孔石墨烯/二氧化硅載鉑催化劑的制備
[0047](I)稱取0.25g多孔石墨烯(PG)，加入10mL去離子水中，在150W下，超聲分散3Omin ；加入0.05g二氧化娃(Si02，30nm)，在60°C下充分混合攪拌6h后，冷凍干燥后得到三明治結(jié)構(gòu)的多孔石墨烯/ 二氧化硅載體；
[0048](2)將(I)中的載體放入原子層沉積設(shè)備中，整個原子沉積反應(yīng)過程與實(shí)施例1中步驟(2)相同，不同之處在于原子層沉積反應(yīng)溫度為250°C，重復(fù)100次循環(huán)，即獲得多孔石墨烯/ 二氧化硅載鉑催化劑。
[0049]實(shí)施例7多孔石墨烯/二氧化鈦載鉑催化劑的制備
[0050](I)稱取0.25g多孔石墨烯(PG)，加入10mL去離子水中，在150W下，超聲分散30min ；加入0.25g二氧化鈦(T12，1nm)，在80°C下充分混合攪拌4h后，冷凍干燥后得到三明治結(jié)構(gòu)的多孔石墨烯/ 二氧化鈦載體；
[0051](2)將(I)中的載體放入原子層沉積設(shè)備中，整個原子沉積反應(yīng)過程與實(shí)施例1中步驟(2)相同，不同之處在于原子層沉積反應(yīng)溫度為275°C，重復(fù)120次循環(huán)，即獲得多孔石墨烯/ 二氧化鈦載鉑催化劑。
[0052]實(shí)施例8多孔石墨烯/三氧化鎢載鉑催化劑的制備
[0053](I)稱取0.25g多孔石墨烯(PG)，加入10mL去離子水中，在120W下，超聲分散6Omin ；加入0.1g三氧化媽(WO3，40nm)，在80°C下充分混合攪拌5h后，冷凍干燥后得到三明治結(jié)構(gòu)的多孔石墨烯/三氧化鎢載體；
[0054](2)將(I)中的載體放入原子層沉積設(shè)備中，整個原子沉積反應(yīng)過程與實(shí)施例1中步驟(2)相同，不同之處在于原子層沉積反應(yīng)溫度為250°C，重復(fù)100次循環(huán)，即獲得多孔石墨烯/三氧化鎢載鉑催化劑。
[0055]實(shí)施例9多孔石墨烯/氧化鈰載鉑催化劑的制備
[0056](I)稱取0.25g多孔石墨烯(PG)，加入10mL去離子水中，在120W下，超聲分散6Omin ；加入0.25g氧化鋪(Ce02，20nm)，在80 °C下充分混合攪拌4h后，冷凍干燥后得到三明治結(jié)構(gòu)的多孔石墨烯/氧化鈰載體；
[0057](2)將(I)中的載體放入原子層沉積設(shè)備中，整個原子沉積反應(yīng)過程與實(shí)施例1中步驟(2)相同，不同之處在于原子層沉積反應(yīng)溫度為275°C，重復(fù)110次循環(huán)，即獲得多孔石墨烯/氧化鈰載鉑催化劑。
[0058]實(shí)施例10多孔石墨烯/氧化鋯載鉑催化劑的制備
[0059](I)稱取0.25g多孔石墨烯(PG)，加入10mL去離子水中，在150W下，超聲分散30min；加入0.1g氧化鋯(ZrO2,1nm),在60°C下充分混合攪拌4h后，冷凍干燥后得到三明治結(jié)構(gòu)的多孔石墨烯/氧化鋯載體；
[0060](2)將(I)中的載體放入原子層沉積設(shè)備中，整個原子沉積反應(yīng)過程與實(shí)施例1中步驟(2)相同，不同之處在于原子層沉積反應(yīng)溫度為275°C，重復(fù)110次循環(huán)，即獲得多孔石墨烯/氧化鋯載鉑催化劑。
[0061 ]實(shí)施例11多孔石墨烯/氮化鈦載鉑催化劑的制備
[0062](I)稱取0.25g多孔石墨烯(PG)，加入10mL去離子水中，在100W下，超聲分散90min ；加入0.05g氮化鈦(TiN，20nm)，在60°C下充分混合攪拌6h后，冷凍干燥后得到三明治結(jié)構(gòu)的多孔石墨烯/氮化鈦載體；
[0063](2)將(I)中的載體放入原子層沉積設(shè)備中，整個原子沉積反應(yīng)過程與實(shí)施例1中步驟(2)相同，不同之處在于原子層沉積反應(yīng)溫度為250°C，重復(fù)120次循環(huán)，即獲得多孔石墨烯/氮化鈦載鉑催化劑。
[0064]實(shí)施例12多孔石墨烯/氮化鋯載鉑催化劑的制備
[0065](I)稱取0.25g多孔石墨烯(PG)，加入10mL去離子水中，在120W下，超聲分散60min;加入0.05g氮化鋯(ZrN，50nm)，在80°C下充分混合攪拌6h后，冷凍干燥后得到三明治結(jié)構(gòu)的多孔石墨烯/氮化鋯載體；
[0066](2)將(I)中的載體放入原子層沉積設(shè)備中，整個原子沉積反應(yīng)過程與實(shí)施例1中步驟(2)相同，不同之處在于原子層沉積反應(yīng)溫度為275°C，重復(fù)100次循環(huán)，即獲得多孔石墨烯/氮化鋯載鉑催化劑。
[0067]實(shí)施例13多孔石墨烯/氮化釩載鉑催化劑的制備
[0068](I)稱取0.25g多孔石墨烯(PG)，加入10mL去離子水中，在100W下，超聲分散90min ；加入0.1g氮化釩(VN，40nm)，在80°C下充分混合攪拌5h后，冷凍干燥后得到三明治結(jié)構(gòu)的多孔石墨稀/氮化銀載體；
[0069](2)將(I)中的載體放入原子層沉積設(shè)備中，整個原子沉積反應(yīng)過程與實(shí)施例1中步驟(2)相同，不同之處在于原子層沉積反應(yīng)溫度為250°C，重復(fù)120次循環(huán)，即獲得多孔石墨烯/氮化釩載鉑催化劑。
[0070]實(shí)施例14多孔石墨烯/硼化鋯載鉑催化劑的制備
[0071](I)稱取0.25g多孔石墨烯(PG)，加入10mL去離子水中，在150W下，超聲分散30min ；加入0.05g硼化錯(ZrB2，45nm)，在80 °C下充分混合攪拌6h后，冷凍干燥后得到三明治結(jié)構(gòu)的多孔石墨烯/硼化鋯載體；
[0072](2)將(I)中的載體放入原子層沉積設(shè)備中，整個原子沉積反應(yīng)過程與實(shí)施例1中步驟(2)相同，不同之處在于原子層沉積反應(yīng)溫度為275°C，重復(fù)110次循環(huán)，即獲得多孔石墨烯/硼化鋯載鉑催化劑。
[0073]實(shí)施例15多孔石墨烯/硼化鈦載鉑催化劑的制備
[0074](I)稱取0.25g多孔石墨烯(PG)，加入10mL去離子水中，在120W下，超聲分散60min;加入0.05g硼化鈦(TiB2，50nm)，在80°C下充分混合攪拌6h后，冷凍干燥后得到三明治結(jié)構(gòu)的多孔石墨烯/硼化鈦載體；
[0075](2)將(I)中的載體放入原子層沉積設(shè)備中，整個原子沉積反應(yīng)過程與實(shí)施例1中步驟(2)相同，不同之處在于原子層沉積反應(yīng)溫度為250°C，重復(fù)100次循環(huán)，即獲得多孔石墨烯/硼化鈦載鉑催化劑。
[0076]本發(fā)明中使用的原子層沉積設(shè)備為美國Cambridge Nano Tech公司生產(chǎn)，型號為Savannah-100。上述的多孔石墨烯可將氧化石墨烯水溶液與濃硝酸以一定比例混合后;超聲刻蝕，超聲后的混合物進(jìn)行過濾，過濾產(chǎn)物真空干燥;最后在還原氣氛中升溫還原，即得多孔石墨稀(PG)。
[0077]其中:氧化石墨烯水溶液為0.05-0.1wt.% ;氧化石墨烯水溶液與濃硝酸的體積比為1:7.5-1:12.5;超聲功率為100-200W，超聲刻蝕時間l_2h;采用陽極膜過濾，真空干燥溫度為60-80°C，時間8-12h;還原氣氛:5%氫氣/95%氮?dú)饣旌蠚?，?-8°C/min升溫至600-800°C 后保溫 l_2h。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種基于多孔石墨烯/納米陶瓷三明治結(jié)構(gòu)的載鉑催化劑，其特征在于:包括具有三明治結(jié)構(gòu)的多孔石墨烯/納米陶瓷載體和均勻地沉積在載體表面的納米鉑顆粒;所述具有三明治結(jié)構(gòu)的多孔石墨烯/納米陶瓷載體由多孔石墨烯作為面層，以納米陶瓷作為芯材插入到多孔石墨烯片層間形成。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的基于多孔石墨烯/納米陶瓷三明治結(jié)構(gòu)的載鉑催化劑，其特征在于:所述具有三明治結(jié)構(gòu)的多孔石墨烯/納米陶瓷載體是將多孔石墨烯加入到去離子水中超聲，使其均勻分散;然后加入納米陶瓷顆粒，充分混合攪拌，冷凍干燥而得； 所述納米鉑顆粒采用原子層沉積方法沉積而得，所述的原子層沉積方法是以三甲基(甲基環(huán)戊二烯基)鉑(IV)和氧氣為前驅(qū)體，將氣相前驅(qū)體脈沖交替地通入反應(yīng)室的反應(yīng)腔體中，并控制原子層沉積的循環(huán)次數(shù)獲得沉積鉑納米顆粒。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的基于多孔石墨烯/納米陶瓷三明治結(jié)構(gòu)的載鉑催化劑，其特征在于:所述鉑納米顆粒的沉積過程中，沉積反應(yīng)溫度為250-275°C，沉積循環(huán)次數(shù)100-120次。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的基于多孔石墨烯/納米陶瓷三明治結(jié)構(gòu)的載鉑催化劑，其特征在于:所述多孔石墨烯中的納米孔由微孔、大孔、介孔組成，尺寸大小為1-1OOnm;所述納米陶瓷顆粒尺寸為I O-1OOnm ；所述的鈾納米顆粒尺寸為I _5nm。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的基于多孔石墨烯/納米陶瓷三明治結(jié)構(gòu)的載鉑催化劑，其特征在于:所述的多孔石墨烯為將氧化石墨烯水溶液經(jīng)濃硝酸超聲刻蝕后，600-800 °C加熱還原制得。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的基于多孔石墨烯/納米陶瓷三明治結(jié)構(gòu)的載鉑催化劑，其特征在于:所述納米陶瓷顆粒選自金屬碳化物、金屬氧化物、金屬氮化物、金屬硼化物，優(yōu)選為SiC、WC、B4C、Mo2C、TiC、Ti02、Si02、TO3、Ce02、Zr02、TiN、ZrN、VN、ZrB2、TiB2 中的一種或多種。7.權(quán)利要求1所述的基于多孔石墨烯/納米陶瓷三明治結(jié)構(gòu)的載鉑催化劑的制備方法，其特征在于:包括以下步驟:將多孔石墨烯加入到去離子水中超聲，使其均勻分散;加入納米陶瓷顆粒，充分混合攪拌，冷凍干燥后得到三明治結(jié)構(gòu)的多孔石墨烯/納米陶瓷載體;使用原子層沉積方法在載體表面沉積鉑納米顆粒，形成載鉑催化劑。8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的基于多孔石墨烯/納米陶瓷三明治結(jié)構(gòu)的載鉑催化劑的制備方法，其特征在于:所述多孔石墨烯與納米陶瓷顆粒的質(zhì)量比為0.1-10:1。9.根據(jù)權(quán)利要求7所述的基于多孔石墨烯/納米陶瓷三明治結(jié)構(gòu)的載鉑催化劑的制備方法，其特征在于:所述超聲分散頻率為100-150W，超聲時間為30-90min。10.根據(jù)權(quán)利要求7所述的基于多孔石墨烯/納米陶瓷三明治結(jié)構(gòu)的載鉑催化劑的制備方法，其特征在于:所述混合攪拌溫度為60-80 0C，攪拌時間為4-6h。
【文檔編號】C23C16/455GK105833889SQ201610161041
【公開日】2016年8月10日
【申請日】2016年3月21日
【發(fā)明人】木士春, 孫镕慧, 劉小波, 寇宗魁
【申請人】武漢理工大學(xué)