一種催化氧化用多功能集成多孔基固態(tài)材料的制備方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明屬于復合材料領域，具體涉及一種綠色催化氧化用多功能集成金屬有機骨 架材料的制備方法。
【背景技術】
[0002] 催化氧化反應是將化工原料轉化為工業(yè)產品的核心技術，相比于傳統(tǒng)的有機氧化 過程，催化氧化過程具有反應時間短、選擇性高、副產物少等諸多優(yōu)點，因此被廣泛應用于 精細化工、有機合成等多個領域。催化氧化反應可以提升化工產品的附加值，在綠色化工研 宄及工業(yè)應用中占有非常重要的地位。例如，將正己醇通過催化氧化轉化成正己醛，可使產 品附加值提高多倍，在化工生產中具有重要的經濟意義。此外，烴類的選擇催化氧化產物如 環(huán)氧化物等還是極具商業(yè)價值的有機中間體。
[0003] 當前，以資源節(jié)約、環(huán)境友好、條件溫和及原子經濟為目標的催化過程研宄中，氧 源是催化氧化體系最為關鍵的構成因素之一。如何實現(xiàn)氧源綠色化是構建全綠色催化體系 的核心問題。分子氧作為一種氣態(tài)氧源，廣泛地存在于空氣之中，廉價易得，原料分子中的 氧原子百分之百地轉變成產物，不產生副產物或廢物，實現(xiàn)廢物的"零排放"，是氧化反應中 公認的最理想氧源。然而，傳統(tǒng)的氧化用催化劑存在著難以活化分子氧，或分子氧利用率偏 低等問題。且通常催化氧化體系需借助額外的堿性助劑，如：吡啶或氨類衍生物等，實現(xiàn)對 烷烴、烯烴及醇類的氧化，易造成環(huán)境污染且增加回收成本。因此，通過對催化劑進行目標 性設計，從而實現(xiàn)催化氧化活性中心與堿性功能同時在催化材料上的集成，最終在無堿性 助劑的條件下，實現(xiàn)銅催化中心惰性分子氧高效活化，以及分子氧催化氧化高效執(zhí)行。

【發(fā)明內容】

[0004] 本發(fā)明提出一種有效將催化活性中心與有機堿功能等催化功能集成，制備新型功 能化綠色催化氧化用催化材料的新方法，有效解決氧化體系中需額外加入均相有機堿，造 成浪費與污染的問題，滿足我國對綠色、低碳生產方式的迫切需求。
[0005] 本發(fā)明的技術方案是：
[0006] 本發(fā)明的技術方案主要包括以下三方面：
[0007] 1)含Bransted堿類功能基團有機配體的制備：
[0008] 通過磺化、硝化、醋化、親核取代、碳-氫活化（C-H活化），鈴木偶聯(lián)反應（Suzuki), 施蒂勒偶聯(lián)反應（Stille),布赫瓦爾德-哈特維希偶聯(lián)反應（Buchwald-Hartwig)或赫克 偶聯(lián)反應（Heck)反應等有機化學手段，對有機配體，如1，4-對苯二甲酸、4, 4' -聯(lián)吡啶、 2,2'-聯(lián)吡啶、酒石酸等進行官能團修飾和接枝，得到具有：81'011你(1堿性或可修飾3酬51 (^ 堿性的配體單元待用；
[0009] 2)雙功能化新型金屬有機骨架催化材料的制備：
[0010] 將過渡金屬源與上述所制備的具有Br0nSted堿性的有機配體溶解于有機溶劑 中，通過共沉淀法或水熱法，控制反應溫度與反應時間，直接制備具有催化活性位點與 Bmnsted堿性雙功能集成的金屬有機骨架催化材料；或者是獲得催化活性位點集成的金屬 有機骨架催化材料，再通過合成后修飾手段引入Bransled堿性第二功能。
[0011] 3)以分子氧為氧源的催化氧化性能測試：
[0012] 將上述兩類催化材料分別應用于以分子氧為氧源的芐基氧化、醇類氧化體系中。 具體步驟如下：分別稱取一定量的上述催化劑和自由基添加劑于25mL的圓底燒瓶中，再分 別加入一定量的有機溶劑和底物后將體系密封，抽真空3次，通入氧氣，將裝置置于一定溫 度的油浴中反應，產物經過濾后，濾液由GC-MS氣相色譜質譜聯(lián)用儀分析，硝基苯作為內標 物，測定催化反應的轉化率和選擇性。
[0013] 步驟1)中所制備出的具有Brensuxl堿性配體包括：2_氨基對苯二甲酸，2, 2' -聯(lián) 吡啶-5, 5'-二羧酸，5, 5' -二甲基-2, 2' -聯(lián)吡啶，2, 4, 6-三（4-羧基苯基）-1，3, 5-三 嗪，偶氮苯-4, 4-二羧酸，2, 5-二氨基對苯二甲酸，4-(4_吡啶基）苯甲酸，四（4-羧苯基） 卟吩，1，2-二（4-吡啶基）乙烯，1，2-二吡啶乙炔，2, 4, 6-三（4-吡啶基）-1，3, 5-三嗪， 1，4_雙[(1H-咪唑-1-基）甲基]苯中的一種或幾種。
[0014] 步驟2)中所述的金屬源包括：硝酸銅，氯化銅，硫酸銅，醋酸銅，硝酸鐵，氯化鐵， 硫酸鐵，醋酸鐵，硝酸鋁，氯化鋁，硫酸鋁，醋酸鋁，硝酸鉻，氯化鉻，硫酸鉻，醋酸鉻，硝酸鋯， 氯化鋯，硫酸鋯，醋酸鋯，硝酸鋅，氯化鋅，硫酸鋅，醋酸鋅，硝酸鎳，氯化鎳，硫酸鎳，醋酸鎳， 硝酸鈷，氯化鈷，硫酸鈷，醋酸鈷，硝酸錳，氯化錳，硫酸錳，醋酸錳，硝酸鈦，氯化鈦等其中的 一種。
[0015] 有機溶劑包括：無水乙醇，無水甲醇，正丁醇，異丙醇，水，二氯甲烷，三氯甲烷，二 氯乙燒，四氫呋喃，乙腈，甲苯，1，4-二氧六環(huán)，N，N-二甲基甲酰胺，N，N-二乙基甲酰胺，二 甲基亞砜等其中的一種或幾種。
[0016] 步驟3)中所述的底物包括：芴、4, 4'-二氟二苯基甲烷，乙基苯，2-氟乙苯，3-氟 乙苯，4-氟乙苯，2-甲氧基乙苯，3-甲氧基乙苯，4-甲氧基乙苯，苯乙酸甲酯，芐基甲基醚， 2-乙基噻吩，1，2, 3, 4-四氫萘，苯甲醇，2-氟苯甲醇，3-氟苯甲醇，4-氟苯甲醇，2-甲氧基 苯甲醇，3-甲氧基苯甲醇，4-甲氧基苯甲醇，2-甲基苯甲醇，3-甲基苯甲醇，4-甲基苯甲醇， 2-噻吩甲醇，環(huán)戊醇，肉桂醇，異戊烯醇，2-環(huán)己烯醇，1-辛醇，1-苯基乙醇，1，2-二苯基甲 醇中的一種或幾種。
[0017] 有機溶劑包括：無水乙醇，無水甲醇，正丁醇，異丙醇，水，二氯甲烷，三氯甲烷，二 氯乙燒，四氫呋喃，乙腈，甲苯，1，4-二氧六環(huán)，N，N-二甲基甲酰胺，N，N-二乙基甲酰胺，二 甲基亞砜等其中的一種或幾種。
[0018] 本發(fā)明在于提供一種多功能集成催化氧化用材料的制備方法，設計制備集過渡金 屬催化氧化活性中心，堿性功能基團等于一體的新型催化氧化用材料。創(chuàng)新性的將催化活 性中心與Bmmcd堿性等功能高效集成，解決反應體系中綠色分子氧氧源難以被催化劑激 活，以及避免因催化體系需額外借助均相有機堿實現(xiàn)去質子化過程中，造成的堿性助劑難 以再次利用、污染嚴重等問題，并將其首次應用于以分子氧為氧源的催化氧化體系，全面實 現(xiàn)催化氧化體系的高效化、去堿化及綠色化。
[0019] 本發(fā)明的優(yōu)點在于：1)開發(fā)了一種新型多功能集成催化材料的制備方法；2)所制 備的催化材料有效的將過渡金屬催化活性中心與Branstcd堿性功能集成，解決了長期以來 綠色分子氧氧源難以激活的問題，有效避免因催化體系需額外借助均相有機堿而造成的難 以回收、污染嚴重等問題；3)首次將該多功能集成催化材料應用于以分子氧為氧源的催化 氧化體系，創(chuàng)新性的構筑了無堿條件下的高效催化氧化體系。
【附圖說明】
[0020] 圖1為本發(fā)明實施案例1得到的新型銅基綠色催化氧化用雙功能金屬有機骨架催 化材料 Cr-MIL-101 -NH-CH2CH2NH2。
【具體實施方式】
[0021] 下面結合具體的實施方式對本發(fā)明的技術方案做進一步說明。
[0022] 實施案例1
[0023] 1)將8mmol的九水合硝酸絡，8mmol的2-氨基對苯二甲酸，20mmol的NaOH加入 到60mL的水中，攪拌5分鐘至完全分散，再將上述混合液轉移至100mL的反應釜中，置于 150°C烘箱中，保溫12小時后，用去離子水洗滌2次，再用10mL的N，N-二甲基甲酰胺浸泡 半天，離心，用甲醇洗滌3次，得到Cr-MIL-101 (NH2)。
[0024] 2)常溫下，將0?6mmol步驟1)中制備的Cr-MIL-101 (NH2)與6mL的CHC13溶劑加 入到25mL的圓底燒瓶中，攪拌至完全分散，再向其中加入0. 9mmol的氮丙啶，將圓底燒瓶置 于45°C的油浴中，持續(xù)加熱6小時后，離心，將10mL的CHC13加入到所得的固體中，浸泡兩 天后，離心，將得到的固體置于80°C真空烘箱中干燥12小時。
[0025] 3)分別稱量0?5mol %的上述催化劑和0?5eq的2- (10-羧癸基）-2-己 基-4, 4' -二甲基-3-噁唑烷基氧基，自由基裝入至25mL的圓底燒瓶中，分別加入5mL的乙 腈和lmmol的芴后將體系密封，抽真空3次，通入氧氣，將裝置置于40°C的油浴中反應12h 后