一種膨潤土基多孔材料負載氧化鈷催化劑的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開一種膨潤土基多孔材料負載氧化鈷催化劑的制備方法。依次包括如下步驟：將膨潤土加入到八烷基三甲基溴化銨溶液中，在恒溫攪拌、老化、離心分離，得到八烷基三甲基溴化銨改性的膨潤土固體；將(3?氨基丙基)三乙氧基硅烷、水楊醛和氯化鈷按1：1：1(摩爾比)的量加入到乙醇中形成溶液，反應6～8h，加入八烷基三甲基溴化銨改性的膨潤土固體，攪拌沉淀分離，形成含鈷有機配合物柱撐膨潤土；含產(chǎn)物置于馬弗爐中，400～550℃下焙燒6～8h，其中的碳氮等元素轉化為氣體溢出，形成孔道，得到氧化硅柱撐的膨潤土基多孔材料負載氧化鈷催化劑。該材料中的氧化鈷均勻分布于三維孔道的孔壁上，對反應物有較好的吸附和催化效果。
【專利說明】
一種膨潤土基多孔材料負載氧化鈷催化劑的制備方法
技術領域
[0001]本發(fā)明涉及一種膨潤土基多孔材料負載氧化鈷催化劑的制備方法，屬于催化材料制備領域。
【背景技術】
[0002]氧化鈷催化劑應用較廣，例如乙烯和水煤氣在鈷催化劑作用下，可以得到醛和醇，新型鈷基費托催化劑可用于合成長鏈烴和潔凈能源(Chem.Rev.2007，107，1692-1744)，負載型鈷催化劑促進的不飽和脂肪酸酯中的雙鍵過氧化(廈門大學學報(自然科學版)，2010年，49卷，03期，373-380)，以Al(OH)x為載體的氧化鈷催化劑，在不使用大量溶劑的條件下進行環(huán)己烷和甲苯選擇氧化，取得了很好的結果(催化學報，2004，25卷，11期，887-891)。另外在催化氧化一些難降解的污染物方面，也有較好的應用前景，比如:在室溫下催化氧化甲醛、催化氧化環(huán)己烷等有機物(Catal.Commun.2005，6，211-214)。但在沒有合適的載體的情況下，氧化鈷的效率低;有研究用碳納米管或介孔氧化硅(石油學報(石油加工)，2011年01期、化學學報，2008年16期)，但這些材料價格相對昂貴。另外，催化劑和載體之間的作用力如何，也會影響到催化效果，過弱則會出現(xiàn)催化劑脫落或被吸附到載體空洞中。
[0003]貴金屬在眾多催化反應中體現(xiàn)出優(yōu)異性能，但由于其固有的稀缺特性和高昂成本，使貴金屬替代研究成為國際催化領域的重要發(fā)展方向之一。低成本的鐵、鈷等過渡金屬以合金、氧化物、碳化物等形式存在，這些化合物組成各異、晶相多樣，有望通過精確設計在晶體生長階段實現(xiàn)活性中心的表面富集，使其具有接近或超越貴金屬的催化性能。
[0004]氧化鈷催化劑應用較廣，特別是在催化氧化一些難降解的污染物方面，有較好的應用前景，比如:在室溫下催化氧化甲醛、催化氧化環(huán)己烷等有機物。但沒有合適的載體，氧化鈷的用量大，效率低;有研究用碳納米管或介孔氧化硅，但這些材料價格相對昂貴。
[0005]膨潤土是以蒙脫石(Montmorillonite)為主要礦物的粘土巖。蒙脫石是一種含水的層狀鋁硅酸鹽礦物，由兩個硅氧四面體中間夾一個鋁(鎂)氧(氫氧)八面體組成，屬于2:1型的三層粘土礦物。晶層間距離為0.96?2.14nm，這些納米片層團聚在一起，形成幾百納米到幾微米的粘土顆粒。膨潤土有很強的陽離子交換能力，在一定的物理-化學條件下，Ca2+、Mg2+、Na+、K+、Fe2+、CU2+等可相互交換。該材料便宜廉價，在中國的儲量排世界第一。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的是為克服現(xiàn)有技術載體價格高、活性低等不足，提供一種膨潤土基多孔材料負載氧化鈷催化劑的制備方法。
[0007]本發(fā)明采用的技術方案是依次包括如下步驟:
[0008]I)按照每克膨潤土對應0.5?0.8mmol八烷基三甲基溴化銨的量，將過20-50目篩的膨潤土加入到質量百分比濃度為0.1 %?I %的八烷基三甲基溴化銨溶液中，在60?70 °C恒溫水浴中攪拌5?6h，老化12?24h，離心分離，去掉上清液，得到八烷基三甲基溴化銨改性的膨潤土固體；
[0009]2)將(3-氨基丙基)三乙氧基硅烷、水楊醛和氯化鈷按1:1: I (摩爾比)的量各2?4mol加入到20?40mL乙醇中形成溶液，在20?35°C下反應6?8h，加入八烷基三甲基溴化銨改性的膨潤土固體，攪拌2?4h、沉淀分離，反應生成的含鈷有機配合物在分配作用下，插入膨潤土層間，形成含鈷有機配合物柱撐膨潤土 ；
[0010]3)將含鈷有機配合物柱撐膨潤土置于馬弗爐中，400?550°C下焙燒6?8h，其中的碳氮等元素轉化為氣體溢出，形成孔道，得到氧化硅柱撐的膨潤土基多孔材料負載氧化鈷催化劑。
[0011]本發(fā)明的優(yōu)點是:
[0012](I)將鈷離子和有機物形成配合物，再利用有機膨潤土對有機物的吸附效應，將鈷元素均勻分布于膨潤土層間。
[0013](2)將含硅有機物和鈷原子配合，插入膨潤土層間，再經(jīng)過高溫煅燒，去除碳元素，留下硅等元素，形成多孔材料。
[0014](3)利用膨潤土層狀結構，在膨潤土層間插入硅元素，經(jīng)過煅燒之后，硅元素形成氧化硅和負載的氧化鈷一起形成柱撐，使整個結構為三維立體孔道結構。
【具體實施方式】
[0015]以下進一步提供本發(fā)明的3個實施例:
[0016]實施例1
[0017]按照每克膨潤土對應0.Smmol八烷基三甲基溴化銨的量，將過50目篩的膨潤土加入到質量百分比濃度為I %的八烷基三甲基溴化銨溶液中，在70 °C恒溫水浴中攪拌6h，老化24h，離心分離，去掉上清液，得到八烷基三甲基溴化銨改性的膨潤土固體;將(3-氨基丙基)三乙氧基硅烷、水楊醛和氯化鈷按I: I: I (摩爾比)的量各4mol加入到40mL乙醇中形成溶液，在35°C下反應8h，加入八烷基三甲基溴化銨改性的膨潤土固體，攪拌4h、沉淀分離，反應生成的含鈷有機配合物在分配作用下，插入膨潤土層間，形成含鈷有機配合物柱撐膨潤土;將含鈷配合物柱撐膨潤土置于馬弗爐中，550°C下焙燒8h，其中的碳氮等元素轉化為氣體溢出，形成孔道，得到氧化硅柱撐的膨潤土基多孔材料負載氧化鈷催化劑。
[0018]采用U形管(內(nèi)徑4mm)連續(xù)流動反應評價裝置，稱量10mg合成得到的膨潤土基多孔材料負載氧化鈷催化劑放置管中，調節(jié)空氣的流速為20mL/min，空氣流動帶動甲醛氣體進入U形管反應器中，每小時流過每升催化劑的氣體體積(即空速)為eoooh—1。在30°C條件下，該催化劑降解濃度為150ppm的甲醛氣體，降解率為78%。
[0019]實施例2
[0020]按照每克膨潤土對應0.5mmol八烷基三甲基溴化銨的量，將過20目篩的膨潤土加入到質量百分比濃度為0.1 %的八烷基三甲基溴化銨溶液中，在60°C恒溫水浴中攪拌5h，老化12h，離心分離，去掉上清液，得到八烷基三甲基溴化銨改性的膨潤土固體;將(3-氨基丙基)三乙氧基硅烷、水楊醛和氯化鈷按I: 1:1(摩爾比)的量各2mol加入到20mL乙醇中形成溶液，在20°C下反應6h，加入八烷基三甲基溴化銨改性的膨潤土固體，攪拌2h、沉淀分離，反應生成的含鈷有機配合物在分配作用下，插入膨潤土層間，形成含鈷有機配合物柱撐膨潤土；將含鈷配合物柱撐膨潤土置于馬弗爐中，400°C下焙燒6h，其中的碳氮等元素轉化為氣體溢出，形成孔道，得到氧化硅柱撐的膨潤土基多孔材料負載氧化鈷催化劑。
[0021]采用U形管(內(nèi)徑4mm)連續(xù)流動反應評價裝置，稱量10mg合成得到的膨潤土基多孔材料負載氧化鈷催化劑放置管中，調節(jié)空氣的流速為20mL/min，空氣流動帶動甲醛氣體進入U形管反應器中，每小時流過每升催化劑的氣體體積(即空速)為eoooh—1。在30°C條件下，該催化劑降解濃度為150ppm的甲醛氣體，降解率為83%。
[0022]實施例3
[0023]按照每克膨潤土對應0.6mmol八烷基三甲基溴化銨的量，將過30目篩的膨潤土加入到質量百分比濃度為I %的八烷基三甲基溴化銨溶液中，在70 °C恒溫水浴中攪拌6h，老化24h，離心分離，去掉上清液，得到八烷基三甲基溴化銨改性的膨潤土固體;將(3-氨基丙基)三乙氧基硅烷、水楊醛和氯化鈷按I: I: I (摩爾比)的量各3mol加入到30mL乙醇中形成溶液，在35°C下反應8h，加入八烷基三甲基溴化銨改性的膨潤土固體，攪拌3h、沉淀分離，反應生成的含鈷有機配合物在分配作用下，插入膨潤土層間，形成含鈷有機配合物柱撐膨潤土;將含鈷配合物柱撐膨潤土置于馬弗爐中，550°C下焙燒8h，其中的碳氮等元素轉化為氣體溢出，形成孔道，得到氧化硅柱撐的膨潤土基多孔材料負載氧化鈷催化劑。
[0024]采用U形管(內(nèi)徑4mm)連續(xù)流動反應評價裝置，稱量10mg合成得到的膨潤土基多孔材料負載氧化鈷催化劑放置管中，調節(jié)空氣的流速為20mL/min，空氣流動帶動甲醛氣體進入U形管反應器中，每小時流過每升催化劑的氣體體積(即空速)為eoooh—1。在30°C條件下，該催化劑降解濃度為150ppm的甲醛氣體，降解率為88%。
【主權項】
1.一種膨潤土基多孔材料負載氧化鈷催化劑的制備方法，其特征是依次包括如下步驟: 1)按照每克膨潤土對應0.5?0.8mmol八烷基三甲基溴化銨的量，將過20-50目篩的膨潤土加入到質量百分比濃度為0.1 %?I %的八烷基三甲基溴化銨溶液中，在60?70 °C恒溫水浴中攪拌5?6h，老化12?24h，離心分離，去掉上清液，得到八烷基三甲基溴化銨改性的膨潤土固體； 2)將(3-氨基丙基)三乙氧基硅烷、水楊醛和氯化鈷按I: I: I (摩爾比)的量各2?4mol加入到20?40mL乙醇中形成溶液，在20?35°C下反應6?8h，加入八烷基三甲基溴化銨改性的膨潤土固體，攪拌2?4h、沉淀分離，反應生成的含鈷有機配合物在分配作用下，插入膨潤土層間，形成含鈷有機配合物柱撐膨潤土 ； 3)含鈷有機配合物柱撐膨潤土置于馬弗爐中，400?5500C下焙燒6?8h，其中的碳氮等元素轉化為氣體溢出，形成孔道，得到氧化硅柱撐的膨潤土基多孔材料負載氧化鈷催化劑。
【文檔編號】B01D53/72GK106040242SQ201610405135
【公開日】2016年10月26日
【申請日】2016年6月12日
【發(fā)明人】彭明國, 李志宏, 葛秋凡
【申請人】常州大學