一種多孔型仿酶固體酸催化劑及其制備方法和應(yīng)用
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明提供了一種多孔型仿酶固體酸催化劑的制備方法及其在水相中催化纖維素生成乙酰丙酸的應(yīng)用。該多孔型仿酶固體酸催化劑通過(guò)模板法合成，具有多孔結(jié)構(gòu)，同時(shí)含有纖維素結(jié)合區(qū)域(?Cl)和催化區(qū)域(?SO3H)，具有酶催化劑的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，可在水相中直接轉(zhuǎn)化纖維素為乙酰丙酸，催化劑能多次重復(fù)利用，乙酰丙酸產(chǎn)率可高達(dá)65％。且本發(fā)明的催化劑制備方法中底物結(jié)合官能團(tuán)(?Cl)來(lái)源于生物質(zhì)，?SO3H采用原位氧化法得到，無(wú)濃硫酸等危險(xiǎn)品參與，更加高效、環(huán)保。
【專(zhuān)利說(shuō)明】
一種多孔型仿酶固體酸催化劑及其制備方法和應(yīng)用
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明涉及一種仿生學(xué)固體催化劑的技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種多孔型仿酶固體酸催化劑及其制備方法和應(yīng)用?！颈尘凹夹g(shù)】
[0002]隨著煤、石油等不可再生資源的日益枯竭及其對(duì)環(huán)境造成的嚴(yán)重污染，對(duì)環(huán)境友好型可再生資源的能源開(kāi)發(fā)利用，對(duì)于人類(lèi)社會(huì)的可持續(xù)發(fā)展至關(guān)重要。纖維素作為地球上最豐富的天然高分子聚合物，具有來(lái)源廣泛、可再生、環(huán)境友好等諸多優(yōu)點(diǎn)，能有效轉(zhuǎn)化為5-羥甲基糠醛、糠醛、乳酸、乙酰丙酸等高附加值化學(xué)品。其中，乙酰丙酸被美國(guó)能源部列為十大最具價(jià)值的碳水化合物之一。乙酰丙酸具有良好的反應(yīng)活性，能進(jìn)行氧化還原、酯化、取代、聚合等，從而轉(zhuǎn)化為多種高附加值能源化學(xué)品，如1，4_丁二醇，y-丁內(nèi)酯，順丁烯二酸酐等。因此，纖維素轉(zhuǎn)化為乙酰丙酸的技術(shù)開(kāi)發(fā)具有重要的意義。
[0003]目前，以生物質(zhì)為原料產(chǎn)乙酰丙酸的方法主要有生物發(fā)酵法和化學(xué)催化法兩種。 傳統(tǒng)生物發(fā)酵法反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)(3?5天)，效率低?；瘜W(xué)催化法應(yīng)用更為廣泛，相對(duì)而言更易于產(chǎn)業(yè)化。目前以生物質(zhì)資源為原料制備乙酰丙酸通常采用液體酸(硫酸、鹽酸等)或固體酸作為催化劑。其中液體酸由于存在對(duì)反應(yīng)設(shè)備腐蝕性強(qiáng)，副產(chǎn)物較多，難以回收利用，且二次排放造成環(huán)境污染等不足，逐漸被固體酸所取代。固體酸雖然沒(méi)有液體酸腐蝕生產(chǎn)設(shè)備等諸多不足，但由于固體酸和纖維素均不溶于水，兩者之間存在嚴(yán)重的傳質(zhì)限制，使得固體酸的活性位點(diǎn)和纖維素分子的￠-1,4-糖苷鍵難于接觸，因而大大影響了固體酸的催化性能。
【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]有鑒于此，本發(fā)明目的在于提供一種多孔型仿酶固體酸催化劑及其制備方法和應(yīng)用，解決固體酸在水相中催化纖維素生成乙酰丙酸過(guò)程存在的催化性能差，產(chǎn)率低等問(wèn)題。
[0005]為了實(shí)現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明提供以下技術(shù)方案:
[0006]本發(fā)明提供了一種多孔型仿酶固體酸催化劑，包括以下制備步驟:
[0007](1)將F127、乙醇和鹽酸混合；[〇〇〇8] (2)將所述步驟(1)得到的混合溶液與三氯蔗糖、原硅酸四乙酯和3-巰丙基三乙氧基硅烷混合后去除溶劑，形成凝膠；
[0009](3)將所述步驟(2)得到的凝膠進(jìn)行熱聚合，得到C-Si復(fù)合材料；[0〇1〇] ⑷將所述步驟⑶中得到的C-Si復(fù)合材料制成粉末，洗脫所述粉末中的F127;
[0011](5)將所述洗脫F127后的粉末與甲醇、過(guò)氧化氫混合進(jìn)行氧化反應(yīng)，得到多孔型仿酶固體酸催化劑；[0012 ]優(yōu)選的催化劑具有微介孔結(jié)構(gòu)，優(yōu)選的催化劑的比表面積為300?500m2/g，其中介孔面積為200?400m2/g，微孔面積為100?150m2/g ;優(yōu)選的催化劑的孔容為0.15? 0.6cm3/g〇
[0013]本發(fā)明提供了一種上述方案所述的多孔型仿酶固體酸催化劑的制備方法，包括以下步驟:
[0014](1)將F127、乙醇和鹽酸混合；[〇〇15](2)將所述步驟(1)得到的混合溶液與三氯蔗糖、原硅酸四乙酯和3-巰丙基三乙氧基硅烷混合后去除溶劑，形成凝膠；
[0016](3)將所述步驟(2)得到的凝膠進(jìn)行熱聚合得到C-Si復(fù)合材料；
[0017](4)將所述步驟(3)中得到的C-Si復(fù)合材料制成粉末，洗脫所述粉末中的F127;
[0018](5)將所述洗脫F127后的粉末與甲醇、過(guò)氧化氫混合進(jìn)行氧化反應(yīng)，得到多孔型仿酶固體酸催化劑；[〇〇19]優(yōu)選的步驟(1)中F127的質(zhì)量與乙醇和鹽酸的體積比為2?4g: 15?25ml:0.15?0.20ml;
[0020]優(yōu)選的鹽酸的質(zhì)量濃度為6%?8%;
[0021]優(yōu)選的步驟(2)中的三氯蔗糖、原硅酸四乙酯和3-巰丙基三乙氧基硅烷的摩爾比為0.5?1.5:1?3:0.5?1.5;[〇〇22]優(yōu)選的步驟(3)中的熱聚合的溫度為150?200°C，熱聚合的時(shí)間為10?15h;
[0023]優(yōu)選的步驟(4)中的洗脫具體為:將所述粉末與無(wú)水乙醇混合，進(jìn)行蒸發(fā)回流，每隔6?8h更換一次無(wú)水乙醇；[〇〇24]優(yōu)選的粉末與單次無(wú)水乙醇的質(zhì)量比為1:25?40;[〇〇25]優(yōu)選的蒸發(fā)回流的溫度為60?100°C;優(yōu)選的蒸發(fā)回流的時(shí)間為12?24h。
[0026]優(yōu)選的步驟(5)中的甲醇與過(guò)氧化氫的體積比為1:0.9?1.2;[〇〇27]優(yōu)選的過(guò)氧化氫的質(zhì)量濃度為20%?35% ;[〇〇28]優(yōu)選的氧化反應(yīng)的時(shí)間為10?14h。[〇〇29]本發(fā)明提供了一種上述方案得到的催化劑在水相中催化纖維素制備乙酰丙酸中的應(yīng)用，包括以下步驟:將多孔型仿酶固體酸催化劑與纖維素水溶液混合，在160 °C?220 °C 的條件下反應(yīng)6?15h，得到乙酰丙酸；
[0030]優(yōu)選的纖維素水溶液中纖維素的質(zhì)量濃度為1 %?5%。
[0031]本發(fā)明提供了一種多孔型仿酶固體酸催化劑，由包括以下步驟的方法制備得到: 將F127、乙醇和鹽酸混合;將混合溶液與三氯蔗糖、原硅酸四乙酯和3-巰丙基三乙氧基硅烷混合;將混合溶液中的溶劑去除，形成凝膠，將凝膠進(jìn)行熱聚合得到C/Si復(fù)合材料;將得到的C/Si復(fù)合材料制成粉末，洗脫所述粉末中的F127;之后將粉末與甲醇、過(guò)氧化氫混合進(jìn)行氧化反應(yīng)，得到多孔型仿酶固體酸催化劑。本發(fā)明提供的多孔型仿酶固體酸催化劑結(jié)構(gòu)中同時(shí)含有底物結(jié)合區(qū)域(-C1)和催化區(qū)域(_S03H)，具有酶催化劑的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，具有微介孔結(jié)構(gòu)，在反應(yīng)過(guò)程中中間產(chǎn)物可以進(jìn)入催化劑孔徑內(nèi)部催化點(diǎn)位，使催化反應(yīng)高效進(jìn)行;本發(fā)明提供的多孔型仿酶固體酸催化劑可應(yīng)用于在水相中催化纖維素直接轉(zhuǎn)化為乙酰丙酸， 產(chǎn)率可以達(dá)到65%，且催化劑可多次重復(fù)利用。
[0032]本發(fā)明提供的多孔型仿酶固體酸催化劑的制備方法中采用生物質(zhì)提供底物結(jié)合官能團(tuán)(-C1)，采用原位氧化法得到催化官能團(tuán)(_S03H)，原料易得，成本低，且整個(gè)過(guò)程綠色、高效、環(huán)保?！靖綀D說(shuō)明】
[0033]圖1為實(shí)施例1制得的多孔型仿酶固體酸催化劑的紅外結(jié)構(gòu)圖譜；[〇〇34]圖2為實(shí)施例1制得的多孔型仿酶固體酸催化劑的XPS圖譜；[〇〇35]圖3為多孔型仿酶固體酸催化劑重復(fù)利用次數(shù)與乙酰丙酸產(chǎn)率的關(guān)系圖?！揪唧w實(shí)施方式】
[0036]本發(fā)明提供了一種多孔型仿酶固體酸催化劑的制備方法，包括以下步驟:[〇〇37](1)將F127、乙醇和鹽酸混合；[〇〇38](2)將所述步驟(1)得到的混合溶液與三氯蔗糖、原硅酸四乙酯和3-巰丙基三乙氧基硅烷混合后去除溶劑去除，形成凝膠；
[0039](3)將所述步驟(2)得到的凝膠進(jìn)行熱聚合得到C-Si復(fù)合材料；
[0040](4)將所述步驟(3)中得到的C-Si復(fù)合材料制成粉末，洗脫所述粉末中的F127;
[0041](5)將所述洗脫F127后的粉末與甲醇、過(guò)氧化氫混合進(jìn)行氧化反應(yīng)，得到多孔型仿酶固體酸催化劑。[〇〇42]本發(fā)明首先將F127、乙醇和鹽酸混合得到混合溶液甲，在本發(fā)明中，所述F127的質(zhì)量與乙醇和鹽酸的體積比優(yōu)選為2?4g: 15?25ml: 0.15?0.20ml，更優(yōu)選為3?3.5g: 16? 20ml:0.16?0.18ml;所述鹽酸優(yōu)選以鹽酸溶液的形式添加，所述鹽酸溶液的質(zhì)量濃度優(yōu)選為6 %?8 %，更優(yōu)選為6.5 %?7.5 %。本發(fā)明優(yōu)選在超聲的條件下將F127、乙醇和鹽酸混合，所述超聲的功率優(yōu)選為500?800W，更優(yōu)選為600?750W。在本發(fā)明中，所述混合的時(shí)間優(yōu)選為10?60min，更優(yōu)選為20?40min。[〇〇43]得到包括F127、乙醇和鹽酸的混合溶液后，本發(fā)明將得到的混合溶液與三氯蔗糖、 原硅酸四乙酯和3-巰丙基三乙氧基硅烷混合，得到混合溶液乙，之后去除溶劑，得到凝膠。 在本發(fā)明中，所述三氯蔗糖、原硅酸四乙酯和3-巰丙基三乙氧基硅烷的摩爾比優(yōu)選為0.5? 1.5:1?3:0.5?1.5,更優(yōu)選為0.8?1.2:1.5?2.5:08?1.2,最優(yōu)選為1:2:1;所述三氯蔗糖和F127的質(zhì)量比優(yōu)選為0.2?1:1，更優(yōu)選為0.3?0.8:1。本發(fā)明優(yōu)選在超聲的條件下將步驟(1)的混合溶液與三氯蔗糖、原硅酸四乙酯和3-巰丙基三乙氧基硅烷混合，所述超聲的功率優(yōu)選為500?800W，更優(yōu)選為600?750W，所述超聲的時(shí)間優(yōu)選為10?30min，更優(yōu)選為 15?20min〇[〇〇44]得到混合溶液乙后，本發(fā)明將混合溶液中的溶劑乙醇去除，得到凝膠。本發(fā)明優(yōu)選通過(guò)自然揮發(fā)的方式將乙醇脫除。在本發(fā)明中，所述自然揮發(fā)的時(shí)間優(yōu)選為12?24h，更優(yōu)選為15?20h。
[0045]得到凝膠后，本發(fā)明將所述凝膠進(jìn)行熱聚合，得到C-Si復(fù)合材料。在本發(fā)明中，所述熱聚合的溫度優(yōu)選為150?200°C，更優(yōu)選為160?180°C ;所述熱聚合的時(shí)間優(yōu)選為10? 15h，更優(yōu)選為12?13h。本發(fā)明利用三氯蔗糖作為碳前驅(qū)體和底物結(jié)合官能團(tuán)(-C1)供體， 利用熱聚合反應(yīng)使原硅酸四乙酯和3-巰丙基三乙氧基硅烷發(fā)生脫水縮合生成Si02,三氯蔗糖作為C前驅(qū)體鑲嵌其中，形成C/Si復(fù)合材料。
[0046]得到C/Si復(fù)合材料后，本發(fā)明將C-Si復(fù)合材料制成粉末，洗脫粉末中的F127。本發(fā)明優(yōu)選通過(guò)研磨的方法將C-Si復(fù)合材料制成粉末；在本發(fā)明中，所述粉末的粒徑優(yōu)選為0.01?0.05mm，更優(yōu)選為0.02?0.03mm;在本發(fā)明中，所述洗脫的具體步驟優(yōu)選為:將所述粉末與無(wú)水乙醇混合，進(jìn)行蒸發(fā)回流，每隔6?8h更換一次無(wú)水乙醇。在本發(fā)明中，所述粉末與單次無(wú)水乙醇的質(zhì)量比優(yōu)選為1:25?40,更優(yōu)選為1:30?35;所述蒸發(fā)回流的溫度優(yōu)選為60?100°C，更優(yōu)選為70?90°C ;所述蒸發(fā)回流的時(shí)間優(yōu)選為12?24h，更優(yōu)選為15?22h， 最優(yōu)選為16?20h;洗脫完成后，本發(fā)明優(yōu)選將洗脫后的固體粉末過(guò)濾，過(guò)濾后用去離子水和乙醇反復(fù)沖洗3?5次，沖洗完成后進(jìn)行干燥，所述的干燥溫度優(yōu)選為70?90°C，更優(yōu)選為 80°C，所述的干燥時(shí)間優(yōu)選為10?15h，更優(yōu)選為11?13h，最優(yōu)選為12h。[〇〇47]在本發(fā)明中，還可以采用高溫煅燒法去除F127,具體步驟為:將上述方案得到的粉末在300?500°C下煅燒1?3h，煅燒結(jié)束后用去離子水及乙醇反復(fù)沖洗后干燥。在本發(fā)明中，所述煅燒的溫度優(yōu)選為300?500°C，更優(yōu)選為350?450°C最優(yōu)選為;所述煅燒的時(shí)間優(yōu)選為1?3h，更優(yōu)選為1.5?2.5h。在本發(fā)明中，所述的沖洗和干燥的方法與上述方案一致， 在此不再贅述。[〇〇48]本發(fā)明利用F127為模板劑，通過(guò)熱聚合固化、模板劑去除形成了具有微介孔結(jié)構(gòu)的C/Si復(fù)合材料，提高了固體酸催化劑的比表面積。
[0049]將F127洗脫后，本發(fā)明將洗脫后的粉末與甲醇、過(guò)氧化氫混合進(jìn)行氧化反應(yīng)，得到多孔型仿酶固體酸催化劑。在本發(fā)明中，所述甲醇與過(guò)氧化氫的體積比優(yōu)選為1:0.9?1.2， 更優(yōu)選為1:1;所述過(guò)氧化氫優(yōu)選以過(guò)氧化氫溶液的形式添加，所述過(guò)氧化氫溶液的質(zhì)量濃度優(yōu)選為20%?35 %，更優(yōu)選為25%?33 %，最優(yōu)選為30%。在本發(fā)明中，所述氧化反應(yīng)的時(shí)間優(yōu)選為10?14h，更優(yōu)選為11?13h，最優(yōu)選為12h;所述氧化反應(yīng)的溫度優(yōu)選為20?30 °C，更優(yōu)選為25°C，本發(fā)明優(yōu)選將混合溶液置于搖床振蕩器中進(jìn)行氧化，所述搖床振蕩器的震蕩頻率優(yōu)選為200?500次/分鐘，更優(yōu)選為300?400次/分鐘。本發(fā)明以甲醇和過(guò)氧化氫的混合物為氧化劑，通過(guò)原位氧化法得到催化官能團(tuán)(_S03H)，從而得到最終的產(chǎn)品多孔型仿酶固體酸催化劑。
[0050]氧化反應(yīng)完成后，本發(fā)明優(yōu)選將得到的反應(yīng)液進(jìn)行過(guò)濾、洗滌、干燥，得到仿酶型固體酸催化劑產(chǎn)品。在本發(fā)明中，所述過(guò)濾、洗滌、干燥的方法與上述對(duì)固體粉末進(jìn)行過(guò)濾、 洗滌、干燥的方法一致，在此不再贅述。
[0051]本發(fā)明還提供了上述技術(shù)方案所述制備方法得到的催化劑。本發(fā)明提供的催化劑具有微介孔結(jié)構(gòu)，催化劑的比表面積優(yōu)選為300?500m2/g，其中介孔面積為200?400m2/g， 微孔面積為100?150m2/g;催化劑的孔容優(yōu)選為0.15?0.6cm3/g。[〇〇52]本發(fā)明提供了一種上述方案所述制備方法得到的催化劑在水相中催化纖維素制備乙酰丙酸中的應(yīng)用，包括以下步驟:將多孔型仿酶固體酸催化劑與纖維素水溶液混合，在 160 °C?220 °C的條件下反應(yīng)6?15h，得到乙酰丙酸。
[0053]在本發(fā)明中，所述纖維素水溶液中纖維素的質(zhì)量濃度優(yōu)選為1 %?5%，更優(yōu)選為 2%?4% ;所述反應(yīng)的溫度優(yōu)選為160°C?220°C，更優(yōu)選為180?200°C ;所述反應(yīng)的時(shí)間優(yōu)選為6?15 h，更優(yōu)選為8?12 h;所述催化劑的質(zhì)量與纖維素水溶液的體積之比優(yōu)選為1? 5g: 100ml，更優(yōu)選為2?3g: 100ml。[〇〇54] 在本發(fā)明中，優(yōu)選通過(guò)以下步驟對(duì)產(chǎn)品進(jìn)行分離提純，得到純凈的乙酰丙酸:對(duì)反應(yīng)結(jié)束后溶液進(jìn)行離心處理，得到上清液;將所述上清液旋蒸至原體積的三分之一，之后加入乙酸乙酯萃取，將乙酸乙酯相于60?80°C下蒸發(fā)，得到純凈的乙酰丙酸。在本發(fā)明中，所述離心的速率優(yōu)選為1500?2000r/min，更優(yōu)選為1600?1800r/min;所述離心的時(shí)間優(yōu)選為10?30min，更優(yōu)選為15?25min;所述旋蒸的溫度優(yōu)選為80?95°C，更優(yōu)選為85?90°C ; 所述旋蒸的時(shí)間優(yōu)選為20?40min，更優(yōu)選為15?30min;所述萃取劑與上清液的體積比優(yōu)選為2?3:1，更優(yōu)選為2.5:1;所述乙酸乙酯相的蒸發(fā)溫度優(yōu)選為60?80°C，更優(yōu)選為65? 75。。。
[0055]本發(fā)明提供的催化劑具有微介孔結(jié)構(gòu)，比表面積大，穩(wěn)定性好，在水相中直接催化纖維素生成乙酰丙酸時(shí)纖維素的水解中間產(chǎn)物可以進(jìn)入固體酸催化劑孔徑內(nèi)部的催化點(diǎn)位，使催化反應(yīng)高效進(jìn)行，乙酰丙酸產(chǎn)率高達(dá)65%。
[0056]下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明提供的多孔型仿酶固體酸催化劑及其制備方法和應(yīng)用進(jìn)行詳細(xì)的說(shuō)明，但是不能把它們理解為對(duì)本發(fā)明保護(hù)范圍的限定。[〇〇57] 實(shí)施例1[〇〇58] 稱(chēng)取2.5gF127,加入到20mL無(wú)水乙醇中，滴加0.18ml質(zhì)量濃度為8%的鹽酸作催化劑，超聲30min，控制超聲功率為700W，使F127充分溶解;F127溶解后按照三氯蔗糖:TE0S(原硅酸四乙酯):APTES(3-巰丙基三乙氧基硅烷)摩爾比為1:1.8:1的比例依次加入前驅(qū)體，控制超聲功率為700W，繼續(xù)超聲20min使其充分溶解，形成穩(wěn)定的均相體系；將混合溶液置于通風(fēng)櫥中自然揮發(fā)12h，待乙醇徹底揮發(fā)完后形成自組織凝膠，將凝膠在160°C條件下熱聚合12h，得到C-Si復(fù)合材料;將C-Si復(fù)合材料研磨成粒徑為0.02mm左右的粉末，取3g粉末用 150mL乙醇蒸發(fā)回流，控制蒸發(fā)回流溫度為80°C，每隔6h換一次乙醇，共回流24h;將洗脫后的粉末過(guò)濾，用去離子水及乙醇反復(fù)沖洗后置于80°C的恒溫干燥箱中干燥12h，干燥完成后加入100mL的甲醇/雙氧水(1:1)混合液，置于蕩頻率為200次/分鐘，溫度為25°C的搖床中充分氧化12h，氧化完成后將反應(yīng)液過(guò)濾，將得到的固體催化劑在70°C的恒溫干燥箱中干燥 l〇h，得到多孔型仿酶固體酸催化劑產(chǎn)品。
[0059]使用傅里葉變換紅外光譜儀對(duì)所得固體酸催化劑的結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析，得到的紅外譜圖如圖1所示;根據(jù)圖1可以看出，在催化劑的結(jié)構(gòu)中同時(shí)含有-C1和-S03H官能團(tuán)。
[0060]使用X射線(xiàn)光電子能譜儀對(duì)所得固體酸催化劑的碳元素進(jìn)行分析，得到的XPS譜圖如圖2所示;根據(jù)圖2可以看出，Cls結(jié)合能為286ev左右，峰強(qiáng)度高，且峰的對(duì)稱(chēng)性較好，表明固體酸催化劑中碳元素的表面濃度較高，且碳元素靈敏度高，催化活性好。
[0061]對(duì)所得固體酸催化劑的比表面積和孔容進(jìn)行測(cè)定可得:總比表面積399m2/g，介孔比表面積298m2/g，微孔比表面積101m2/g，孔容0.25cm3/g。[〇〇62] 實(shí)施例2[〇〇63] 稱(chēng)取3gF127,加入到20mL無(wú)水乙醇中，滴加0.15ml質(zhì)量濃度為6%的鹽酸作催化劑，超聲20min，控制超聲功率為500W，使F127充分溶解;F127溶解后依次加入三氯蔗糖 lmol，TE0S(原硅酸四乙酯)2mol，:APTES(3-巰丙基三乙氧基硅烷)lmol，控制超聲功率為 500W，繼續(xù)超聲30min使其充分溶解，形成穩(wěn)定的均相體系;將混合溶液置于通風(fēng)櫥中自然揮發(fā)24h，待乙醇徹底揮發(fā)完后形成自組織凝膠，將凝膠在180°C條件下熱聚合13h，得到C-Si復(fù)合材料;將C-Si復(fù)合材料研磨成粒徑為0.05mm左右的粉末，取3g粉末用130mL乙醇蒸發(fā)回流，控制蒸發(fā)回流溫度為l〇〇°C，每隔8h換一次乙醇，共回流12h;將洗脫后的粉末過(guò)濾，用去離子水及乙醇反復(fù)沖洗后置于70°C的恒溫干燥箱中干燥12h，干燥完成后加入100mL的甲醇/雙氧水(1:1.1)混合液，置于蕩頻率為500次/分鐘，溫度為20°C的搖床中充分氧化10h，氧化完成后將反應(yīng)液過(guò)濾，將得到的固體催化劑在80°C的恒溫干燥箱中干燥15h，得到多孔型仿酶固體酸催化劑產(chǎn)品。
[0064]使用傅里葉變換紅外光譜儀和X射線(xiàn)光電子能譜儀對(duì)所得多孔型仿酶固體酸催化劑產(chǎn)品進(jìn)行分析，得到的紅外圖譜與XPs圖譜與實(shí)施例1相似。[〇〇65]對(duì)所得固體酸催化劑的比表面積和孔容進(jìn)行測(cè)定可得:總比表面積480m2/g，介孔比表面積350m2/g，微孔比表面積130m2/g，孔容0 ? 41 cm3/g。
[0066] 實(shí)施例3[〇〇67]稱(chēng)取3gF127，加入到25mL無(wú)水乙醇中，滴加0.20ml質(zhì)量濃度為7.5%的鹽酸作催化劑，超聲25min，控制超聲功率為600W，使F127充分溶解;F127溶解后依次加入三氯蔗糖 1 ? 2mol，TE0S(原硅酸四乙酯)2mol，:APTES(3-巰丙基三乙氧基硅烷)1 ? lmol，控制超聲功率為600W，繼續(xù)超聲lOmin使其充分溶解，形成穩(wěn)定的均相體系；將混合溶液置于通風(fēng)櫥中自然揮發(fā)20h，待乙醇徹底揮發(fā)完后形成自組織凝膠，將凝膠在170°C條件下熱聚合15h，得到 C-Si復(fù)合材料;將C-Si復(fù)合材料研磨成粒徑為0.03mm左右的粉末，取3g粉末用100mL乙醇蒸發(fā)回流，控制蒸發(fā)回流溫度為90°C，每隔7h換一次乙醇，共回流12h;將洗脫后的粉末過(guò)濾， 用去離子水及乙醇反復(fù)沖洗后置于70°C的恒溫干燥箱中干燥20h，干燥完成后加入50mL的甲醇/雙氧水(1:1.1)混合液，置于蕩頻率為300次/分鐘，溫度為25°C的搖床中充分氧化 llh，氧化完成后將反應(yīng)液過(guò)濾，將得到的固體催化劑在80°C的恒溫干燥箱中干燥12h，得到多孔型仿酶固體酸催化劑產(chǎn)品。
[0068]使用傅里葉變換紅外光譜儀和X射線(xiàn)光電子能譜儀對(duì)所得多孔型仿酶固體酸催化劑產(chǎn)品進(jìn)行分析，得到的紅外圖譜與XPs圖譜與實(shí)施例1相似。[〇〇69]對(duì)所得固體酸催化劑的比表面積和孔容進(jìn)行測(cè)定可得:總比表面積490m2/g，介孔比表面積365m2/g，微孔比表面積125m2/g，孔容0.35cm3/g。
[0070] 實(shí)施例4[〇〇71] 稱(chēng)取38?127，加入到2〇11^無(wú)水乙醇中，滴加0.151111質(zhì)量濃度為7%的鹽酸作催化劑，超聲40min，控制超聲功率為800W，使F127充分溶解;F127溶解后依次加入三氯蔗糖 1.0mol，TE0S(原硅酸四乙酯)2.lmol，:APTES(3-巰丙基三乙氧基硅烷)1 ? lmol，控制超聲功率為800W，繼續(xù)超聲25min使其充分溶解，形成穩(wěn)定的均相體系；將混合溶液置于通風(fēng)櫥中自然揮發(fā)15h，待乙醇徹底揮發(fā)完后形成自組織凝膠，將凝膠在165°C條件下熱聚合14h，得到C-Si復(fù)合材料;將C-Si復(fù)合材料研磨成粒徑為0.01mm左右的粉末，取3g粉末用110mL乙醇蒸發(fā)回流，控制蒸發(fā)回流溫度為85°C，每隔7h換一次乙醇，共回流18h;將洗脫后的粉末過(guò)濾，用去離子水及乙醇反復(fù)沖洗后置于75°C的恒溫干燥箱中干燥16h，干燥完成后加入60mL 的甲醇/雙氧水(1:1.1)混合液，置于蕩頻率為350次/分鐘，溫度為30 °C的搖床中充分氧化 14h，氧化完成后將反應(yīng)液過(guò)濾，將得到的固體催化劑在75°C的恒溫干燥箱中干燥10h，得到多孔型仿酶固體酸催化劑產(chǎn)品。
[0072]使用傅里葉變換紅外光譜儀和X射線(xiàn)光電子能譜儀對(duì)所得多孔型仿酶固體酸催化劑產(chǎn)品進(jìn)行分析，得到的紅外圖譜與XPs圖譜與實(shí)施例1相似。[〇〇73]對(duì)所得固體酸催化劑的比表面積和孔容進(jìn)行測(cè)定可得:總比表面積501m2/g，介孔比表面積370m2/g，微孔比表面積131m2/g，孔容0.37cm3/g。
[0074] 實(shí)施例5
[0075]取0.05g實(shí)施例1?4制備的多孔型仿酶固體酸催化劑和0.05g微晶纖維素，加入 5mL的去離子水，在高壓反應(yīng)釜中進(jìn)行催化反應(yīng)，控制反應(yīng)溫度為200°C，攪拌速度為900r/ min，反應(yīng)時(shí)間為12h，反應(yīng)結(jié)束后的混合溶液進(jìn)行過(guò)濾，使用HPLC檢測(cè)濾液中的產(chǎn)物濃度并計(jì)算收率，HPLC的條件為:流動(dòng)相0.05M H2S〇4，柱溫30°C，流速0.5mL/min，示差檢測(cè)器； [〇〇76] 檢測(cè)可得濾液中乙酰丙酸的濃度為6.512g/L，產(chǎn)率為65.12%。
[0077] 實(shí)施例6[0〇78]取0.lg實(shí)施例1?4制備的多孔型仿酶固體酸催化劑和0.lg微晶纖維素，加入5mL 的去離子水，在高壓反應(yīng)釜中進(jìn)行催化反應(yīng)，控制反應(yīng)溫度為160°C，攪拌速度為900r/min， 反應(yīng)時(shí)間為6h，反應(yīng)結(jié)束后的混合溶液進(jìn)行過(guò)濾，使用HPLC檢測(cè)濾液中的產(chǎn)物濃度并計(jì)算收率，HPLC的條件為:流動(dòng)相0.05M H2S〇4，柱溫30°C，流速0.5mL/min，示差檢測(cè)器；[〇〇79] 檢測(cè)可得濾液中乙酰丙酸的濃度為12.56g/L，產(chǎn)率為62.80%。[〇〇8〇]由以上實(shí)施例可知，本發(fā)明提供的仿酶型固體酸催化劑具有微介孔結(jié)構(gòu)，比表面積大，穩(wěn)定性高，催化活性好，可在水性中直接將纖維素催化為乙酰丙酸，轉(zhuǎn)化率高，且制備方法簡(jiǎn)單，原料簡(jiǎn)單易得，整個(gè)過(guò)程綠色高效。
[0081]以上所述僅是本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，應(yīng)當(dāng)指出，對(duì)于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以做出若干改進(jìn)和潤(rùn)飾，這些改進(jìn)和潤(rùn)飾也應(yīng)視為本發(fā)明的保護(hù)范圍。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種多孔型仿酶固體酸催化劑，其特征在于，由包括以下步驟的方法制備得到:(1)將F127、乙醇和鹽酸混合；(2)將所述步驟(1)得到的混合溶液與三氯蔗糖、原硅酸四乙酯和3-巰丙基三乙氧基硅 烷混合后去除溶劑，形成凝膠；(3)將所述步驟(2)得到的凝膠進(jìn)行熱聚合，得到C-Si復(fù)合材料；(4)將所述步驟(3)中得到的C-Si復(fù)合材料制成粉末，洗脫所述粉末中的F127;(5)將所述洗脫F127后的粉末與甲醇、過(guò)氧化氫混合進(jìn)行氧化反應(yīng)，得到多孔型仿酶固 體酸催化劑。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于，所述催化劑具有微介孔結(jié)構(gòu)，所述催化 劑的比表面積為300?500m2/g，其中介孔面積為200?400m2/g，微孔面積為100?150m2/g; 所述催化劑的孔容為〇 ? 15?0 ? 6cm3/g 〇3.權(quán)利要求1或2所述的多孔型仿酶固體酸催化劑的制備方法，其特征在于，包括以下步驟:(1)將F127、乙醇和鹽酸混合；(2)將所述步驟(1)得到的混合溶液與三氯蔗糖、原硅酸四乙酯和3-巰丙基三乙氧基硅 烷混合后除去溶劑，形成凝膠；(3)將所述步驟(2)得到的凝膠進(jìn)行熱聚合，得到C-Si復(fù)合材料；(4)將所述步驟(3)得到的C-Si復(fù)合材料制成粉末，洗脫所述粉末中的F127;(5)將所述洗脫F127后的粉末與甲醇、過(guò)氧化氫混合進(jìn)行氧化反應(yīng)，得到多孔型仿酶固 體酸催化劑。4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于，所述步驟(1)中F127的質(zhì)量與乙醇和 鹽酸的體積比為2?4g: 15?25ml:0? 15?0? 20ml;所述鹽酸的質(zhì)量濃度為6%?8%。5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于，所述步驟(2)中的三氯蔗糖、原硅酸四 乙酯和3-巰丙基三乙氧基硅烷的摩爾比為0.5?1.5:1?3:0.5?1.5。6.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于，所述步驟(3)中的熱聚合的溫度為150 ?200°C，熱聚合的時(shí)間為10?15h。7.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于，所述步驟(4)中的洗脫具體為:將所述 粉末與無(wú)水乙醇混合，進(jìn)行蒸發(fā)回流，每隔6?8h更換一次無(wú)水乙醇；所述粉末與單次無(wú)水乙醇的質(zhì)量比為1:25?40;所述蒸發(fā)回流的溫度為60?100°C;所述蒸發(fā)回流的時(shí)間為12?24h。8.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于，所述步驟(5)中的甲醇與過(guò)氧化氫的 體積比為1:0.9?1.2;所述過(guò)氧化氫的質(zhì)量濃度為20%?35% ;所述氧化反應(yīng)的時(shí)間為10?14h。9.權(quán)利要求1?2任意一項(xiàng)所述的催化劑或權(quán)利要求3?8任意一項(xiàng)所述制備方法得到 的催化劑在水相中催化纖維素制備乙酰丙酸中的應(yīng)用，包括以下步驟:將多孔型仿酶固體 酸催化劑與纖維素水溶液混合，在160?220 °C的條件下反應(yīng)6?15h，得到乙酰丙酸。10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的應(yīng)用，其特征在于，所述纖維素水溶液中纖維素的質(zhì)量濃度為1%?5%〇
【文檔編號(hào)】C07C51/00GK105964299SQ201610492630
【公開(kāi)日】2016年9月28日
【申請(qǐng)日】2016年6月27日
【發(fā)明人】申鋒, 漆新華
【申請(qǐng)人】農(nóng)業(yè)部環(huán)境保護(hù)科研監(jiān)測(cè)所