一種對甲醇具有優(yōu)異催化性能的籠狀多孔鉑鈀復(fù)合納米粒子及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及了一種對甲醇具有優(yōu)異催化性能的籠狀多孔鉑鈀復(fù)合納米粒子及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]貴金屬鉑(Pt)作為重要的催化劑，在工業(yè)催化、燃料電池、汽車尾氣凈化、水裂解、一氧化碳催化氧化等領(lǐng)域具有十分廣泛的應(yīng)用。尤其在催化領(lǐng)域，鉑是難以被取代的活性組分。如在低溫燃料電池中，鉑或其合金是目前加快電化學(xué)反應(yīng)速度最有效的催化劑。另外，鉑也是唯一能承受低溫燃料電池中酸性環(huán)境的鉑族金屬。然而，鉑是稀有的貴金屬，價格十分昂貴，導(dǎo)致低溫燃料電池成本過高，限制了低溫燃料電池廣泛、大規(guī)模的應(yīng)用。更重要的是，其催化活性極易被一氧化碳(CO)毒化而導(dǎo)致其催化性能急劇降低。已有研宄表明，通過金屬間協(xié)同作用，構(gòu)筑鉑鈀復(fù)合納米粒子是一種有效減少鉑在催化劑中的用量，降低催化劑成本，提高其催化活性及穩(wěn)定性的方法。因此，鉑鈀復(fù)合納米粒子制備近來備受人們的關(guān)注。目前，人們發(fā)展了化學(xué)還原法、種子生長法、電化學(xué)法、去合金法、置換法、反膠團法、多元醇共還原法等多種鉑鈀復(fù)合納米粒子合成路線，在液相中成功制備了枝狀、花狀、線狀等在內(nèi)的多種形貌的鉑鈀復(fù)合納米粒子。然而據(jù)我們所知，采用已有的合成路線，人們難以制備具有多孔結(jié)構(gòu)的籠狀鉑鈀復(fù)合納米粒子。我們知道，金屬納米粒子催化反應(yīng)一般發(fā)生在顆粒的表面。顯然，與實心鉑鈀復(fù)合納米粒子相比，多孔結(jié)構(gòu)的籠狀鉑鈀復(fù)合納米粒子具有更高的比表面積，因此其將具有更優(yōu)異催化性能。如前所述，籠狀多孔鉑鈀復(fù)合納米粒子的合成仍然面臨著眾多挑戰(zhàn)，其制備工藝路線鮮有報道。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]本發(fā)明要解決的技術(shù)問題為提出一種方便有效制備籠狀多孔鉑鈀復(fù)合納米粒子一鍋合成方法，控制合成一系列對甲醇具有優(yōu)異催化性能的籠狀多孔鉑鈀復(fù)合納米粒子。
[0004]本發(fā)明中籠狀多孔鉑鈀復(fù)合納米粒子典型合成過程是在超聲條件下控制一定溫度以聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯(P123)作為表面活性劑、用抗壞血酸(AA)還原四氯鉑酸鈉(Na2PtCl4)和氯亞鈀酸鉀(K2PdCl4),采用一鍋法來實現(xiàn)籠狀多孔鉑鈀復(fù)合納米粒子制備。
[0005]所涉及的籠狀多孔鉑鈀復(fù)合納米粒子的制備方法，包括以下具體步驟:
(1)向18.25兆歐去離子水中依次加入四氯鉑酸鈉(Na2PtCl4)和氯亞鈀酸鉀(K2PdCl4)、鹽酸(HCl)、聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯(P123)水溶液，震蕩均勻后得到混合溶液；
(2)向配置好的混合溶液⑴中添加抗壞血酸(AA)后劇烈震蕩搖勻，獲得反應(yīng)前驅(qū)體溶液，其中，四氯鉑酸鈉(Na2PtCl4)、氯亞鈀酸鉀(K2PdCl4)、鹽酸(HCl)和聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯(P123)的最終濃度分別為0.0075-0.0095摩爾/升、0.0005-0.0025摩爾/升、0.06摩爾/升、0.0004摩爾/升、0.05摩爾/升；
(3)將反應(yīng)前驅(qū)體溶液(2)置于35°C下超聲4小時后，制得溶液顏色為黑色的籠狀多孔鉑鈀復(fù)合納米粒子膠體溶液；
(4)獲得的籠狀多孔鉑鈀復(fù)合納米粒子膠體溶液用高速離心機離心分離，在轉(zhuǎn)速7000-10000轉(zhuǎn)/分鐘離心10-20分鐘后，移去離心管中無色溶液，得到黑色沉淀產(chǎn)物；
(5)用溶劑超聲清洗獲得的黑色沉淀產(chǎn)物，制得籠狀多孔鉑鈀復(fù)合納米粒子。
本發(fā)明的有益效果
(1)該方法制備的產(chǎn)物為鉑鈀復(fù)合納米粒子，其形狀為籠狀多孔結(jié)構(gòu)，顆粒尺度均勻，比表面積尚；
(2)該方法制備的籠狀多孔鉑鈀復(fù)合納米粒子不僅產(chǎn)率高，且其成分可通過控制實驗參數(shù)在大范圍內(nèi)(Pt/Pd摩爾比值:3~19)有效調(diào)控；
(3)通過對所制備的籠狀多孔鉑鈀復(fù)合納米粒子利用電化學(xué)工作站對甲醇氧化性能進行測試，測試結(jié)果表明，相較于商業(yè)化鉑催化劑(負載量20% )，本發(fā)明所制備的鉑鈀復(fù)合納米粒子在甲醇氧化方面具有更優(yōu)異的催化性能，因此將會在燃料電池和工業(yè)催化領(lǐng)域會有很大的應(yīng)用前景；
(4)本發(fā)明的制備僅需實驗室常用的普通設(shè)備，不需專用設(shè)備，工藝過程簡單易操作；
(5)本發(fā)明所用原料豐富，制備溫度低，籠狀多孔鉑鈀復(fù)合納米粒子產(chǎn)率高，特別適合籠狀多孔鉑鈀復(fù)合納米粒子的大批量、低成本制備，不僅適合工業(yè)化的大規(guī)模生產(chǎn)，還易于商業(yè)化的應(yīng)用。
【附圖說明】
[0006]圖1是對反應(yīng)體系前后觀察后用相機拍攝的多張光學(xué)照片之一，圖1a是反應(yīng)前的前驅(qū)體溶液，顏色呈淺黃色，圖1b是反應(yīng)結(jié)束后的鉑鈀復(fù)合納米粒子膠體溶液，顏色呈黑色；
圖2是對制備的納米粒子用日本電子JE0L-1400透射電子顯微鏡觀察后拍攝的多張透射電鏡照片(TEM圖像)之一，其中，圖2a為低倍TEM圖像，圖2b為高倍TEM圖像，由圖2a和圖2b可看到，產(chǎn)物為籠狀多孔的納米粒子，顆粒尺寸均勻，其尺度為75 nm，產(chǎn)率高；
圖3是對實施實例I所制備的籠狀多孔鉑鈀復(fù)合納米粒子用Inca.0xford型X射線能譜儀進行測試后獲得的X射線能譜圖(EDX)，其中，縱坐標為強度，橫坐標為能量。通過EDX圖譜可知，獲得產(chǎn)物成分除鉑(Pd)、鈀(Pd)兩種元素外(銅元素來自電鏡銅網(wǎng))，沒有其他任何雜質(zhì)。進一步對圖譜分析可知籠狀多孔鉑鈀復(fù)合納米粒子中鉑鈀的原子比例為81.6:18.4，與鉑、鈀前驅(qū)體的濃度比(80:20)接近，由此可推斷該制備方法中鉑、鈀前驅(qū)體完全反應(yīng)；
圖4是用FEI Sir1n 200型場發(fā)射掃描電子顯微鏡進行觀察后攝得的多張掃描電鏡照片(FESEM圖像)之一，由圖可以看出，產(chǎn)物形貌為籠狀多孔結(jié)構(gòu)，顆粒尺度均勻；
圖5是不同鉑鈀原子比例的籠狀多孔鉑鈀復(fù)合納米粒子用JE0L-1400透射電鏡觀察后拍攝的多張透射電鏡(TEM)照片之一，其中，圖5a為鉑鈀原子比例為75:25的籠狀多孔鉑鈀復(fù)合納米粒子，圖5b為鉑鈀原子比例為95:5的籠狀多孔鉑鈀復(fù)合納米粒子，圖5c為鉑鈀原子比例為85:15的籠狀多孔鉑鈀復(fù)合納米粒子，圖5d為鉑鈀原子比例為90:10的籠狀多孔鉑鈀復(fù)合納米粒子。由圖3、圖5a、圖5b、圖5c和圖5d可以看出，該方法可制備不同鉑鈀原子比例的籠狀多孔鉑鈀復(fù)合納米粒子；
圖6是將制得的籠狀多孔鉑鈀復(fù)合納米粒子均勻滴涂到載玻片上后，用PhilipsX’ Pert型X-射線衍射儀對其進行測試得到的X-射線衍射圖譜(XRD)，其中，縱坐標為相對強度，橫坐標為衍射角。經(jīng)過與標準的JCPDS的鉑卡片比較，可知所制備樣品的XRD衍射峰峰位與鉑的面心立方衍射峰峰位完全吻合，由于鉑和鈀具有相近的晶格參數(shù)因此在XRD圖譜中并沒有觀察到單獨的鈀的衍射峰；
圖7a是“籠狀多孔” Pt8ciPd2ci復(fù)合納米粒子與商業(yè)Pt/C催化劑(鉑負載量20% )在酸性條件下對甲醇氧化的循環(huán)伏安曲線(CV)(高氯酸及甲醇濃度均為I M，金屬在碳上的總負載量(Pd+Pt)均為20 % ;測試電極上的PtPd NPs/C的用量為15 ug);圖7b是不同成分的“籠狀多孔鉑鈀復(fù)合納米粒子對甲醇氧化催化活性。通過圖7a、b可知，本發(fā)明所制備的籠狀多孔鉑鈀復(fù)合納米粒子比商業(yè)化鉑碳催化劑(負載量20% )在甲醇氧化方面具有更優(yōu)異的催化性能。
具體實施方案
[0007]本發(fā)明用到的四氯鉑酸鈉(Na2PtCl4)、氯亞鈀酸鉀(K2PdCl4)、抗壞血酸(AA)、鹽酸(HCl)、聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯(P123)是從市場上直接購買的，使用前無需做任何純化處理?；\狀多孔鉑鈀復(fù)合納米粒子制備的具體實施方案包括:
(1)利用18.25兆歐去離子水配置四氯鉑酸鈉(Na2PtCl4)、氯亞鈀酸鉀(K2PdCl4)、抗壞血酸(AA)、鹽酸(HCl)、聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯(P123)水溶液，其中四氯鉑酸鈉(Na2PtCl4)、氯亞鈀酸鉀(K2PdCl4)、抗壞血酸(AA)、鹽酸(HCl)、聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯(P123)濃度分別為0.125摩爾/升、0.125摩爾/升、I摩爾/升、5摩爾/升、0.005摩爾/升；
(2)反應(yīng)前驅(qū)體溶液的配置:首先向18兆歐去離子水中依次添加四氯鉑酸鈉(Na2PtCl4)、氯亞鈀酸鉀(K2PdCl4)、鹽酸(HCl)、聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯(P123)水溶液獲得混合溶液，然后迅速加入抗壞血酸(AA)搖勻，得到反應(yīng)前驅(qū)體溶液；
(3)將反應(yīng)前驅(qū)體溶液在超聲條件下采用一鍋法制備籠狀多孔鉑鈀復(fù)合納米粒子。
[0008]下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明的內(nèi)容做進一步詳細說明，但本發(fā)明不限于以下列舉的特定例子。
[0009]實施實例I
籠狀多孔鉑鈀復(fù)合納米粒子的制備(鉑鈀原子百分比80:20 )
首先依次向18.25兆歐去離子水中添加四氯鉑酸鈉(Na2PtCl4)、氯亞鈀酸鉀(K2PdCl4)、鹽酸(HCl)、聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯(P123)水溶液，充分搖勻后得到混合溶液；然后迅速加入抗壞血酸(AA